专利名称：一种非对称性psfa／pp／speek复合隔膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性全氟磺酸树脂(PFSA)、聚丙烯(PP)和磺化聚醚醚酮(SPEEK) 复合隔膜的制备方法。
背影技术钒电池是用于风能、太阳能发电等规模储能最具可行性的电池技术，隔膜是制约钒电池发展的关键材料之一，一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。新南威尔士大学对各种商业膜Gelemion CMV，AMV，Naf ion，Daramic等)进行研究，发现仅有klemion AMV膜和 Nafion膜具有良好的化学稳定性，其余隔膜在五价钒溶液中容易被氧化破坏。现在，国内外主要采用的Nafion膜阻钒性能差，电池自放电现象严重；另外，其高昂的价格制约着钒电池产业化发展。国内外也进行了多项隔膜改性研究，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的非对称性 PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、机械性能强、单个VRB的电池性能良好等优点。本发明的技术方案如下一种适用于钒电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂(PFSA)溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中一定温度加热溶解，加热溶解温度条件为90°C 260°C，配成质量百分数为2 40%的全氟磺酸树脂溶液；(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理一定时间，全氟磺酸树脂溶液超声处理 0. 5 5小时，除去气泡和杂质；(3)将步骤⑵所得的溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中，一定温度将聚丙烯 (PP)隔膜在该溶液中浸泡一段时间，浸泡聚丙烯(PP)隔膜的溶液温度为30 160°C，浸泡时间为1 18小时。再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，再在一定温度下干燥处理一定时间，浸泡聚丙烯(PP)隔膜后的溶液干燥温度为60 180°C，干燥时间为2 20小时，得到具有一面全氟磺酸的复合隔膜。(4)按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10 70份重量百分比浓度为95 98%的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。(5)将步骤(4)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100 (g/ml)的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液。(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液加入步骤(3)所得复合隔膜表面， 采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到非对称性全氟磺酸/ 非氟复合隔膜(即PSFA/PP/SPEEK复合隔膜)。所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂为山东东岳集团生产。所述步骤(1)中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30°C 80°C真空干燥3 6小时。所述步骤(1)中，反应釜体积为30 200ml。所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5% 20%。所述步骤(3)中，PP隔膜为常州盈科锂离子电池隔膜科技有限公司生产的，其厚度为50 180 μ m。所述步骤(4)中，干燥产物采用50°C 100°C真空干燥8 M小时。所述步骤(4)中，磺化反应条件为20°C 120°C水浴下磺化3 60小时。所述步骤中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为lml/min 40ml/min。所述步骤中，磺化反应后，对产物进行室温下干燥6 72小时，再在30°C 100°C真空干燥2 20小时处理。所述步骤(5)中，SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5 (g/ml)。所述步骤(6)中，干燥处理温度为30 140°C，干燥时间为4 M小时。与现有技术相化，本发明具有以下显著的优点1.本发明用的PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。同时减小了隔膜在溶液中的溶胀性，能有效降低钒离子的渗透，进而减小自放电现象。2.本发明制备的复合隔膜面电阻略高于Nafion膜，但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求，其价格远低于Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。总之，本发明通过以PP隔膜作为增强膜，制备出全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜，具有良好的机械强度，质子传导率高，钒离子渗透小，单个VRB的电池充放电效率高等优点。 利用全氟磺酸树脂有效的保持了全氟磺酸稳定性好、抗氧化性能好的优点，令一面有效利用了 SPEEK阻钒性能好的优点，降低自放电现象。这种复合隔膜在单个VRB中，PFSA 一层做正极，有效提高隔膜在5价钒溶液中的稳定性。SPEEK膜作为负极，有效降低钒离子渗透。 这类复合隔膜巧妙的利用了全氟隔膜稳定性好，非氟隔膜阻钒性能好的优点，同时降低各自的缺点。利用此法有望制备出适合钒电池产业化所用的隔膜。
