专利名称：在薄膜光伏制品上形成保护层的方法和用这样的层制成的制品的制作方法
技术领域：
本文中公开的本发明总体上涉及薄膜光伏器件(photovoltaics)的领域以及在这样的光伏器件上形成保护层的方法。
背景技术：
非污染的能源被积极地认为是用于化石燃料的燃烧的替代物。从太阳辐射的能量产生是受到显著关注的清洁能源的一种类型。太阳能收集器，例如光伏电池(也称为“太阳能电池”)，可以用于在存在适当的太阳光的地方和时候产生能量。尽管硅基太阳能电池是流行的，但是它们遭受某些不利之处。例如，硅基太阳能板倾向于相对大和重，并且不是挠性的。近年来，已经发展了与薄膜太阳能电池相关的技术来克服由硅基太阳能电池表现出的这种特征，从而提供具有更加挠性的形态因子的重量较轻的产品。同样地，作为对硅基电池的薄膜替代物，已经提出了基于IB-IIIB-硫属元素化物的太阳能电池。由于光伏制品经常位于室外，因此相当大的努力已经投入了设计这样的薄膜光伏电池，其足够结实以抵抗环境条件，同时保持挠性并且获得高的效率。已经提出了各种类型的保护层用于这样的硫属元素化物基电池。US 2008/0139003 (Pirzada等)教导了通过等离子体增强化学气相沉积的在低于 150°C的温度以高的沉积速率的用于太阳能电池钝化的SiNx，SiO2, SiC等的PECVD沉积的使用。Pirzada等进一步教导氮化硅是薄膜太阳能电池上的良好绝缘材料，氮化硅由于其阻挡性质而为人所知，并且氮化硅通过反应性溅射或PECVD而沉积。Pirzada等教导的是， PECVD技术由于其高的沉积速率和较好的沉积顺应性而更具吸引力。然而，Pirzada教导的是，对于硅基薄膜太阳能板的钝化，必须在< 150°C施加阻挡涂层以避免之前在基板上形成的半导体膜降解。然而，低温导致在最终产品上的不期望的颗粒形成，这将导致使用者回避这种技术。Pirzada没有讨论硫属元素化物基光伏器件。Glick等(Silicon Oxynitride Thin Film Barriers for PV Packaging,会议论文NREL/CP-520-38959，2005年11月)还研究了使用低温PECVD方法施加氧氮化硅膜作为用于光伏器件的阻挡层。然而，Glick报道了在约38，59和85°C以及100%相对湿度的0. 2， 0. 5和13. 45 g/m2/天的水蒸汽渗透率WVTR)。这些WVTR被认为不足以对PV器件提供适当的保护。发明概述令人惊奇地，本发明人已经发现，可以在低温对硫属元素化物基PV器件施加无机阻挡膜(优选地，氮化硅)，以提供良好的阻挡性质。具体地，本申请人已经发现，可以通过
3下列方法形成具有对环境要素具有改进的抵抗性的硫属元素化物电池在电池上直接低温沉积无机阻挡层以提供阻挡层，但是这样的层不能通过使用标准化学气相沉积方法形成。 而且，本申请人已经发现，当将氮化硅反应性溅射到PV器件的无机氧化物顶层上时，可以在单个步骤中形成独特的多层阻挡层。因此，根据第一实施方案，本发明是一种形成光伏制品的方法，所述方法包括提供至少一个硫属元素化物基光伏电池，在低于200°C的温度向至少一个硫属元素化物基光伏电池直接沉积无机阻挡层， 其中得到的光伏制品在暴露于85°C和85%相对湿度至少1000小时以后，保留其至少85% 的效率。根据第二实施方案，本发明是一种形成光伏制品的方法，所述方法包括提供至少一个硫属元素化物基光伏电池，和向所述至少一个电池上磁控溅射无机阻挡层(优选地， 氮化硅层)。根据一个优选的实施方案，阻挡层是氮化硅，并且将其溅射于其上的层是无机氧化物，并且与形成氮化硅阻挡层同时地，形成氧氮化硅亚层。根据第三实施方案，本发明是通过第一和第二实施方案的方法形成的制品。附图简述
图1是具有氮化硅保护层的示例性光伏电池的示意图。图2是显示在无机氧化物和反应性溅射的氮化硅之间的界面层的基板的SEM。发明详述参考图1，显示本发明的光伏制品10的一个实施方案。此制品10包括基板1，后侧电接触层(electrical contact) 2，硫属元素化物吸收层(absorber) 3，缓冲层4，光学前侧电接角虫窗口层(optional front side electrical contact window layer)5,还可以包括收集栅(collection grid) 7的透明导电氧化物层6，和反应性溅射的氮化硅保护层8。注意的是，基板1和后侧电接触层2备选地可以是单种部件例如金属箔。还可以提供在光伏电池中标准使用的另外的层。如在本文中有时候使用的，电池的顶部是接收太阳光的侧面， 即，含有所述栅和顶涂层的侧面。基板1可以是刚性或挠性基板。