专利名称：具有压电性的化合物、压电器件、使用该压电器件的液体排出头和使用该压电器件的超声马达的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用作压电材料的化合物。特别地，本发明涉及包括无铅金属氧化物的新型压电材料。
背景技术：
为了本说明书，术语“钨青铜结构”不是指因它们的电致变色现象而已知的 HxWO3 (钨青铜)或六方钨青铜结构(HTB)，而是指通常称为四方钨青铜结构(TTB)。应指出的是，术语“四方钨青铜结构”是给予特定的晶体结构的名称并且并不直接地意味着所指的晶体总是四方。也存在斜方材料。关于钨青铜结构氧化物，晶胞的设定在四方系和斜方系之间不同。本说明书中，四方系的设定用于表示晶面、晶体取向和衍射。本说明书中，术语“变晶相界”不仅是指作为通常定义的晶系根据组成而变化的边界，而且是指空间群根据组成而变化的边界或区域。本说明书中，术语“居里温度”不仅是指作为通常定义的超过其则材料失去其铁电性的温度，而且是指使用特定频率的微型(minute)交流电场通过改变测定温度测定时观察到最大介电常数的温度。本说明书中，术语“摩尔％，，是指相对于占据指定位点的物质的总量，指定元素的
量的百分率。在各种压电器件中使用的压电材料的多数为由锆钛酸铅表示的含铅的钙钛矿压电材料。但是，已努力用不含铅的压电材料替代含铅的压电材料。这是因为已指出将含铅的压电器件废弃并且暴露于酸雨时，压电材料中的铅组分流出到泥土中，可能影响生态系统。 因此已有关于不含铅的压电材料的提案。关于钙钛矿压电材料，已研究了利用变晶相界(以下简称为“MPB”)以改善压电性。例如，由Fu领导的小组在非专利文献1中报道，晶体之间的自由能之差小并且该自由能根据MPB，即不同晶系的间界处的施加电场而变化。结果，由该电场能够产生场感应相转变。追随该相转变，使作为晶体的应变方向的自发极化轴的取向旋转时，发生大的位移。认为自发极化的旋转是在MPB处赋予钙钛矿压电材料高压电性的机理之一。关于具有钙钛矿结构的那些以外的压电材料，已知钨青铜结构压电材料具有MPB。 例如，由Oliver领导的小组在非专利文献2中报道它们发现了 BaNb2O6和I^bNb2O6之间的 MPB0 一些含铅的钨青铜结构压电材料在与c轴正交(倾斜90° )的a_b面中具有自发极化轴。将含铅并且在a_b面中具有自发极化轴的钨青铜结构压电材料溶解于在c轴方向上具有自发极化的钨青铜结构压电材料中时，能够形成自发极化轴方向变化的MPB。实际上， 已确认在MPB处压电性的改善。但是，关于不含铅的钨青铜结构压电材料，与晶系无关，只已知具有在c轴方向上延伸的自发极化轴的那些。因此，即使形成MPB，由自发极化轴的旋转引起的巨大的位移能够很少地被利用。因此，具有在c轴方向以外的方向(以下也称为“非-C轴”)上取向的自发极化轴的不含铅的钨青铜结构压电材料的发现对于使用自发极化轴的旋转以改善压电性是希望的。由Muehlberg领导的小组在非专利文献3中公开了 BaNb2O6和CaNb2O6的固溶体系作为不含铅的钨青铜结构压电材料。但是，该材料的压电性显著地低。专利文献公开了压电陶瓷组合物，其含有钨青铜结构复合氧化物作为主要组分，该复合氧化物含有金属元素Na、Ba、Bi和Nb，其中Bi与总重量之比为 3-6重量％，基于金属，并且Na含量显著地大于Bi含量。该压电陶瓷组合物基于 X(NaNbO3)-Y(BaNb2O6)-Z (BiNb3O9)所示的固溶体系。该固溶体系的问题是显著影响压电振子、谐振器和换能器的驱动性能的机械品质系数(Qm)低达约100。