专利名称：一种磷酸铁锂材料的处理方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池 技术领域，特指一种磷酸铁锂材料的处理方法。
背景技术：
随着低碳经济的兴起，锂离子电池也正积极地朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发可快速充放电和适应动力汽车苛刻使用条件的锂离子电池成为了研究的重点。锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能和价格。因此，研究和开发高性能的锂离子电池正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。1997 年 Goodenough 研究小组[A. K. Padhi，K. S. Nanjundaswarmy, B. Goodenough, J. electrochem. SOC, 144(1997)]首次合成了磷酸铁锂，并发现该材料作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，在低倍率下充放电，其嵌脱锂效率几乎可以达到 100%。磷酸铁锂与钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等正极材料相比，该材料具有最好的热稳定性 (350°C仍可保持结构不变)，在电解液中具有最小的溶解度(溶解度不随温度的变化而变化)。此外，磷酸铁锂中不含贵重金属，无毒，环境友好，原料来源广泛，价格低廉。基于以上的优势，今年来该材料作为新型储能锂离子电池电极材料备受关注，尤其在动力型电池领域有较大程度的研究和应用。目前制约磷酸铁锂在大电池如混合动力汽车中应用的主要因素是较差的倍率性能，这主要是由于其具有低的电子导电率。另外，高温条件下(尤其是在大于或等于60°C 时)该材料表现出了较差的循环稳定性。LiFePO4的高电子电阻的缺陷通过表面包覆和元素掺杂的方式已得到了很好的解决，(S. L. Bewlay, K. Konstantinov, G.X.Wang，S. X. Dou, H. K. Liu, Mater. Lett. 58，2004，1788)如上述非专利文献所述，采用溅射高温分解技术在磷酸铁锂表面进行可以使其电子导电率提高近7个数量级。橄榄石结构磷酸铁中ID锂离子迁移通道使得该材料的电化学性能受颗粒尺寸影响较大，而且对可能造成通道堵塞的杂质和晶格堆垛缺陷很敏感。(K.Zaghi，N. Ravet, Μ. Gauthier, F. Gendron, A. Mauger, J. B. Goodenough, C. Μ. Julien, Journal of Power Sources 163，2006，560-566)如上述非专利文献所述，在磷酸铁锂橄榄石结构中检测到了各种含铁杂质，如Y -Fe203, Fe304, Fe2P207, Fe2P, Fe3P和Fe75P15C10等。最近的研究表明，在高温(尤其是60°C以上)循环过程中，磷酸铁锂阴极会发生铁的溶出，溶出的铁沉积到阳极表面，影响阳极SEI膜中的锂离子迁移，从而造成较大的容量衰减。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的不足而提供一种处理处理磷酸铁锂材料的处理方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种磷酸铁锂材料的处理方法，由以下步骤组成A、将磷酸铁锂粉末分散到酸溶液中；
B、转移到封闭的容器中，在25°C 100°C下，恒温搅拌处理，得到黑色悬浊液；C、将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，用去离子水清洗，真空干燥，温度控制在 80°C 200°C，水含量控制在5000ppm以下； D、冷却后研磨，得到酸处理的磷酸铁锂材料。本发明相对于现有技术，制备工艺简单实用，适于工业化应用，用酸溶液处理磷酸铁锂材料，除去合成原材料及合成过程中残留的含铁杂质，采用该材料作为锂离子电池正极活性物质材料时，可以减少高温循环过程中铁的溶出，提高采用该材料作为活性物质的电池的高温循环稳定性和高温存储性能。未经此法处理的活性物质制备的电池，经过高温循环后，阳极沉积的铁的数量为2000-3000ppm。而使用此法处理的活性物质制备的电池，经过高温循环后，阳极沉积的铁的数量降低到200-300ppm。另外，酸处理过程中酸对材料表面层有一定的刻蚀作用，可有效提高了材料的高倍率性能。因此，通过本发明得到的酸处理磷酸铁锂，不但提高了离子导电性，高倍率性能，保持了高的可逆电化学容量和良好的循环性能，更提高了材料的高温性能。所述步骤A的酸溶液为氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，这些酸容易获得且价格便宜，原材料容易满足。所述步骤A的酸溶液为氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述步骤A酸溶液浓度不受限制。所述步骤A的磷酸铁锂材料为碳包覆的磷酸铁锂材料。对磷酸铁锂的碳包覆完成后进行处理，可以对致密的碳层有效的进行刻蚀，增加导锂离子的通道，从而改善材料的倍率充放电性能。另外，磷酸铁锂的氟化氢处理过程会生成一层类似于阳极SEI膜组分的LiF 成分，从而保护阴极表面改善电池的高温循环性能。所述步骤B中的黑色悬浊液为含铁的悬浊液。所述步骤B中的黑色悬浊液的pH值为6 10。所述步骤C控制水含量控制在5000ppm以下。