图1是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜与Nafion 212的充放电循环曲线对比。图2是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的效率与循环次数图。图3(a)是带槽玻璃板示意图；图中，A、凹槽；B、玻璃板。图3(b)是隔膜制备步骤示意图；图中，I、PP隔膜；II、底面全氟磺酸树脂隔膜； III、表面磺化聚醚醚酮隔膜；1、全氟磺酸树脂溶液；2、带槽玻璃板；3、加热浸泡、烘干；4、 磺化聚醚醚酮溶液；5、PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述。如图3(a)所示，本发明的带槽玻璃板为实验室自制，其结构主要包括玻璃板B和凹槽A，凹槽A设置于玻璃板B上(凹槽底面积为12 X 13cm)。如图3 (b)所示，首先将全氟磺酸树脂溶液1加入带槽玻璃板2 (水平放置)的凹槽A中，再将PP隔膜I放入其中，经加热浸泡、烘干(步骤幻后，在PP隔膜I的底面，形成底面磺酸树脂隔膜II ；然后将磺化聚醚醚酮溶液4加入带槽玻璃板2中，再经加热浸泡、烘干(步骤幻后，在PP隔膜I的表面，形成表面磺化聚醚醚酮隔膜III。从而，获得PSFA/PP/ SPEEK复合隔膜5，可以制备三明治结构复合隔膜，这种隔膜各层结合良好。采用本发明获得的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜厚度为100 360微米(优选为 120 280微米，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素)，该复合隔膜中，PSFA 的厚度为10 200微米(优选为20 100微米，考虑隔膜成本以及稳定性)，PP隔膜的厚度为50 180 μ m(这个厚度就为可用的范围)，SPEEK隔膜的厚度为10 200微米(优选为30 100微米，综合考虑隔膜稳定性与面电阻)，PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层；PP隔膜作为增强膜，复合隔膜中各界面接触良好， 没有各层分割现象，所得复合隔膜外观上质地均勻，透明致密，具有较好的机械性能。实施例11.全氟磺酸树脂溶液制备将6. 20g在50°C下真空干燥处理5小时的PFSA加到装有60ml 二甲基亚砜(DMSO)的IOOml反应釜中，在140°C加热溶解8小时，得到质量分数为10%全氟磺酸树脂溶液；2、SPEEK溶液的制备将16. Og在80°C下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到 200ml浓度为95 98wt %的浓硫酸中，在30 70°C水浴进行磺化反应18小时，产物以分液漏斗控制10 25ml/min速度加入冰水浴中并剧烈搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性。 产物在室温下干燥12 M小时，再在60°C真空干燥10小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。 将所得SPEEK按质量体积1/5-1/100 (g/ml)溶于DMSO中，制得SPEEK溶液；3.全氟磺酸/PP复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤(1)将20ml步骤1所得全氟磺酸树脂溶液经过超声处理60分钟，除去气泡和杂质。(2)量取20ml步骤(1)所得PFSA溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为140μπι)浸泡其中，在50°C条件下浸泡1 6小时，采用流延成膜法成膜后，在 140°C干燥7 16小时，得到具有一面磺酸树脂隔膜结构的复合隔膜。(3)量取20ml步骤2所得SPEEK溶液，加入步骤( 所得一面全氟磺酸复合隔膜表面，在70°C干燥7 20小时，得到非对称性的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为230μπι，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为50 170微米，SPEEK隔膜的厚度为45 170微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均勻，透明致密。复合隔膜机械强度良好。本实施例的相关性能数据如下室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1. 55Qcm2，此比例制备的复合隔膜面电阻虽然有点大，但是已经基本全钒氧化还原液流电池的要求，性能基本达到要求，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。此比例全氟磺酸/ PP复合隔膜制备的价格远低于Nafi0n212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。单个VRB系统充放电测试数据见附图1和图2 由图1可以看出，复合隔膜在全钒氧化还原液流电池中电压比Naf ion212膜大， 这是由于SPEEK/TPA/PP复合隔膜面电阻大，引起的电压降。其库仑效率，能量效率比 Nafion212 膜大。由图2可以看出，装有全氟磺酸/PP复合隔膜的单个VRB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，能量效率。经过多次循环，其电池效率没有衰减。隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，全氟磺酸/PP复合隔膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。实施例2 与实施例1不同之处在于1、量取IOml实施例1步骤1制备的PFSA溶液；采用实施例1中其余步骤制备一面PFSA的复合隔膜。2、采用实施例1以后同样步骤复合上SPEEK隔膜，制备非对称性的PSFA/PP/SPEEK 复合隔膜。本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为180μπι，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为20 100微米，SPEEK隔膜的厚度为45 170微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均勻， 透明致密。复合隔膜机械强度良好。本实施例的相关性能数据如下室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1. 2Qcm2，此比例制备的复合隔膜面电阻略大，电池性能开始良好，但是其寿命过短，很快就会破损。另外，由于全氟磺酸膜太薄，阻钒性能较差，电池长期寿命不好。实施例3与实施例1不同之处在于1、量取IOml实施例1步骤2所得SPEEK成膜。2、其余步骤与实施例1相同。