专利名称：用于双重图案化的方法和材料的制作方法
用于双重图案化的方法和材料相关申请的交叉引用无。
背景技术：
在微电子工业中，对用于给定芯片尺寸的增强电路的需求已推动更小的半节距节点，以增大加工速度和提高芯片效率。显微光刻技术对减小结构部件的尺寸是关键的。焦距深度和分辨率取决于光刻装置的数值孔径和光的波长。双重图案化是用于光刻以增强部件密度所开发的一类技术。对于半导体工业，双重图案化可能是使用现今可得到的193nm浸渍平板印刷工具用于32nm和22nm半节距节点的唯一平板印刷技术。存在可利用的四种常用方案来进行双重图案化(1)双重曝光；(2) 自对准间隔物掩膜；( 异质掩膜；以及(4)直接图案积聚。在这些中，自对准间隔物掩膜可能是最有前景的技术，然而，该工艺是非常复杂的且涉及许多复杂步骤。通常，首先通过旋压(spin-on)或沉积工艺施用间隔物材料，在预图案化的部件的侧壁上形成间隔物材料， 随后蚀刻以除去水平表面上的所有的膜材料，仅留下侧壁。在除去初始的图案化部件之后， 仅留下间隔物。由于每条线存在两个间隔物，所以线密度增加一倍。为了使含硅材料可用于双重图案化中，必须满足一些条件。第一，含硅材料必须在不溶解光致抗蚀剂的溶剂中，例如有机醇或醚。另外，含硅材料必须能够通过多种固化方法进行固化，以允许形成可通过不同的蚀刻方法例如CF4和A进行蚀刻的选择性组合物。已发现一些硅倍半氧烷树脂满足这些条件。发明简述本发明涉及包含硅倍半氧烷树脂的涂层组合物在衬底、通常在电子器件上产生图案的用途。在该工艺中，从其上具有图案化的光致抗蚀剂层的衬底开始。将涂层组合物施用于图案化光致抗蚀剂上并在图案表面固化，以在图案表面上产生固化的硅倍半氧烷树脂。 然后除去图案表面上的未固化的硅倍半氧烷树脂层，留下固化的硅倍半氧烷树脂。除去水平表面上的固化的硅倍半氧烷树脂，以暴露下面的光致抗蚀剂。除去该光致抗蚀剂，留下固化的硅倍半氧烷的图案。任选地，可将新的图案转印到下层中。附图简述
图1表示使用双重图案化方法用硅倍半氧烷树脂在衬底上形成图案的工艺步骤。发明详述本文公开的是一种在衬底上形成图案的方法，其中该方法包括(I)将涂层组合物施用于包含选自热产酸剂、光产酸剂或胺交联剂的活化剂的第一图案化材料上，其中该涂层组合物包含(i)硅倍半氧烷树脂，其包括以下单元(HSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2(OR，)x)p(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)q
其中R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R是选自以下基团的可光固化的基团含环氧官能团的基团例如3-缩水甘油氧基丙基或2- (3,4-环氧环己基)-乙基-基团、含丙烯酰氧基官能团的基团例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基，以及乙烯基醚基；R1是亲水性有机基团，选自但不限于聚乙二醇基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团；R2是任何有机辅助基团，包括甲基、苯基；χ具有0、1或2的值；其中在树脂中，m具有0. 10至0. 95的值，η具有0. 05至0. 7的值；ρ具有0. 05至0. 5的值；q具有0至0. 5的值；且m+n+p+q ^ 1 ； 以及(II)将涂层组合物暴露于固化机制，以在第一图案材料的表面上产生固化的涂层(III)除去任何未固化的涂层组合物(V)从任何水平表面除去固化的涂层，得到在第一图案材料的侧壁上的固化的涂