此外，不含有有关自发极化的方向的记载。本发明提供具有钨青铜结构的化合物，其显示高居里温度、良好的抗绝缘性和机械品质系数以及优异的压电性。本发明还提供新型的化合物，其具有不含铅的钨青铜结构，其具有相对于晶体的c 轴倾斜的自发极化轴。引用列表专利文献专利文献日本专利公开No. 2000-281443非专利文献非专利文献1 :Fu 等，Nature，第 403 卷，第 281 页(2000)非专利文献2 :01iver 等，Journal of American Ceramic Society，第 72 卷，第 202 页(1989)非专利文献3 =Muehlberg 等，Journal of Crystal Growth，第 310 卷，第 2沘8 页 (2008)
发明内容
本发明的第一方面提供化合物，其含有通式(1)所示的不含铅的钨青铜结构氧化物χ (BaB2O6) -y (CaB2O6) -z {(Bi1/2C1/2) B2O6I (1)其中B表示Nb和Ta的至少一种；C表示Na和K的至少一种；x+y+z = 1 ； 0. 2 彡 χ 彡 0. 85 ;0 彡 y 彡 0. 5 ；和 0 < ζ 彡 0. 8。本发明的第二方面提供化合物，其含有通式( 所示的不含铅的钨青铜结构氧化物χ (BaNb2O6) -y (CaNb2O6) _z {(Bi1/2Na1/2) Nb2O6I其中x+y+z-l，0. 2 彡 χ 彡 0. 85，0 彡 y 彡 0. 5，和 0 < ζ 彡 0. 8。本发明的第三方面提供压电材料，其含有不含铅的钨青铜结构氧化物，该氧化物具有相对于晶胞的c轴倾斜的自发极化轴。本发明的第四方面提供压电材料，其含有具有变晶相界的不含铅的钨青铜结构氧化物，其中自发极化轴相对于c轴的倾斜角在变晶相界变化。本发明提供不含铅的新型化合物，其对生态系统具有小的影响。本发明还提供具有不含铅的钨青铜结构的化合物，其具有相对于c轴倾斜的自发极化轴。
图IA和IB是表示液体排出头的结构的图以及图IC和ID是表示超声马达的结构的图。图2A、2B和2C是钨青铜结构压电材料的X-射线衍射图案。图3是表示压电材料的组成和构成相的图。图4是表示压电材料的组成和电阻率的图。图5A、5B、5C、5D、5E和5F是表示在500Hz的频率下测定的钨青铜结构压电材料的极化-电场滞后回线(hysteresis loop)的坐标图。图6是表示另一压电材料的组成和构成相的图。
具体实施例方式现在对根据本发明方面的实施方案进行说明。尽管根据本发明方面的化合物具有各种用途，包括电容器材料和压电材料，将压电材料用作下述说明中的实例。自然地，该化合物的用途并不限于压电材料。根据一个实施方案的压电材料含有不含铅的钨青铜结构氧化物，该氧化物含有 Ba、Ca、Bi、Na 禾口 / 或 K 以及 Nb 禾口 / 或 Ta。钨青铜结构氧化物由下述通式(1)表示通式(1):x (BaB2O6) -y (CaB2O6) _z {(Bi1/2C1/2) B2O6I，其中B表示Nb和Ta的至少一种；C表示Na和K的至少一种；x+y+z = 1 ； 0. 2 彡 χ 彡 0. 85 ;0 彡 y 彡 0. 5 ；和 0 < ζ 彡 0. 8。上述物质的主相是具有钨青铜结构的晶体。为了本说明书，“主相”意指对该压电材料进行粉末X-射线衍射分析时，具有最大衍射强度的峰来自于钨青铜结构。该物质可具有“单相”，其中全部或几乎全部晶体具有钨青铜结构。