合适的基板的实例包括但不限于玻璃，聚合物，陶瓷，金属和它们的组合。然而，优选地，基板是挠性的并且是不锈钢或钛。后侧电接触层2可以是钼，钨，钽和铌，但是优选为钼。可以将其通过溅射或如上所述的方法施加到基板上，该层可以同时起到基板和后侧电接触层的作用，在此情况下不包括分离的基板1。硫属元素化物吸收层3优选是IB-IIIB-硫属元素化物如IB-IIIB-硒化物， IB-IIIB-硫化物和IB-IIIB-硒化物-硫化物的层。更具体的实例包括硒化铟铜，硒化镓铟铜，硒化镓铜，硫化铟铜，硫化镓铟铜，硒化镓铜，硫化硒化铟铜(copper indium sulfide selenides)和硫化硒化镓铜(copper gallium sulfide selenides)和硫化硒化镓铟铜 (copper indium gallium sulfide selenides)(它们在本文中都称为 CIGSS)。这些还可以由式CuhdyGiiJeteySy表示，其中χ为0至1而y为0至2。优选硒化铟铜和硒化镓铟铜。此层可以通过已知方法形成在基板1和电接触层2上。吸收层可以使用多种技术沉积或生长，所述多种技术例如为蒸发，溅射，电沉积，喷射和烧结。一种优选的方法是构造元素的共蒸发，其中将单独的构造元素同时地热蒸发到热表面上，并且与此同时形成复合物半导体吸收层。缓冲层4优选是η-型材料，如Cd、Zn、In、Sn的硫化物、硒化物和氧化物以及它们的组合。最优选的缓冲层4是CdS。该层可以通过已知的方法形成在吸收层3上，例如化学浴沉积，局部电解液处理，蒸发或溅射。在典型的实施方案中，前侧电接触层5和透明导电氧化物(TCO)层6位于η-型缓冲层上方。层5是优选的但是并非必需的。其典型称为窗口层，并且其可以起到保护器件免受短路(shunts)并且可以在透明导电氧化物的沉积过程中保护缓冲层。窗口层典型是电阻性透明氧化物，例如Si，In, Cd，Sn的氧化物，但是优选是本征SiO。合适的TCO第二层，或对于使用单一化合物层而言相等地合适的材料备选物包括氟掺杂的氧化锡，氧化锡， 氧化铟，氧化锡铟(ITO)，氧化锌铝(AZO)和氧化锌。优选地，TCO是氧化锌和ITO或AZO的第二层的双层。该双层可以例如通过溅射形成。光学电子栅收集结构7可以沉积在TCO层的上方以减小该层的薄层电阻。栅层优选由Ag，Al，Cu，Cr，Ni，Ti，Ta和它们的组合组成。优选地，栅由Ag制成。该层可以由丝网或类似的丝结构制成，它可以通过下列方法形成丝网印刷，喷墨印刷，电镀，和使用物理气相沉积技术如蒸发或溅射通过遮蔽掩膜(shadow mask)的金属化。根据本发明的方法，通过对光伏器件的顶层直接低温施加无机阻挡层，使得硫属元素化物基光伏电池不太易受与水分相关的降解影响。阻挡层材料可以选自金属氧化物，氮化物和碳化物或它们的组合和合金。无机阻挡层优选包含氮化硅和/或氧氮化硅(例如，表现出式MOyNz，其中根据一个优选实施方案，y为0，根据另一个优选实施方案，y大于0. 0，更优选大于0. 1并且优选小于0. 8，更优选小于0. 5，再更优选小于0. 3，又更优选小于0. 2，并且根据一个优选实施方案，小于0. 05 ；并且ζ优选大于0. 8，更优选大于1. 0,并且更优选大于1. 1， 并且优选小于1. 5，更优选小于1. 4。可以调节y和ζ以在任一组成的膜中获得介于1. 80至 2. 03之间的折射率。具有接近2. 03的折射率的氮化硅(优选具有式MN1J是最优选的。通过低温(< 200°C，优选< 150°C，更优选< 100°C，其中所述的温度是发生沉积的表面处的温度)方法向太阳能电池上直接沉积无机阻挡涂层8。优选地，经由磁控溅射在太阳能电池的表面上沉积无机阻挡层。在形成优选的氮化硅层的情况下，优选使用硅靶和氮气和氩气的混合物、使用反应性磁控溅射沉积本发明的涂层。氮在气体进料中的摩尔分数优选大于0. 1，更优选大于0. 2并且优选小于1. 0，更优选小于0. 5。对于在本发明中所述的实施例，基板温度不超过约100°C。令人惊奇地，本发明人发现，当使用反应性溅射在PV电池的无机氧化物顶层上形成氮化硅阻挡层时，在顶部透明导电氧化物光伏层和较厚的化学计量氮化硅层之间形成了独特的并且预料不到的间隙层(图2)。基于图2的SEM中所示的对比度差别，间隙层表现出具有与块体氮化硅层相比更低的密度。对间隙层的元素组成的表征显示，该层由氧氮化硅形成，其氧含量大于块体氮化硅膜中的氧含量。不希望受束缚，假定的是，此独特的层的形成对于保护层的环境阻挡性质可以是有利的，并且对于由成膜过程中过量电子和离子轰击所引起的晶格缺陷的减少/恢复可以是有利的。再次不希望受束缚，相信该间隙层是氧氮化硅层。