层(V)除去第一图案材料，从而在衬底上产生第二图案，其中第二图案包含固化的涂层组合物。硅倍半氧烷树脂包括以下单元(HSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2(OR，)x)p(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)q其中R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R是选自以下基团的可光固化的基团含环氧官能团的基团例如3-缩水甘油氧基丙基或2- (3,4-环氧环己基)-乙基-基团、含丙烯酰氧基官能团的基团例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基，以及乙烯基醚基；R1是亲水性有机基团，选自但不限于聚乙二醇基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团；R2是任何有机辅助基团，包括甲基、苯基；χ具有0、1或2的值；其中在树脂中，m具有0. 10至0. 95的值，η具有0. 05至0. 7的值；ρ具有0. 05至0. 5的值；q具有0至0. 5的值；且m+n+p+q 1。 通常，m具有0. 2至0. 90、可选择地为0. 3至0. 85的值。通常，η具有0. 05至0. 50、可选择地为0. 1至0. 3的值。通常，ρ具有0. 05至0. 30、可选择地为0. 1至0. 20的值。通常， q具有0至0. 25、可选择地为0. 01至0. 20的值。R’独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基。R’可示例为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。通常，R’是H或甲基。R是可光固化的有机基团。可光固化的有机基团可示例为但不限于含环氧官能团的基团、含丙烯酰氧基官能团的基团或乙烯基醚基。含环氧官能团的基团可示例为式-R2OCH2CH(0) CH2，其中R2是具有1至4个碳原子的烃基或聚醚基团或-CH2CH2- (C6H9 (0))。 含环氧官能团的基团可示例为3-缩水甘油氧基丙基或2-(3，4_环氧环己基)基团。含丙烯酰氧基官能团的基团可由式CH2 = C(R3)COOR4-表示，其中R3是氢原子或甲基，且R4是具有1至4个碳原子的烃基或聚醚基团。含丙烯酰氧基官能团的基团可示例为但不限于甲基丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基丙基。乙烯基醚基可由-O-CH = CH2表示。R1是亲水性基团。亲水性基团可示例为但不限于聚乙二醇基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团。在本文有用的树脂的实例可以示例为但不限于
(HSi0(3_x)/2(0R，)x)。.5-。.9(RSi0(3_x)/2(0R，)x) .卜。.35 0^ Ο(3_χ)/2 (OR，)x)0.01_0.2其中R是乙基-氧化环己烯(ethyl-cyclohexene oxide) (CHEp)且R1聚环氧乙烷(PEO)且R，是H或烷基；或(HSi0(3_x)/2(0R，)x)。.5-。.9(RSi0(3_x)/2(0R，)x) .卜。.35 0^ Ο(3_χ)/2 (OR，)x)0.01_0.2，其中R是甲基丙烯酸酯基团(MA)且R1是PEO且R’是H或烷基。可通过本领域已知的任何方法来制备硅倍半氧烷树脂。例如，可通过合适硅烷的水解和/或缩合来制备硅倍半氧烷树脂。通过该方法，由于水解或缩合不完全，残留的-OH 和/或-OR’可能将留在硅倍半氧烷中。如果在硅倍半氧烷树脂中含-0R’基团的单元的总量超过70摩尔％，则可能发生树脂的凝胶化和不稳定。通常，根据合成路线的不同，硅倍半氧烷树脂含有6至60摩尔％的含-0R’基团的单元。制备硅倍半氧烷树脂的另一种方法是在氢化硅烷化催化剂的存在下通过氢硅倍半氧烷(HSQ)与含C = C官能团的R基团的反应；制备硅倍半氧烷树脂的另一种方法是在氢化硅烷化催化剂的存在下通过 (HSi0(3_x)/2(0R' )x)m(R2Si0(3_x)/2(0R’ )x)n 与含 C = C 官能团的 R 基团和含 C = C 官能团的 R1基团的反应；其中m’具有0. 30至1. 0的值；且R2是如上描述的。硅倍半氧烷树脂具有在500至200，000的范围、可选择地在500至100，000的范围、可选择地在700至30，000的范围的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用RI检测和聚苯乙烯标准品(polystyrene standard)所测定的。