ζ > 0时，即含有(Bi1/2C1/2)406组分时，引入由Bi的6s轨道孤电子对产生的结晶应变并且使压电性改善。Bi的引入也使自发极化方向相对于c轴方向倾斜。这推测是因为 Bi的6s轨道孤电子对与周围离子产生排斥作用并且显著地使NbO6或TaO6氧八面体扭曲， 由此使自发极化出现在a-b面内。Bi以外的具有惰性电子对效应的元素的实例包括Sn和 Tl。这些中，从氧化状态的稳定性和毒性的观点出发，Bi适合使用。如上所述，Bi的引入使钨青铜结构氧化物的自发极化轴方向相对于c轴方向倾斜。但是，由于Bi为三价，能够将一价碱金属元素一起使用以中和化合价并且解决与电荷关联的问题。组成在上述范围内时，在居里温度、抗绝缘性和机械品质系数方面能够实现优异的特性。现在与对钨青铜结构和自发极化轴相对于c轴的倾斜的综述一起，对压电材料进行说明。通常，钨青铜结构氧化物由化学式A4_6B1C103(1表示。钨青铜结构的晶胞中，Ba、Ca、Bi和元素C主要占据在氧八面体的附近存在的称为“Al位点”(12-配位，在c轴方向上观看时矩形的位点)和“A2位点”(15-配位，在c轴方向上观看时五边形的位点)的两种特定位置之一。元素B主要占据称为“B位点”的特定位置并且存在于氧八面体内。通式(1)所示的化合物是两种以上的由A5BltlO3tl表示的氧化物的固溶体并且也可表不为(BaxCafBizjZ2CziZ2)5B10O30。通式(1)中，占据Al位点和A2位点的元素的摩尔与占据B位点的元素的摩尔之比表示为理想的组成比，即1 2。占据Al和A2位点的元素的摩尔之和相对于占据B位点的元素的摩尔过量或不足时，过量的组分可能沉淀在晶粒间界或者引起异常的晶粒生长， 或者不足的组分可能使烧结体的密度减小，形成缺陷位点，或者产生氧空位，由此可能对例如绝缘性产生不利影响。A位点元素与B位点元素的量的摩尔比的允许范围是，例如，A位点/B位点=0. 45-0. 6。A位点元素的量在该范围外时，不仅绝缘性而且压电性显著劣化。通式(1)中，Bi的摩尔与元素C的摩尔之比表示为理想的组成比，S卩1 1。元素 C相对于Bi过量或者不足时，过量的组分可能沉淀在晶粒间界或者不足的组分可能形成缺陷并且产生氧空位，由此可能对例如绝缘性产生不利影响。Bi与元素C的摩尔比的允许范围是，例如，Bi/元素C = 0.9-1. 2。摩尔比在该范围外时，不仅绝缘性而且压电性显著劣化。通式(1)中的B选自Nb、Ta以及Nb和Ta的组合。由于与B为Ta时相比烧结温度低并且由于B价格较低，因此B可以是Nb。通式⑴中的元素C选自Na、K以及Na和K 的组合。由于能够实现钨青铜结构单相的组成范围较宽，能够容易地获得高密度试样，并且潮解的可能性低，因此元素C可以是Na。由X-射线衍射分析确定的以Lotgering因子计的(001)取向度可以为 0.07-1.00。这是因为，使陶瓷在自发极化轴方向上取向时，能够抑制极化处理所需的电压的大小。而Lotgering因子小于0.07时，极化处理所需的条件与试样不具有取向(零 Lotgering因子)时相同。由于能够使极化处理所需的电压进一步降低，Lotgering因子可以为 0. 20-1. 00。在IMHz下测定的压电材料的介电常数最大的温度可为100°C以上。IMHz的测定频率提供高度可靠的评价，原因在于只有少数漏电流成分能够追随该频率。该频率下介电常数最大的温度可以是100°c以上，原因在于这意味着该器件能够在低于100°C的温度下使用。对自发极化轴倾斜的方向并无特别限制，但可以相对于c轴倾斜。这是因为与具有与c轴平行的自发极化轴方向的材料组合时，能够在MPB下有效地获得高压电性。