专利名称：锂一次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备锂一次电池的方法，所述电池具有包含锂的阳极和包含二硫化铁的阴极。
背景技术：
具有锂阳极的一次(非可再充电的)电化学电池为人们所已知，并且具有广泛的商业用途。阳极基本上由锂金属构成。一类一次锂电池具有包括二硫化铁(FeS2)的阴极， 二硫化铁也称为硫铁矿。此类电池称为电池，并且还可包括含锂盐的电解质，例如溶解于至少一种有机溶剂中的三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)。这些电池在本领域中被称为一次锂电池且一般不旨在为可再充电的。这些电池可为圆柱形电池形式，例如AA尺寸或AAA 尺寸的电池，或者可为棱柱状电池的形式。用于制造商业电池的二硫化铁阴极材料可从天然黄铁矿矿石中加工得到，所述矿石可天然包含多种杂质，如S、Fe2\ Fe3\ SO广、H+、以及其它杂质。在二硫化铁材料中的杂质当掺入组装好的电池中时，可对电池总体性能具有不良影响。杂质可直接与阳极或阴极材料反应。此类反应可导致组装好的电池贮藏寿命减少和容量降低。此外，杂质可直接与电解质反应并可降低其总体稳定性。这也可导致与阳极或阴极材料的副反应，其可减少电池储存寿命并降低电池容量。因此，电解质的降解可生成气体，所述气体可提高电池内部压力。电池压力提高可导致由电解质从电池中渗漏或排出引起的不安全状况。此外，来自一些污染物的铁可溶解在电解质中并扩散到锂阳极与其反应。这一反应可改变锂表面并可对放电性能产生负面影响。用于制造商业电池的二硫化铁阴极材料由于1 在采矿后的贮藏期间暴露于多种天气条件下(如下雨或潮湿)，可能天然是酸性的。在经加工使其获得适用于商业电池的性能后，二硫化铁粉末可贮藏在适宜的包装内以在用于电池组装过程之前长时间保存，例如长达六个月。在贮藏期间，二硫化铁材料可与大气中的水分和/或空气反应以形成多种产物(杂质)，例如 H2S, H2SO4, FeSO4, FeSO4 · nH20、Fe2 (SO4) 3、Fe2 (SO4) 3 · ηΗ20、以及其它杂质。当此类杂质进入组装好的电池内时，可降低电池的总体性能和安全特性。例如酸性反应物可与电池内部组分反应，如集流体、阳极、或其它金属电池部件，潜在地降低电池性能和电池构造刚度。酸性反应物的存在也可导致电解质溶液的聚合，这可对电池总体性能产生负面影响。在贮藏期间抑制酸性产物形成的常见方法为在贮藏之前将缓冲液例如碳酸钙 (CaCO3)直接与1 粉末混合。例如，加入大约2. 5重量％的CaCO3到1 中可通过中和贮藏期间当1 与空气中的水分反应时产生的酸性产物，额外延长贮藏时间六个月。中和反应的一些反应产物例如可包括CaS04、CaSO4 · 2H20、CaS, CaSO3和CO2。混合缓冲液如CaCO3 与1 粉末可不受限制。例如CaCO3可作为绝缘体，其可抑制1 的导电性并可降低电池总体放电性能，尤其是在高放电率情况下更是如此。此外，CaCO3的密度小于1 的密度。 将CaCO3W入阴极粉末中占用了本来由活性阴极材料(例如I^eS2)所占的空间，这将直接有利于组装好的电池容量并因此有利于总体性能。
需要从电极材料如二硫化铁中移除杂质，其被随后掺入组装好的电池中。掺入杂质可导致电极组件具有相对较高的总体电阻，这可降低组装好的电池的总体放电性能。此外，掺入杂质可导致可用于活性组分的空间较少，这对组装好的电池的总体放电性能具有正面影响。本发明公开了在电池组装之前从电极或电极材料中移除杂质的方法，这可改善电池总体性能，尤其是在高放电率情况下。发明概述本发明的一个方面特征在于处理阴极电极组件的方法。该方法包括提供包含二硫化铁的电极。使电极在某种程度上与水接触以从电极中除去杂质。然后在致使电极含水量小于约600ppm的条件下干燥电极。