此外，在沉积无机阻挡涂层以后即刻的太阳能电池器件的效率应当是涂布之前的器件的标称效率的至少80%。然而，在接下来的若干天典型观察到标称效率的一些恢复达到了至少95 %效率。无机阻挡涂层还可以通过本领域技术人员已知的其它低温真空方法制备，包括化学气相沉积(CVD)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，原子层沉积(ALD)等。本发明中使用的阻挡涂层表现出在400-1300nm的透射波长范围内的彡80%的透光率，并且优选表现出在此范围内的> 85%的透光率。无机涂层应当表现出小于1 X 10_2g/m2/天并且优选小于5 X 10_4g/m2/天的水蒸汽渗透率。无机涂层可以作为单一连续涂层施加，或经由顺次沉积或在单次沉积过程中的多个批次而作为多层施加。如上所述，通过在无机氧化物上的氮化硅的单个反射性溅射步骤令人惊奇地形成了双层结构。无机阻挡层可以安置在单个硫属元素化物基电池上，或可以安置在已经电连接的两个或多个的这样的电池上。在太阳能电池模型中，单个的太阳能电池经常以串联方式电学布置。镀锡铜带，即所谓的接头(tabs)，被焊接到作为太阳能电池上的顶侧栅结构的一部分的母线上。通过下列方法实现串联互连将接头从一个电池的前面与邻近电池的后面焊接，并且关于给定太阳能模型设计的太阳能电池的期望长度或数量，继续此互连。这样的互连被教导在光伏科学和工程手册(Handbook of Photovoltaic Science and Engineering) (A. Luque and S. Hegedus, Eds. ) J. Wiley & Sons, Pub. West Sussex，2003，第 291-292 页中，还教导在在US4241493(1980)中。如果要在互连之前将单独的电池包覆，则使用用于形成用于制备电接触层的暴露区域的照相平版印刷法。优选地，通过该方法制成的光伏制品是挠性的。关于挠性的，是指在没有薄膜材料的破裂或分层的情况下，可以将制品的弯曲半径减小到10cm。
实施例实施例1 CIGS 电池使用CIGS-基电池，其具有!^e-Cr体心立方(BCC)不锈钢的基板。将该基板的前侧用铬(Cr)和钼(Mo)的薄的双层涂布以形成后接触层。接着，通过下列方法制作吸收层 沉积NaF的薄层，然后共蒸发Cu，In, ( 和k (CKS)。通过化学浴沉积(CBD)沉积硫化镉 (CdS)缓冲层。薄的本征aiO(iZnO)起到窗口层的作用，然后将其用^isnO(ITO)透明导电氧化物(TCO)层包覆。通过在ITO上丝网印刷Ag收集栅而完成该器件。最初的电池效率平均为 6. 94士0. 77%。溅射方法从在80 20Ar/N2气体混合物内的纯硅靶沉积氮化硅膜。在关于每一个沉积配方的样品生成之前在实验上确定沉积速率。该技术保证在实验批次(rims)中沉积的膜厚度接近期望值。在沉积之前，将体系抽吸至5 X 10_7托的底压。在沉积过程中，体系工作压力保持在10微米(microns)并且室台板(chamber platen)处于旋转状态。靶功率为IkW RF，并且室反射功率在50至100W之间。靶与基板之间的距离为2英寸。关于在特定条件下运行的此系统，氮化物膜沉积速率为119 A/min。基板温度在沉积过程中的任何时间都不超过 100°C。使用 Sloan Dektak II 针式轮廓曲线仪(Sloan Dektak II stylus profilometer) 所测量的得到的溅射氮化硅膜厚度为 5000A。PECVD 方法
在425毫托的工作压力沉积氮化硅膜。气体混合物含有分别在2500，500，30和 15sccm流动的N2, He，SiH4和NH3。等离子体功率为400WRF。关于在特定条件下运行的此系统，氮化物膜沉积速率为179 A/min。基板温度在沉积过程中保持在375°C。使用Sloan Dektak II针式轮廓曲线仪(Sloan Dektak II stylus profilometer)所测量的得到的 PECVD氮化硅膜厚度为 2000 A。效率测量方法从电流-电压(I-V)特征曲线在数学上确定器件效率，所述电流-电压(I-V)特征曲线是在使用AAA级太阳光模拟器(Class AAA Solar simulator)的每一个步骤之前和之后测量的。I-V特征测量设备和程序满足在IEC60904(1-10部分)和60891标准中规定的要求。对于每一次I-V测量，使用与收集栅母线接触设置的5- μ m-半径钨探针顶端建立电接触层，并且将钼涂布的后侧通过Au涂布的黄铜台板接地。