本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为190μπι，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为50 170微米，SPEEK隔膜的厚度为20 90微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均勻，透明致密，复合隔膜机械强度良好。本实施例的相关性能数据如下室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1. 35Qcm2，此比例制备的复合隔膜面电阻过大，钒电池中电压效率低，但是还基本符合全钒氧化还原液流电池的要求。由于所用SPEEK溶液少，SPEEK层很薄，电池运行一段时间效率下降，隔膜有部分破损，影响电池性能。实施例4与实施例1不同之处在于1.量取30ml实施例1步骤2所得SPEEK成膜。本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为300μπι，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为50 170微米，SPEEK隔膜的厚度为70 240微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均勻，透明致密，复合隔膜机械强度良好。本实施例的相关性能数据如下室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为2. OQcm2，此比例制备的复合隔膜面电阻过大，充电容量过低，影响钒电池性能。实施例结果表明，本发明以全氟磺酸树脂与SPEEK为原料，通过有机溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液与SPEEK溶液；将聚丙烯(PP)镍氢电池用隔膜做为增强膜采用分步成膜法、涂浆法或浸胶法，分别于全氟磺酸树脂溶液、SPEEK溶液成膜制备PFSA/PP/SPEEK复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有质子传导性、阻钒性、机械性能、化学稳定性以及单个 VRB的电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
权利要求
1.一种非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为2 40%的全氟磺酸树脂溶液；(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理，除去气泡和杂质；(3)将步骤( 所得的溶液加入带槽玻璃板中，将PP隔膜在该溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30 160°C，浸泡时间为1 18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面全氟磺酸隔膜的复合隔膜；(4)按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10 70份重量百分比浓度为95 98 %的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到SPEEK ；(5)将步骤(4)所得SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100(g/ ml)的SPEEK溶液；(6)将步骤( 所得SPEEK溶液加入步骤C3)所得复合隔膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到非对称性全氟磺酸/非氟复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是， 所述步骤(1)中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30°C 80°C真空干燥3 6小时。
4.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，加热溶解温度条件为90°C ^0°C。
5.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5% 20%。
6.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤O)中，全氟磺酸树脂溶液超声处理0. 5 5小时。
7.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤⑶中，浸泡PP隔膜后的溶液干燥温度为60 180°C，干燥时间为2 20小时，PP 隔膜厚度为50 180 μ m。
8.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是， 所述步骤(4)中，磺化反应前，对聚醚醚酮进行50°C 100°C真空干燥8 M小时；磺化反应条件为20°C 120°C水浴下磺化3 60小时；磺化反应后，产物在室温下干燥6 72小时，再在30°C 100°C真空干燥2 20小时；磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为lml/min 40ml/min。
9.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中，SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5 (g/ml)。
10.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是， 所述步骤(6)中，干燥处理温度为30 140°C，干燥时间为4 M小时。
全文摘要
本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。以全氟磺酸树脂为原料，通过有机溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；将聚丙烯镍氢电池用聚丙烯(PP)隔膜做为增强膜采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好的单个VRB电池性能等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
文档编号H01M8/02GK102544541SQ201010616688
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者严川伟, 刘建国, 贾传坤 申请人:中国科学院金属研究所