在一些具体实施中，可将水去离子化。水可暴露于频率为约38kHz至约50kHz之间的超声波。在一些具体实施中，电极在约190°C至约350°C之间的温度下干燥。电极可在真空下干燥。电极可在惰性气氛中干燥。在一些实例中，电极可在气氛Ar、N2、以及它们的混合物中干燥。本发明的另一方面的特征在于具有通过本发明方法处理的阴极电极组件的电池。 该方法包括提供包含二硫化铁的电极。使电极在某种程度上与水接触以从电极中除去杂质。然后在致使电极含水量小于约600ppm的条件下干燥电极。本发明的另一方面的特征在于处理阴极电极材料的方法。该方法包括提供包含二硫化铁的电极材料。使电极材料在某种程度上与水接触以从所述材料中除去杂质。然后在致使电极含水量小于约10，OOOppm的条件下干燥电极材料。在一些具体实施中，可将水去离子。水可暴露于频率为约38kHz至约50kHz之间的超声波。在一些具体实施中，电极材料在约50°C至约350°C之间的温度下干燥。电极材料可在真空下干燥。电极材料可在惰性气氛中干燥。在一些实例中，电极材料可在气氛Ar、 N2,以及它们的混合物中干燥。本发明的另一方面特征在于具有通过本发明方法处理的阴极电极材料的电池。该方法包括提供包含二硫化铁的电极材料。使电极材料在某种程度上与水接触以从所述材料中除去杂质。然后在致使电极材料含水量小于约10，OOOppm的条件下干燥电极材料。附图简述虽然在说明书之后提供了特别指出和清楚地要求保护本发明的权利要求书，但是据信通过下面的描述并结合附图将更好地理解本发明。
图1是圆柱形电池的绘画视图。图2是用于从阴极电极组件中除去杂质的本发明方法的示意流程图。图3是用于从阴极电极材料中除去杂质的本发明方法的示意流程图。发明详述参见图1，一次电化学电池10包括与负极引线14电接触的含锂阳极12、与正极引线18电接触的含二硫化铁的阴极16、隔板20、以及电解质。可将阳极12和阴极16、以及位于其间的分隔体20卷成通常称为果冻卷的组件。阳极12、阴极16、分隔体20和电解质包含在外壳22内。电化学电池10还包括顶盖M和环形的绝缘垫圈沈以及安全阀观。阴极16优选地包含二硫化铁、导电性碳粒和粘合剂的共混物。阴极电极组件可由包含二硫化铁(FeS2)阴极活性材料的阴极浆料形成。如本文所用，术语“浆料”将具有其普通字典的含义并且因此被理解为表示固体颗粒在液体中的分散体或者悬浮液。可将该浆料涂覆到基底的至少一侧上，例如导电基底如铝箔或不锈钢。阴极浆料一般可在环境条件下(例如约22°C下)形成。阴极浆料还可包括导电性碳粒(例如， 乙炔黑和石墨)；聚合物粘合剂材料；和溶剂。1 和碳颗粒可通过聚合物粘结到基底上， 所述聚合物可为例如弹性体嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物如Kraton G1651弹性体(Kraton Polymers,Houston, Texas) 这种聚合物为成膜剂， 并且对阴极混合物中的FeS2颗粒以及导电性碳粒添加剂具有良好的亲和力和粘结性。此外，聚合物表现出在电解质中的稳定性。涂覆过的基板可形成润湿阴极电极组件。溶剂然后可蒸发，留下干燥阴极涂层混合物，所述混合物包含1 、导电性碳粒和彼此粘合并粘合到基板上的聚合物粘合剂，从而产生阴极电极组件。在一些具体实施中，可涂覆并干燥所述基板的一面，然后涂覆并干燥所述基板的另一面。无论是涂覆基板的一面还是两面，都形成阴极电极组件，其可经压延以将阴极涂层压到所述基板的一面或两面上。按干燥基计，阴极电极组件通常可包含按重量计不超过约6%的粘合剂和按重量计约85%至约95%的狗&。阴极电极组件可利用连续涂覆方法制造，其中每个均具有单独阴极尺寸的片段可被涂覆到基底上并可被未涂布区域分隔开。未涂布区域可称作“无质量区”(MZF)，并且可起到使阴极插片高度可靠地焊接到基底上的作用。