自发极化轴可以以45°以上的倾斜角相对于c轴倾斜。自发极化轴越相对于c轴倾斜，在MPB 处自发极化轴方向的变化越大，由此提高压电性。可通过下述方法考察自发极化轴相对于c轴倾斜。通常，在与铁电材料的自发极化轴正交的方向上施加外部电场下，极化并不转换。这种情况下，介电材料的极化对于施加的电场线性地变化并且不显示滞后回线，如对于顺电体(paraelectrics)观察那样。没有观察到铁电材料的滞后特性并且介电材料的行为如同顺电体。通过研究极化转换的各向异性，能够评价自发极化轴的取向。具体地，在晶体的
方向和与W01]方向正交的[hkO]方向上施加电场并且测定极化如何相对于外部电场变化。例如，使自发极化轴在c轴方向上取向时，通过在
方向上施加电场来测定极化和电场之间的关系，从而观察滞后。但是，在与自发极化轴正交的[hkO]方向上施加电场时在极化和电场之间的关系中没有观察到滞后。自发极化轴相对于c轴倾斜并且位于W01]方向和[hkO]方向之间时，在
方向和[hkO]方向上施加电场下，观察到的极化对于施加的电场非线性地变化并且显示出滞后。为了使该压电材料的制造简单并且调节该压电材料的物理性质，可使B中含有Nb 和Ta以外的元素。B中含有的该元素优选为三价或四价金属元素。其实例包括i^、Al、Co、 Ti和&。B中含有的该元素的含量优选为B位点元素的20摩尔％以下并且更优选地5摩尔％以下。通过增加A位点元素的量，B位点元素的总化合价的减小可抵消。可添加元素例如V、W和Co以使该压电材料的制造简单并且调节该压电材料的物理性质。该添加剂元素的量可以是10摩尔％以下，相对于1摩尔钨青铜结构氧化物。该量大于10摩尔％时，可能产生杂质相并且可能使得到的性能劣化。该压电材料的居里温度优选为室温(20°C ) -500°C，更优选地100°C -400°C。居里温度为100°c以上时，使用该压电材料制造的器件显示出小的器件性能对于温度的变化。居里温度为400°c以下时，能够容易地使材料极化以用于器件中。通式(1)所示的钨青铜结构氧化物的晶系可至少包括斜方结构。这是因为，这样的氧化物的居里温度比只具有四方结构的钨青铜结构氧化物的居里温度高。压电材料可具有单相，但可含有由其他晶系构成的压电材料。该压电材料的实例包括具有钙钛矿结构的 BaTi03、(Bil72Nal72)TiO3> (Bil72Kl72)Ti03> KNbO3> NaNbO3> LiNbO3 和 Bii^eO3，和铋层合铁电材料例如 Βει4 3012、SrBi4Ti4O15 和 CaBi4Ti4O1515压电材料的希望优选的晶体取向为(001)或(hkO)，其中h和k各自独立地是0以上的整数，但决不同时为0。这是因为，钨青铜结构铁电材料的自发极化轴主要位于
或[hkO]方向。换言之，使压电材料在自发极化轴方向上取向时，极化变得最大并且通常能够获得最大的压电性。此外，促进极化处理。术语“优选的晶体取向”意指通过X-射线衍射分析确定的Lotgering因子为0. 07-1. 00。压电材料可呈单晶、烧结体、或基板上形成的膜的形式。希望压电材料的晶粒直径大以致能够使用各种晶粒取向技术。但是，晶粒直径超过100 μ m时，对于切割或抛光，强度可能不足。因此，晶粒直径可以是约0. 3 μ m-约100 μ m。将压电材料用作基板上形成的膜时，压电材料的厚度优选为200nm-10 μ m并且更优选地300nm-3 μ m。压电材料的厚度为200nm-10 μ m时，能够得到对于压电器件充分的机电转换功能并且能够增加压电器件的密度。