图1为本发明应用1例中黑色悬浊液滤液的pH值和ICP测试的Fe含量变化曲线图；图2为本发明应用1例中IOOppm氢氟酸处理24小时所得酸处理磷酸铁锂和未经酸处理的磷酸铁锂在60°C下的循环曲线图；图3为本发明应用例1中IOOppm氢氟酸处理24小时所得酸处理磷酸铁锂和未经酸处理的磷酸铁锂常温下的倍率放电曲线图；图4为本发明应用例2中HCl处理24小时所得酸处理磷酸铁锂和未经酸处理的磷酸铁锂常温下的倍率放电曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1配制IOOppm HF水溶液150ml，加入50g碳包覆的磷酸铁锂粉末，将容器进行密封处理，混合均勻后转移至60°C恒温烘箱中，恒温搅拌处理24小时，得到黑色悬浊液，将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，滤液PH值和溶出Fe含量示于附图1。滤出物反复用去离子水清洗，在烘箱中初步干燥后转移至真空烘箱中恒温130°C真空干燥24h，研磨后得到酸处理磷酸铁锂粉末，粉末水含量为2400ppm。冷却后研磨，得到HF处理的磷酸铁锂材料。实施例2 配制9000ppm盐酸水溶液150ml，加入50g磷酸铁锂粉末，将容器进行密封处理，混合均勻后转移至26°C恒温烘箱中，恒温搅拌处理15小时，得到黑色悬浊液，将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，滤液PH值为7. 5。滤出物反复用去离子水清洗，在烘箱中初步干燥后转移至真空烘箱中恒温200°C真空干燥21h，研磨后得到酸处理磷酸铁锂粉末，粉末水含量为 5000ppm。冷却后研磨，得到盐酸处理的磷酸铁锂材料。实施例3配制50ppm硝酸水溶液150ml，加入50g磷酸铁锂粉末，将容器进行密封处理，混合均勻后转移至100°c恒温烘箱中，恒温搅拌处理32小时，得到黑色悬浊液，将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，滤液PH值为7. 7。滤出物反复用去离子水清洗，在烘箱中初步干燥后转移至真空烘箱中恒温80°C真空干燥25h，研磨后得到硝酸处理磷酸铁锂粉末，粉末水含量为 3000ppm。冷却后研磨，得到硝酸处理的磷酸铁锂材料。实施例4配制2000ppm硫酸水溶液150ml，加入50g磷酸铁锂粉末，将容器进行密封处理，混合均勻后转移至70°C恒温烘箱中，恒温搅拌处理24小时，得到黑色悬浊液，将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，滤液PH值为8. 1。滤出物反复用去离子水清洗，在烘箱中初步干燥后转移至真空烘箱中恒温120°C真空干燥24h，研磨后得到硫酸处理磷酸铁锂粉末，粉末水含量为3000ppm。冷却后研磨，得到硫酸处理的磷酸铁锂材料。实施例5配制IOOOppm磷酸水溶液150ml，加入50g磷酸铁锂粉末，将容器进行密封处理，混合均勻后转移至60°C恒温烘箱中，恒温搅拌处理24小时，得到黑色悬浊液，将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，滤液PH值为8. 0。滤出物反复用去离子水清洗，在烘箱中初步干燥后转移至真空烘箱中恒温120°C真空干燥24h，研磨后得到磷酸处理磷酸铁锂粉末，粉末水含量为2500ppm。冷却后研磨，得到磷酸处理的磷酸铁锂材料。实施例6配制50ppm磷酸水溶液75ml，配置50ppm HF水溶液75ml，加入50g磷酸铁锂粉末，将容器进行密封处理，混合均勻后转移至60°C恒温烘箱中，恒温搅拌处理24小时，得到黑色悬浊液，将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，滤液PH值为7. 5。滤出物反复用去离子水清洗，在烘箱中初步干燥后转移至真空烘箱中恒温120°C真空干燥24h，研磨后得到磷酸处理酸铁锂粉末，粉末水含量为2500ppm。冷却后研磨，得到酸处理的磷酸铁锂材料。应用例1称取9g实施例1中HF处理磷酸铁锂粉末，加入0. 5g导电炭黑和0. 5g溶于 N-N’-二甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，混合均勻后涂覆在铝箔上制备成正极片。