在一些实施方案中，MFZ的宽度可为约 Ilmm至约15mm。然后阴极电极组件的连续片材卷绕成卷盘以便于操作及用于后续的制造过程。参见图2，图中描述了从阴极电极组件中除去前述杂质的方法。阴极电极组件可涂覆有水41。所述水可经去离子化。如本文所用，术语“去离子”将有其普通字典的含义并且因此被理解为表示已经除去其矿物离子如钠、钙、铁、铜、氯、和溴离子的水。阴极电极组件可通过多种技术接触所述水，例如将组件浸入水浴中或者用去离子水喷洒所述组件。水喷雾大小在压力下可从小水流到细雾以不破坏阴极电极结构。阴极电极组件与水接触可在约30秒至约60分钟的时间内发生，优选地为至少约5分钟以提高杂质移除效率。可接触阴极电极组件的水可在约16°C至约40°C的温度范围内，例如约22°C。水温度提高可增加杂质的溶解度并因此可提高杂质移除效率。然而太高的温度可导致阴极电极组件的阴极材料降解。当可将此类阴极电极组件加入组装好的电池中时，电池性能可降低。与水接触的阴极电极组件可被干燥44，例如通过将其置于高温烘箱内进行干燥。 可将烘箱温度设置为例如约190°C至约350°C，例如约195°C至约30(TC。烘箱温度优选地可为约200°C。在某些情况下，烘箱的气氛可为惰性气体，例如Ar、队、以及它们的混合物， 或者在真空下干燥以防止阴极电极组件暴露于空气。如果阴极电极组件在此类高温下暴露于空气中，可发生二硫化铁的降解并可削弱组装好的电池的总体性能。干燥过程持续的时间使得阴极电极组件通过如下文所述的水分分析测得的水分小于约600ppm。优选地，电极组件的含水量为小于约400ppm，例如约200ppm。阴极电极组件中的水分含量(水分分析)可使用水分分析仪如Arizona Instrument LLC 制造的 Computrac Vapor Pro Moisture Analyzer 进行分析。Computrac Vapor Pro可将测试材料的样品( 0. 5g)在隔垫瓶中加热到洸0°C。可用 N2流动气体将得到的挥发物冲到分析池中，其中可测量流动气体的含水量。含水氮气流流经分析池的时间可不同，例如从约3分钟至约10分钟。微处理器可整合信号并可将信号转换成以微克为单位的水量，然后可相对于测试样品的重量将其转换成份每一百万份(PPm)。在干燥阴极电极组件44之前，用水42漂洗电极组件是可能的。在干燥电极组件 44之前，从阴极电极组件43中除去过多的水也是可能的，例如通过将电极置于高温烘箱中进行干燥。可将烘箱温度设置为例如约40°C至约80°C。烘箱温度优选地可为约60°C。在某些情况下，烘箱的气氛可为惰性气体，例如Ar、队、以及它们的混合物，或者在真空下干燥以防止阴极电极组件暴露于高温空气。此外，可通过使电极组件长时间保持暴露于环境大气中来除去过多的水。此外，可通过使电极组件通过流体介质如Ar或N2的喷雾来除去过多的水。然后可将所得阴极电极组件加入电池电极组件45如果冻卷以构建电池46。所得电池与不加入接触水的阴极电极组件的类似构造电池相比可具有改善的性能和安全特性。参见图3，图中描述了从阴极电极材料中除去前述杂质的方法。阴极电极材料可为二硫化铁。阴极电极材料也可为二硫化铁和一种或多种缓冲液材料的混合物，缓冲液材料如碳酸钙、氢氧化锂、以及它们的混合物。此外，阴极电极材料可为二硫化铁、缓冲液材料、 以及碳颗粒的混合物。阴极电极材料可涂覆有水51。所述水可经去离子化。阴极电极材料可通过多种技术接触所述水，例如将材料浸入水浴中或者用水喷洒所述材料。阴极电极材料可与水在水浴中接触，所述水浴可同时进行搅拌。水喷雾大小在压力下可从小水流到细雾以不破坏阴极电极材料。阴极电极材料与水接触可在约30秒至约60分钟的时间内发生。可接触阴极电极材料的水可在约16°C至约40°C的温度范围内，优选地约22°C。