对于形成该膜的方法并无特别限制。该方法的实例包括化学溶液沉积(CSD)技术、溶胶-凝胶技术、金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术、溅射技术、脉冲激光沉积(PLD) 技术、水热合成技术和气溶胶沉积(AD)技术。由于能够容易地形成大面积膜，因此化学溶液沉积技术和溅射技术适合。其上形成压电材料的基板可以是在(001)或(111)面选择取向的单晶基板。使用在特定面取向的单晶基板时，在该基板表面上形成膜的压电材料可以是主要在相同的方向上取向。压电材料在(001)或(100)/(010)面取向时，在与膜垂直的方向上
极化矩定向，因此能够提高压电效应。 接下来，对使用该压电材料的压电器件进行说明。参照图1B，压电器件至少包括基板15、第一电极膜6、压电材料7和第二电极膜8。 如图IA中所示根据需要使压电材料7图案化。现在参照图IA和IB对根据本发明方面的液体排出头进行说明。液体排出头包括上述的压电器件。图IA是液体排出头的示意图。液体排出头包括排出口 11、将分立贮液室 13与排出口 11连接的连通孔12、共同的贮液室14、振动板15和压电器件10。压电器件10 具有如图中所示的矩形形状但可以具有任何其他形状，例如椭圆形、圆形、平行四边形等。 通常，压电材料7具有与分立贮液室13的形状对应的形状。现在通过参照图IB对液体排出头中包括的压电器件10和附近的部件更详细地说明。图IB是在图IA中所示的液体排出头的宽度方向上所取的压电器件的横截面图。尽管本实施方案中压电器件10的横截面形状为矩形，但该形状可以是梯形或倒梯形。图中，将第一电极膜6用作下部电极膜16并且将第二电极膜8用作上部电极膜 18。但是，第一电极膜6和第二电极膜8的配置并不限于此。第一电极膜6可用作下部电极膜16或上部电极膜18并且第二电极膜8可用作上部电极膜18或下部电极膜16。振动板15可以是压电器件10中包括的基板。这些命名上的不同来源于器件制造方法并且在任何情况下仍能获得本发明的效果。可将缓冲层19插入振动板15和下部电极膜16之间。根据该液体排出头，振动板15通过压电薄膜的膨胀和收缩而上下移动并且对分立贮液室13中含有的液体施加压力以致将液体从排出口 11排出。该液体排出头可用于打印机中并且用于电子器件制造。振动板15的厚度为1. 0 μ m-15 μ m并且优选地1. 5 μ m_8 μ m。用于振动板15的材料是基板并且可以由硅组成。硅基板上的缓冲层和电极层可形成振动板的一部分。硅振动板可以用硼或磷掺杂。缓冲层19的厚度为5nm-300nm并且更优选地10nm-200nm。排出口 11的尺寸为直径5μπι-40μπι。排出口 11的形状为圆形但可以是星形、矩形或三角形。现在对使用该压电器件的超声马达进行说明。图IC表示超声马达，其包括由单板构成的压电材料。该超声马达包括振子Μ、在来自图中未示的加压弹簧的压力下与振子M的滑动表面邻接的转子25和与转子25 —体地形成的输出轴26。振子M包括金属弹性环21、与上述的压电器件相同的压电器件22和将压电器件22接合到弹性环21上的有机粘合剂23(例如环氧-或氰基丙烯酸酯系粘合剂)。通过两相(相差π /2的相)电源将交流电施加于压电材料时，在振子M中产生弯曲行波，并且振子M的滑动表面上的各个点经历椭圆运动。使转子25与振子M的滑动表面压接时，转子25受到来自振子M的摩擦力并且在振子M的滑动表面上在椭圆运动的方向上转动。通过联结等将图中未示出的要驱动的物体与输出轴26连接并且用转子25的旋转力驱动。这种马达利用如下原理由于将电压施加于压电材料时产生的横向压电效应， 通过压电材料的膨胀和收缩，与压电器件连接的弹性体例如金属变得弯曲。