通常在溶剂的存在下制备硅倍半氧烷树脂。不含会参与水解和/或缩合反应的非醇官能团的合适的有机溶剂或硅酮溶剂可用于制备硅倍半氧烷树脂。溶剂通常以基于溶剂和硅烷反应物的总重量的40至98重量百分比、可选择地70至90重量百分比的量使用。反应可以以双相或单相体系形式进行。有用的有机溶剂可示例为但不限于饱和脂族，例如正戊烷、己烷、正庚烷和异辛烷；脂环族化合物，例如环戊烷和环己烷；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5_三甲基苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基异丁基酮 (MIBK)和环己酮；卤素取代的烷烃，例如三氯乙烷；卤代的芳族化合物，例如溴苯和氯苯； 酯，例如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、异丁酸异丁酯和丙酸丙酯；醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。有用的硅酮溶剂可示例为但不限于环状硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。可使用单一溶剂或溶剂的混合物。制备硅倍半氧烷树脂的反应可在任何温度下进行，只要该温度不引起硅倍半氧烷树脂的显著凝胶化或不引起硅倍半氧烷树脂的固化。通常，反应在5°C至150°C范围的温度下进行，建议在15°C至110°C下。形成硅倍半氧烷树脂的时间取决于许多因素，例如温度、反应物的类型和量以及催化剂的量。通常，反应温度从几分钟至几小时。本领域技术人员将能够容易确定完成反应所需要的时间。可用于促进反应的酸催化剂包括但不限于硝酸、硫酸、磺酸、盐酸、醋酸及其他。可用于促进反应的碱催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、三乙胺以及其他。完成反应之后，任选地可除去催化剂。除去催化剂的方法是本领域公知的，且可包括中和、汽提或水洗或其组合。大量的催化剂会不利地影响硅酮树脂的使用寿命，尤其是在溶液中时的使用寿命，因此，建议将其除去。在制备硅倍半氧烷树脂的过程中，在反应完成之后，可在减压下将挥发物从硅倍半氧烷树脂中除去。这样的挥发物包括醇副产物、过量的水、催化剂、盐酸(氯硅烷途径) 和溶剂。除去挥发物的方法是本领域已知的，并且包括例如蒸馏。在制备硅倍半氧烷树脂的反应后，可进行多个任选的步骤，以获得所期望形式或所期望浓度的硅倍半氧烷树脂。例如，可通过除去溶剂浓缩硅倍半氧烷树脂。溶剂除去的方法不是关键的，且许多方法是本领域公知的(例如，在加热和/或真空下蒸馏)。一旦硅倍半氧烷树脂的浓度达到一定浓度，可基于特定的用途用相同的或另一种溶剂稀释树脂。可选择地，如果除了在反应中使用的溶剂外的不同溶剂对于最终产物是期望的，则可通过添加第二溶剂并通过例如蒸馏除去第一溶剂来进行溶剂交换。另外，可通过除去溶剂中的一些或添加另外量的溶剂来调节溶剂中的树脂浓度。涂层组合物通常包含溶剂。有用的溶剂(iii)包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、 4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯和环己酮以及其他。涂层组合物通常包含基于涂层组合物的总重量的10%至99. 9wt%、可选择地为80至98衬％的溶剂。涂层组合物被施用于其上具有图案的衬底上。通常，衬底是意图用于制造半导体部件的半导体器件，例如基于硅的器件和基于砷化镓的器件。通常，器件包括至少一种半导体层和多个其他层，所述多个其他层包含各种导电材料、半导电材料或绝缘材料。在半导体器件上的图案通常是已被施用和图案化的光致抗蚀剂层。通常，图案化光致抗蚀剂在抗反射涂层上形成，该抗反射涂层在硬掩膜上形成，正如图1可见。施用光致抗蚀剂、抗反射涂层和硬掩膜层的方法是本领域已知的。在光致抗蚀剂层中产生图案的方法也是本领域已知的。光致抗蚀剂层包含选自以下的活化剂热产酸剂、光产酸剂或胺交联剂。热产酸剂是例如在烘焙步骤或抗蚀剂流动过程期间被加热时能够产生酸性部分的化合物。