溶液温度提高可增加杂质的溶解度并因此可提高杂质移除效率。然而太高的温度可导致阴极电极材料降解。当此类阴极电极材料可用于浆料内并加入可随后用于组装好的电池中的阴极电极组件时，可削弱所述电池的性能。与水接触的阴极电极材料可被干燥M，例如通过将其置于高温烘箱内进行干燥。 可将烘箱温度设置为例如约50°C至约350°C，优选地烘箱温度可为约60°C至约150°C。在某些情况下，烘箱的气氛可为惰性气体，例如Ar、队、以及它们的混合物，或者在真空下干燥以防止阴极材料暴露于空气。如果阴极电极材料在此类高温下暴露于空气中，可发生二硫化铁的降解并可削弱组装好的电池的总体性能。干燥过程持续的时间使得阴极电极材料通过如上文所述的水分分析一般方法测得的水分小于约10，OOOppm。优选地，干燥后所述材料的含水量可小于约2000ppm。在干燥阴极电极材料M之前，漂洗电极材料52是可能的。在干燥电极材料M之前，从阴极电极材料53中除去过多的水也是可能的，例如通过将材料置于高温烘箱中进行干燥。可将烘箱温度设置为例如约40°C至约80°C。烘箱温度优选地可为约60°C。在某些情况下，烘箱的气氛可为惰性气体，例如Ar、N2、以及它们的混合物，或者在真空下干燥以防止阴极电极材料暴露于高温空气。此外，可通过使电极组件长时间保持暴露于环境大气中来除去过多的水。此外，可通过使电极材料通过流体介质如Ar或队的喷雾来除去过多的水。然后可将所得阴极电极材料加入阴极电极组件55，例如将阴极电极材料加入浆料中，所述浆料被压延到基板的一面或两面上，其随后可被加入电池电极组件56如果冻卷用于构建电池57。所得电池与不加入接触水的阴极电极材料的类似构造电池相比可具有改善的性能和安全特性。也可使用超声波提高与水接触时从阴极电极组件或阴极电极材料中除去杂质的效率，如图2，41 ；图2，42 ；图3，51 ；和图3，52所示。例如可将阴极电极组件或阴极电极材料置于水浴中或暴露于频率为约38kHz至约50kHz的超声波下。优选地，超声波频率可为约 4^Hz。
实施例共混二硫化铁、石墨、炭黑、和Kraton的浆料并将其涂覆在铝箔基板的两面上以制备阴极电极组件。干燥阴极电极组件，然后将其厚度(包括基板的两个面以及基板)压延为0. 0178cm。阴极电极组件的组合物按干燥基计为按重量计89%的1 ，按重量计7% 的石墨，按重量计的炭黑，以及按重量计3%的Kraton G1651。然后将阴极电极组件切割成宽度4. 1cm、长度四.2cm的尺寸，然后接触环境去离子水浴5分钟以除去杂质。施用频率为42kHz的超声波到去离子水浴中以辅助杂质去除。然后使阴极电极组件接触第二次环境去离子水浴作为漂洗步骤，时间为1分钟。然后使所述组件暴露于环境空气条件16小时以去除过多的水。然后将阴极电极组件置于设置为200°C、小于0. ImmHg真空的烘箱内16 小时，得到含水量小于400ppm是阴极电极组件。然后将处理过的阴极电极组件加入组装好的AA Li/FeS2电池中。放电性能测试按照常称为数字照相机测试或Digicam的规程进行。所述规程包括向电池施用脉冲放电循环。每个循环由两部分组成1. 5瓦特脉冲持续2秒，接着立即进行 0. 65瓦特脉冲持续观秒。在10次连续脉冲后，然后电池停歇55分钟，随后进行第二循环的规定脉冲方案。继续重复进行这些循环直至达到1.05V的截止电压。记录达到截止电压所需的1.5瓦特脉冲的总数目。组装电池包括如上所述的使接触去离子水的电极组件暴露于约42kHz的超声波、 用去离子水漂洗、暴露于环境空气中以除去过多的水、然后干燥。在环境贮藏后预放电3% 的电池容量，对电池进行Digicam测试。所述电池可表现出平均553次循环，这相对于包括不按照本发明进行处理的阴极电极组件的电池改善了约5%。在60°C下贮藏20后，预放电 3%的电池容量，对电池进行Digicam测试。