图ID表示超声马达的实例，该超声马达包括具有多层结构的压电材料。图ID中， 振子61由金属材料组成。将多个压电材料63插入圆柱状金属块之间并且用螺栓将金属块连接以将压电材料63固定在它们之间并且制造振子。将具有不同相的交流电压施加于压电器件的驱动压电材料时，振子61激发两个彼此正交的振动并且将这些振动结合以在振子的顶端形成用于驱动的圆形振动。应指出的是，在振子61的上部形成环形槽以致能够增加用于驱动的振动的位移。由于加压弹簧S，转子62压接于振子61以致获得用于驱动的摩擦力。用轴承旋转地支撑转子62。如上所述，压电器件可用于液体排出头或超声马达中。通过含有钨青铜结构氧化物的不含铅的压电材料，能够提供具有等于或优于使用铅基压电材料的那些的喷嘴密度和排出功率的液体排出头。此外，通过含有钨青铜结构氧化物的不含铅的压电材料，能够提供具有等于或优于使用铅基压电材料的那些的驱动力和耐久性的超声马达。该压电材料也能够用于液体排出头和马达以外的器件，例如超声振荡器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器。实施例现在通过使用下述实施例对压电材料更详细地说明。本发明的范围并不受下述实施例限制。[表 1]
权利要求
1.化合物，其包含通式(1)所示的不含铅的钨青铜结构氧化物 X (BaB2O6) -y (CaB2O6) -z {(Bi 1/2C1/2) B2O6I (1)其中B表示Nb和Ta的至少一种；C表示Na和K的至少一种；x+y+z = 1 ； 0. 2 彡 χ 彡 0. 85 ;0 彡 y 彡 0. 5 ；和 0 < ζ 彡 0. 8。
2.根据权利要求1的化合物，其中通式(1)中的B表示Nb并且C表示Na。
3.根据权利要求1的化合物，其中通式⑴中的(χy Z)在由下述A、B、C、D、E、F、G 和H包围的组成范围内
4.根据权利要求1的化合物，其中由X-射线衍射分析确定的Lotgering因子计的 (001)取向度为 0. 07-1. 00。
5.根据权利要求1的化合物，其中居里温度为100°C以上。
6.化合物，其包含不含铅的钨青铜结构氧化物，该氧化物含有Bi并且具有相对于晶胞的c轴倾斜的自发极化轴。
7.根据权利要求6的化合物，其中该不含铅的钨青铜结构氧化物中的Bi含量为1重量％ -12重量％。
8.压电材料，其包含根据权利要求1的化合物。
9.压电器件，其包括第一电极、压电材料和第二电极，其中该压电材料是根据权利要求 8的压电材料。
10.液体排出头，其包括根据权利要求9的压电器件。
11.超声马达，其包括根据权利要求9的压电器件。
全文摘要
本发明提供具有钨青铜结构的化合物，其显示高居里温度、良好的抗绝缘性和机械品质系数以及优异的压电性。该化合物含有通式(1)所示的钨青铜结构氧化物x(BaB2O6)-y(CaB2O6)-z{(Bi1/2C1/2)B2O6}(1)其中B表示Nb和Ta的至少一种；C表示Na和K的至少一种；x+y+z＝1；x满足0.2≤x≤0.85；y满足0≤y≤0.5；和z满足0＜z≤0.8。
文档编号H01L41/00GK102414144SQ20108001842
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月30日
发明者林润平, 渡边隆之 申请人:佳能株式会社