在实验过程中，发现一些电池发生后侧钼的一些变色。使用IPA湿棉签顶部(IPA damp q-tip)将该变色轻轻移除，从而暴露出下面的钼层。在此变色，或许腐蚀可以看到的情况下，将此清洁技术用于所有电池。在I-V特征测量过程中，台板和器件的温度保持在25°C。在测量之前，将Xe电弧灯开启15分钟以稳定化。然后，使用具有BK-7滤光片的校准硅参比器件将灯照度设置为AMI. 5 1000W/m2。效率测量中的不确定性为列表值的士4%。关于原样器件在氮化硅沉积之前和之后的归一化效率数据显示在表1中。通过 PECVD接受氮化硅的样品平均产生其平均初始性能的< 6%。通过溅射接受氮化硅的样品平均产生其平均初始性能的 83%。表1 在氮化硅沉积之前和之后的器件性能
权利要求
1.一种形成光伏制品的方法，所述方法包括提供至少一个硫属元素化物基光伏电池，和在所述光伏电池上反应性溅射无机阻挡层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机阻挡层包含具有式SiOyNz的材料，其中y 小于0. 05，并且ζ大于1. 1且小于1. 4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中向位于所述光伏电池的上表面上的透明导电氧化物层上溅射所述无机阻挡层，并且在反应性溅射步骤过程中，在所述透明导电氧化物和所述无机阻挡层之间形成间隙层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述间隙层是具有比在所述无机阻挡层中发现的氧含量高的氧含量的氧氮化硅。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述硫属元素化物基光伏电池依次包括后侧基板，后电连接件，硫属元素化物吸收层，缓冲层，透明导电氧化物，和电收集栅。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硫属元素化物吸收层具有式CUIna_x)Ga>(2_y) Sy，其中χ为0至1，并且y为0至2。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的方法，其中所述后电连接件是钼。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述缓冲层是硫化镉。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中所述透明导电氧化物是氧化锡铟或氧化锌铝。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述溅射步骤包括在氮气和氩气的存在下溅射硅靶，其中氮氩的摩尔比为1 9至5 1，并且在低于100°C的温度发生沉积。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中提供多于1个硫属元素化物电池，并且在溅射所述无机阻挡层之前，将所述多于1个电池电连接。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中提供多于1个硫属元素化物电池，所述提供多于1个硫属元素化物电池还包括在溅射所述无机阻挡层以后，将所述多于1个电池电连接。
13.根据权利要求5-12中任一项所述的方法，其中所述后侧基板是不锈钢。
14.根据权利要求1或5-13中任一项所述的方法，其中所述无机阻挡层是氮化硅。
15.一种制品，所述制品通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法形成。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品是挠性的。
全文摘要
对环境要素具有良好的抵抗性的硫属元素化物基光伏器件电池可以通过在膜上直接低温沉积无机阻挡层而形成。当在PV器件的无机氧化物顶层上反应性溅射氮化硅时，可以在单个步骤中形成独特的多层阻挡层。
文档编号H01L31/032GK102362355SQ201080013180
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月25日
发明者丽贝卡·K·费斯特, 威廉·F·班霍尔策, 杨钟希, 罗伯特·P·小黑利, 阿提卡纳·N·斯里拉姆, 马克·T·贝尔纽斯, 马蒂·W·德格鲁特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司