热产酸剂可以是非离子型热产酸剂、离子型产酸剂或聚合物产酸剂。示例性非离子型产酸剂包括但不限于对甲苯磺酸环己酯、对甲苯磺酸薄荷醇酯和2，4，6_三异丙基苯磺酸环己酯、硝基苄酯、安息香甲苯磺酸盐(benzoin tosylate)、2_硝基苄基甲苯磺酸盐、 三0，3- 二溴丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、有机磺酸的烷基酯、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸、樟脑磺酸、2，4，6_三甲基苯磺酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5- 二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2- 二氟辛酰基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸和它们的盐及其混合物。离子型热产酸剂包括但不限于十二烷基苯磺酸三乙胺盐、十二烷基苯二磺酸三乙胺盐、磺酸盐如碳环芳基(例如，苯基、萘基、蒽基)、杂芳基(例如，噻吩基)或脂族磺酸盐，优选为碳环芳基磺酸盐、任选地被取代的苯磺酸盐等。 碳环芳基磺酸可以是未被取代的或被例如一个或多个羟基取代的；任选地被取代的烷基； 任选地被取代的烯基；任选地被取代的烷氧基；任选地被取代的碳环芳基例如任选地被取代的苯基、任选地被取代的萘基、任选地被取代的蒽基及类似物；任选地被取代的芳烷基如芳烷基例如任选地被取代的苯基及类似物；以及任选地被取代的杂芳族或杂脂族基团，其优选具有1至3个环，每个环中具有3至8个环成员和1至3个杂原子，例如香豆基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、喷哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌啶基、吗啉代、吡咯烷基(pyrrolindinyl) 及其他。光产酸剂是例如在烘焙步骤或抗蚀剂流动过程期间被暴露于UV时能够产生酸性部分的化合物。光产酸剂包括硫化物和鐺型化合物。光产酸剂包括但不限于二苯基碘六氟磷酸盐(diphenyl iodide hexafluorophosphate)、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐(diphenyl p-methoxyphenyl triflate)、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐和二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐。胺交联剂是例如在烘焙步骤或抗蚀剂流动过程期间被加热或暴露于UV时能够产生胺的化合物。示例性的胺交联剂包括但不限于甘脲甲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂、N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(烷氧基甲基) 甘脲、N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四 (正丙氧基甲基)甘脲、N，N, N，N-四(叔丙氧基甲基)甘脲、N，N, N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、和N，N, N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N，N, N，N-四(甲氧基甲基)甘脲是以商标 P0WDERLINK(例如，P0WDERLINK 1174)从 Cytec Industries 可得的。通常，活化剂以基于光致抗蚀剂的总重量的多达20，OOOppm、可选择地在10至 10，OOOppm的量存在于光致抗蚀剂中。将涂层组合物施用于衬底的具体方法包括但不限于旋涂、浸涂、喷涂、流涂、丝网印刷及其他。施用的典型方法是旋涂。通常，涂覆包括以1，000至2，000RPM来旋转电子器件，并且将涂层组合物添加到旋转电子器件的表面。