在氩气保护的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard公司2400型号的隔离膜，lMLiPF6+碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)为电解液，组装成扣式电池(附图2中虚点为LFP-HF样品)。为进行对比，采用上述的方法将未经过HF酸处理的磷酸铁锂粉末组装成扣式电池(附图2中实点为LFP样品)。在2. OV 3. 65V电压范围内，对电池进行高温循环和倍率放电测试。附图2为电池在60°C恒温条件下，0. 5C充放电测试得到的循环曲线。从图中可以看到，可逆比容量高达161mAh/g，循环稳定性有了较大幅度的提高。附图 3(附图3中虚点为LFP-HF样品，实点为LFP样品)为电池在常温下，以0. 2C充电，分别以 1C、5C、10C和15C倍率放电的倍率放电曲线，从图中可以看到，经过HF酸处理后的磷酸铁锂的高倍率放电性能有了大幅的提高，如IOC倍率放电容量提高近1. 25倍。本应用例对磷酸铁锂的碳包覆完成后进行处理，是由于本发明可以对致密的碳层有效的进行刻蚀，增加导锂离子的通道，从而改善材料的倍率充放电性能；另外，磷酸铁锂的氟化氢处理过程会生成一层类似于阳极SEI膜组分的LiF成分，从而保护阴极表面改善电池的高温循环性能。应用例2 本应用例与应用例1不同之处在于本应用例采用实施例2处理的磷酸铁锂材料。 称取9g实施例2中HCl处理磷酸铁锂粉末，加入0. 5g导电炭黑和0. 5g溶于N-N’ -二甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，混合均勻后涂覆在铝箔上制备成正极片。 在氩气保护的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔离膜，IM LiPF6+碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)为电解液，组装成扣式电池(附图4中虚点为LFP-HCl样品)。 为进行对比，采用上述的方法将未经过HCl酸处理的磷酸铁锂粉末组装成扣式电池(附图4 中实点为LFP样品)。在2. OV 3. 65V电压范围内，对电池进行倍率放电测试。附图4为电池在常温下，以0. 2C充电，分别以1C、5C、10C和15C倍率放电的倍率放电曲线，从图中可以看到，经过HCl酸处理后的磷酸铁锂的高倍率放电性能有了大幅的提高，如10C，15C倍率放电容量提高。本应用例对磷酸铁锂的碳包覆完成后进行处理，是由于本发明可以对致密的碳层有效的进行刻蚀，增加导锂离子的通道，从而改善材料的倍率充放电性能。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
1.一种磷酸铁锂材料的处理方法，其特征在于由以下步骤组成A、将磷酸铁锂粉末分散到酸溶液中；B、转移到封闭的容器中，在25°C 100°C下，恒温搅拌处理，得到黑色悬浊液；C、将黑色悬浊液冷却到室温，抽滤，用去离子水清洗，真空干燥，温度控制在80°C 200°C，水含量控制在5000ppm以下；D、冷却后研磨，得到酸处理的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的处理方法，其特征在于所述步骤A的酸溶液为氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂材料的处理方法，其特征在于所述步骤A的酸溶液为氢氟酸。
4.根据权利要求1-3意一项所述的一种磷酸铁锂材料的处理方法，其特征在于所述步骤A的磷酸铁锂材料为碳包覆的磷酸铁锂材料。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的处理方法，其特征在于所述步骤B中的黑色悬浊液为含铁的悬浊液。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的处理方法，其特征在于所述步骤B中的黑色悬浊液的pH值为6 10。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料的处理方法，其特征在于所述步骤C控制水含量控制在5000ppm以下。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池技术领域，特指一种磷酸铁锂材料的处理方法，酸溶液制备、恒温搅拌处理、抽滤、清洗、真空、干燥，冷却制得处理的磷酸铁锂材料。本发明与现有的技术相比，通过采用酸溶液对磷酸铁锂进行恒温处理，有效地除去了原材料及合成过程中残留的铁杂质，减少了循环过程中铁元素的溶出，提高了材料的循环稳定性，同时发生的酸对颗粒表面层的刻蚀，提高了材料的离子导电性，提高了材料的高倍率性能。
文档编号H01M4/1397GK102332564SQ20101060952
公开日2012年1月25日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者李伟, 许国成, 许瑞, 许金梅, 赵丰刚 申请人:东莞新能源电子科技有限公司, 东莞新能源科技有限公司