所述电池可表现出平均515次循环，这相对于包括不按照本发明进行处理的阴极电极组件的电池改善了约5%。在放电性能方面，所述电池相对于包括不按照本发明进行处理的阴极电极组件的电池还可表现出更低的可变性。本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均是指所引用数值和围绕那个数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文件，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。进一步，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书中旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。
权利要求
1.一种用于处理阴极电极组件的方法，所述方法包括以下步骤 提供包含二硫化铁的电极；使所述电极与水接触以从所述电极中除去杂质；以及在致使电极含水量小于约600ppm的条件下干燥所述电极。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水是去离子的。
3.如权利要求1所述的方法，其中使所述电极与水接触，同时组合使用频率介于约 38kHz和约50kHz之间的超声波。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述电极在介于约190V和约350 V之间的温度下干O
5.如权利要求1所述的方法，其中所述电极在真空下干燥。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述电极在惰性气氛中干燥。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述电极在选自由下列组成的组中的气氛中干燥 Ar、N2、以及它们的混合物。
8.电池，其具有如权利要求1所述的电极。
9.一种用于处理阴极电极材料的方法，所述方法包括以下步骤 提供包含二硫化铁的电极材料；使所述电极材料与水接触以从所述材料中除去杂质；以及在致使电极材料含水量小于约10，OOOppm的条件下干燥所述电极材料。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述水是去离子的。
11.如权利要求9所述的方法，其中使所述电极材料与水接触，同时组合使用频率介于约38kHz和约50kHz之间的超声波。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述电极材料在真空下干燥。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述电极材料在惰性气氛中干燥。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述电极材料在选自由下列组成的组中的气氛中干燥Ar、N2、以及它们的混合物。
15.电池，其具有如权利要求9所述的阴极电极材料。
全文摘要
一种用于处理阴极电极组件的方法。所述方法包括提供包括二硫化铁的电极并使所述电极接触水以从所述电极中除去杂质。然后可在不同条件下干燥所述电极。干燥后所述电极的含水量可小于约600ppm。
文档编号H01M4/08GK102396089SQ201080016572
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月12日 优先权日2009年4月14日
发明者L·M·弗里古格莱蒂, M·波津, R·西罗蒂那, W·L·鲍登, 蒋志平 申请人:吉列公司