一旦已施用涂层组合物，可将任何溶剂除去并且将涂层组合物暴露于固化机制， 以活化光致抗蚀剂中的活化剂并且使得涂层组合物在光致抗蚀剂的表面固化。根据硅倍半氧烷树脂上的官能团和组合物中的活化剂的不同，固化机制可以是通过热或辐射。为了热固化涂层组合物，可将被涂覆的衬底加热到足够的温度达足够的持续时间以进行固化。可以例如通过将涂层组合物在80°C至250°C下加热0. 1至60分钟、可选择地在100°C至150°C下加热0. 5至5分钟、可选择地在10(TC至130°C下加热0. 5至2分钟而发生固化。在固化步骤期间，可使用任何加热方法。例如，可将被涂覆的电子器件置于石英管式炉中、对流炉中或使其位于热板上。当涂层组合物暴露于辐射源例如UV、X射线、电子束、EUV或类似物中时，发生辐射固化。通常，使用具有200nm至450nm波长的紫外线辐射，可选择地，使用具有M5nm或 365nm波长的紫外线辐射。合适的辐射源包括汞、汞/氙和氙灯。优选的辐射源是KrF准分子激光器048nm)。在使用更长的波长辐射例如365nm时，建议向光致抗蚀剂组合物中添加敏化剂以增强辐射吸收。通常用小于lOOmJ/cm2的辐射、可选择地用小于50mJ/cm2的辐射实现涂层组合物的全部暴露。固化的涂层组合物的量将取决于光致抗蚀剂中的活化剂的量和涂层组合物暴露于固化机制的时间。当涂层组合物暴露于辐射源时，进行后续热处理以促进树脂的固化可能是所期望的。一旦已发生固化，可用显影液除去未固化的涂层组合物。合适的显影液通常包括
8碱性水溶液、通常为不含金属离子的碱性水溶液，以及任选地有机溶剂。本领域技术人员将能够选择适当的显影液。标准工业显影液可示例为但不限于有机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水、伯胺例如乙胺和正丙胺、仲胺例如二乙胺和二正丁胺、叔胺例如三乙胺和甲基二乙胺、醇胺例如二甲基乙醇胺和三乙醇胺、季铵盐例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胆碱以及环胺例如吡咯和哌啶。通常，使用季铵盐溶液例如四甲基氢氧化铵(TMAH)。在已除去未固化的涂层组合物之后，在图案化的光致抗蚀剂上留下固化的涂层组合物的层。然后除去固化的涂层组合物的水平表面，以在光致抗蚀剂的侧壁上留下固化的涂层组合物。可通过已知的反应离子蚀刻技术例如CF4除去固化的涂层组合物。然后可通过已知的技术例如通过用反应离子(例如氧气、等离子体和/或氧气/二氧化硫等离子体)蚀刻而除去光致抗蚀剂层。合适的等离子体手段包括但不限于电子回旋共振(ECR)、螺旋波、电感耦合等离子体(ICP)和传输耦合等离子体 (transmission-coupled plasma) (TCP)系统。蚀刻技术是本领域公知的且本领域技术人员将熟悉多种商业上可得到的蚀刻设备。可采用另外的步骤或将图案转印到下层中，以产生具有期望构造的器件。 实施例下面的实施例被包括以举例说明本发明的实施方式。本领域技术人员应理解，下面的实施例中公开的技术表示本发明人发现的实施本发明时表现良好的技术，且因此可理解为构成实施本发明的典型方式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员将理解在不偏离本发明下，在公开的具体实施方式
中可作出许多修改且仍获得相同或相似的结果。所有百分比指wt. %0实施例1 T (H) ο. 65T (CHEp)。. 3T (PEO)。. 05 的合成向含有在甲苯中的氢硅倍半氧烷(Mw = 2200，212g，在甲苯中12. 5% wt)、烯丙基单甲基聚乙二醇(18. 75g)和乙烯基氧化环己烯(18.63g)的500mL烧瓶中加入几滴钼催化剂。混合物在80°C下搅拌两小时。通过溶剂交换得到10%重量的选定溶剂的溶液。通过 0. 2微米PTFE过滤器过滤溶液并且储存在HDPE瓶子中。GPC (相对于PQ =Mw = 4360，PDI =3. 04。实施例2 T (H) ο. 55 (MA) 0.30T (PEO) 0.15 的合成向3L 三颈烧瓶中加装乙酸乙酯(IOOg)、Me (OCH2CH2) 5_90(CH2)3SiCl384g)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(37.25g)和HSiCl3(37. 25g)。在一小时期间将乙酸乙酯 (300g)和水的溶液加入到烧瓶中。使溶液稠化(body) —小时。然后用去离子水 (Dl-water)洗涤树脂溶液并且使用旋转蒸发器与异丁醇进行溶剂交换。将溶液汽提并且在异丁醇中稀释到10wt%。通过0.2微米PTFE过滤器过滤溶液并且储存在HDPE瓶子中。 GPC (相对于 PS) :Mw = 9530，PDI = 2. 02。实施例 3 T (H) ο. 6T (CHEp)。. 3T (PEO)。. ！的合成 向含有在甲苯中的氢硅倍半氧烷GMg，Mw = 2200，在甲苯中12. 5% wt)、烯丙基单甲基聚乙二醇(25g)和乙烯基氧化环己烯(37. 26g)的500mL烧瓶中加入几滴钼催化剂。 混合物在室温下搅拌两小时。通过溶剂交换得到10%重量的选定溶剂的溶液。通过0.2
9微米PTFE过滤器过滤溶液并且储存在HDPE瓶子中。GPC(相对于PQ =Mw = 8900，PDI = 4. 26。实施例4 T (H) ο. 85T (CHEp) 0.15T (PEO) 0.05 的合成向含有在甲苯中的氢硅倍半氧烷(153. 2g，Mw = 2200，在甲苯中12. 5%wt)、烯丙基单甲基聚乙二醇(6. 25g)和乙烯基氧化环己烯(9. 31g)的500mL烧瓶中加入几滴钼催化剂。在室温下搅拌混合物两小时。通过溶剂交换得到10%重量的选定溶剂的溶液。通过 0. 2微米PTFE过滤器过滤溶液并且储存在HDPE瓶子中。GPC (相对于PQ =Mw = 4360，PDI =3. 04。实施例5 T (H) ο. 85T (CHEp) 0.15T (PEO) 0.05 的合成向含有在甲苯中的氢硅倍半氧烷(306g，Mw = 2200，在甲苯中12. 5% wt)、烯丙基单甲基聚乙二醇(12. 5g)和乙烯基氧化环己烯(18.63g)的500mL烧瓶中加入几滴钼催化剂。在室温下搅拌混合物两小时。通过溶剂交换得到10%重量的选定溶剂的溶液。通过 0. 2微米PTFE过滤器过滤溶液并且储存在HDPE瓶子中。GPC (相对于PS) =Mw = 4370，PDI =2. 98。实施例6 T (H) ο. 85T (CHEp)。. 15T (HOP)。. 05 的合成向含有在甲苯中的氢硅倍半氧烷(37. 6g，Mw = 2200，在甲苯中23. 5% wt)、2_烯丙基氧基四氢吡喃(H0P，6.62g)和乙烯基氧化环己烯(4. 13g)的250mL烧瓶中加入乙醚溶剂中的几滴钼催化剂。在室温下搅拌混合物几个小时。通过溶剂交换得到10%重量的选定溶剂的溶液。通过0.2微米PTFE过滤器过滤溶液并且储存在HDPE瓶子中。GPC(相对于 PS) :Mw = 6730，PDI = 3. 21。树脂配制、涂覆和表征根据树脂的不同，将为光产酸剂(PAG)((对异丙苯基)(对甲苯基)碘鐺四(五氟苯基)硼酸盐)或光自由基产生剂(PRG)(来自Ciba Special Chemical的Irgacure 379) 的已称重的量的光引发剂溶解在10% wt.的树脂溶液中(表1)。在Karl Suss CT62旋涂仪上加工涂覆在晶片上的膜。首先通过0. 2微米TEFLON过滤器过滤树脂溶液，然后旋涂到标准的单面四英寸抛光低阻值晶片或双面抛光的FIlR晶片上(除非另外指明，否则旋转速度2000rpm ；加速度=5000,时间=20秒)。在120°C预烘焙晶片60秒，随后是宽带UV辐射(在表1中以J/cm2示出的UV量)。然后在120°C后烘焙晶片60秒。此后，将固化的晶片浸没到TMAH溶液(0. 24N)中60秒。通过使用J. A. Woollam椭圆计测量将固化的晶片浸没在TMAH (0. 24N)中1分钟之前和之后的膜的厚度变化来确定光固化后因TMAH显影剂导致的膜损失(％ )。所记录的厚度值为九次测量的平均值。表1硅倍半氧烷材料的可光固化的性质
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权利要求
1.一种在衬底上形成图案的方法，其中所述方法包括(I)将涂层组合物施用于包含选自热产酸剂、光产酸剂或胺交联剂的活化剂的第一图案化材料上，其中所述涂层组合物包含(i)包括以下单元的硅倍半氧烷树脂(HSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2 (OR，)x)p(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)q其中R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R是选自以下基团的可光固化的基团 含环氧的基团、含丙烯酰氧基官能团的基团以及乙烯基醚基；R1是亲水性有机基团；R2是任何有机辅助基团；χ具有0、1或2的值；其中在所述树脂中，m具有0. 10至0. 95的值，η具有0. 05至0. 7的值；ρ具有0. 05至0. 5的值；q具有0至0. 5的值；且m+n+p+q 1 ；以及(II)将所述涂层组合物暴露于固化机制，以在所述第一图案材料的表面上产生固化的涂层(III)除去任何未固化的涂层组合物(V)从任何水平表面除去所述固化的涂层，得到在所述第一图案材料的侧壁上的所述固化的涂层(V)除去所述第一图案材料，从而在所述衬底上产生第二图案，其中所述第二图案包含所述固化的涂层组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中m具有0.2至0. 90的值，η具有0. 05至0. 50的值， P具有0. 05至0. 30的值，且q具有0至0. 25的值。
3.如权利要求1所述的方法，其中m具有0.3至0. 85的值，η具有0. 1至0. 3的值，ρ 具有0. 1至0. 20的值，且q具有0. 01至0. 20的值。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中R是具有式-R2OCH2CH(O)CH2的环氧基团，其中R2是具有1至4个碳原子的烃基或聚醚基团或-CH2CH2-(C6H9 (0))。
5.如权利要求4所述的方法，其中R是3-缩水甘油氧基丙基。
6.如权利要求4所述的方法，其中R是2-(3，4-环氧环己基)基团。
7.如权利要求1、2或3所述的方法，其中R是具有式CH2= C(R3)COOR4-的丙烯酰氧基基团，其中R3是氢原子或甲基，且R4是具有1至4个碳原子的烃基或聚醚基团。
8.如权利要求7所述的方法，其中R是甲基丙烯酰氧基丙基。
9.如权利要求7所述的方法，其中R是丙烯酰氧基丙基。
10.如权利要求1、2或3所述的方法，其中R是乙烯基醚基。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物还包含溶剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物是通过加热所述涂层组合物而被热固化的。
13.权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物是通过将所述组合物暴露于辐射而被固化的。
14.权利要求1所述的方法，其中用显影液除去任何未固化的涂层组合物。
15.如权利要求1所述的方法，其中通过反应离子蚀刻技术从任何水平表面除去所述固化的涂层。
16.如权利要求1所述的方法，其中通过用CH4蚀刻除去所述固化的涂层。
17.如权利要求1所述的方法，其中通过蚀刻除去所述第一图案化材料。
18.如权利要求1所述的方法，其中通过用&等离子体蚀刻除去所述第一图案化材料。
全文摘要
硅倍半氧烷树脂被施用于图案化光致抗蚀剂上并在图案表面固化，以在图案表面上产生固化的硅倍半氧烷树脂。然后除去未固化的硅倍半氧烷树脂层，在图案表面上留下固化的硅倍半氧烷树脂。除去水平表面上的固化的硅倍半氧烷树脂，以暴露下面的光致抗蚀剂。除去该光致抗蚀剂，留下固化的硅倍半氧烷的图案。任选地，可将新的图案转印到下层中。
文档编号H01L21/027GK102439523SQ201080022161
公开日2012年5月2日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年7月23日
发明者E·S·梅尔, P-F·傅, 杰森·D·苏尔 申请人:道康宁公司