专利名称：电解液和使用该电解液的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于电化学器件的电解液以及锂离子二次电池。
背景技术：
随着近年来电子技术的发展以及对环境技术的关注的提高，使用了各种电化学器件。特别是对节能化的需求增高，对可贡献于此的电化学器件的期待日益增高。例如，作为发电器件可以举出太阳能电池，作为蓄电器件可以举出二次电池、电容器(capacitor)和电容(condenser)等。锂离子二次电池是蓄电器件的代表例，其最初主要是作为便携设备用充电电池而使用的，但近年来期待将其用作混合动力汽车和电动汽车用电池。另外，这些电化学器件要经历数年至数十年的长期使用，除了高效率和低成本外， 也要求其具有长寿命(高耐久)和高安全性。但是，在构成这些电化学器件的材料中，也包含有易燃性材料和容易劣化的材料，因而在达成高寿命化和高安全化方面还留有课题。作为蓄电器件的代表性的锂离子二次电池通常具有隔着隔板配置正极和负极的构成，正极和负极以能够包藏释放锂的活性物质作为主体而构成。在锂离子二次电池中，正极是通过将LiCo02、LiNi02、LiMn204等正极活性物质；炭黑、石墨等导电剂；以及聚偏二氟乙烯、乳液、橡胶等粘结剂混合而成的正极合剂被覆在由铝等构成的正极集电体上而形成的。 负极是通过将焦炭、石墨等负极活性物质与聚偏二氟乙烯、乳液、橡胶等粘结剂混合而成的负极合剂被覆在由铜等构成的负极集电体上而形成的。隔板是由多孔性聚烯烃等形成的， 其厚度非常薄，为数微米至数百微米。在电池内正极、负极和隔板浸渍在电解液中。作为电解液，可以举出例如将LiPiV LiBF4之类的锂盐溶解在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯之类的非质子性溶剂或聚氧乙烯之类的聚合物中而得到的电解液。另外，锂离子二次电池目前主要是用作便携设备的充电电池(例如参见专利文献 1)。但是，在锂离子二次电池中使用的是有机溶剂系的电解液，其安全性的进一步改善成为重大课题。为了提高安全性，进行了各种电池等的开发，例如，使用离子性液体(例如参照专利文献2和幻作为电解液，使用聚合物电池、凝胶电池(例如参见专利文献4、专利文献 5)，在电解液中添加用于提高安全性的添加剂(专利文献6)，或者将氟溶剂用作电解液(例如参见非专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-087648号公报专利文献2 日本特开2008-305574号公报专利文献3 日本特开2007-323827号公报专利文献4 日本特开2008-159496号公报专利文献5 国际公开2007/083843号公报专利文献6 日本特开平8-321313号公报非专利文献
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非专利文献1 第49回電池討論会講演要旨集(第49次电池讨论会讲演要点集) p258 p26(K2008 年)
发明内容
但是，目前的实际情况是，安全性与电池特性之间处于折中取舍的关系，难以兼具良好的安全性和电池特性(充放电特性、低温工作性、高温耐久性等)。因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供电解液和锂离子二次电池，其中，以充放电循环后的放电容量维持率为代表的高电池特性得以长期维持的同时，以燃烧延迟为代表的高安全性也得以实现。为了实现上述目的，本发明人对各种添加剂进行了研究，结果发现，若使用含有特定的含全氟基化合物和在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂的电解液，则能够形成兼具高电池特性和高安全性的电池，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。[1] 一种电解液，其含有非水溶剂、电解质、下述通式(1)和/或通式( 所示的化合物、以及在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂；Rf1-R1-X1-L1-R2 (1)Rf1-R1-X1-L1-R3-L2-X2-R4-Rf2 (2)(式(1)和式O)中，Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2 20的全氟烷基；R1和R4各自独立地表示单键或碳原子数为1 6的2价饱和烃基；X1和X2各自独立地表示选自由醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、酯基、2价酰胺基和氨基甲酸酯基组成的组中的2价官能团；L1和L2各自独立地表示单键、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚烷基、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚环烷基、或带有烷基或卤原子取代或不带取代的2 价的氧芳香族基；R2表示带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代或不带取代的碳原子数为 1 20的烷基、带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代或不带取代的氟代烷基、芳基或者氟芳基，或者表示这些基团中的1种以上和与这些基团相对应的2价基团中的1种以上键合而成的1价基团；R3表示在主链上具有或不具有1个以上的氧和/或硫原子、且带有烷基取代或不带取代的碳原子数为1 18的2价饱和烃基。)[2]如[1]所述的电解液，其中，所述Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2 12的全氟烷基。[3]如[1]或[2]所述的电解液，其中，所述L1和L2各自独立地表示2价的氧芳
香族基。[4]如[1] [3]的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2各自独立地表示砜
基或醚基。[5]如[1] [4]的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2为砜基。[6]如[1] [5]的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为选自由磷酸化合物、还原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺、氟取代烃、含氟酯、含氟碳酸酯、含氟(亚)磷酸酯、含氟(亚)磷酸盐、含氟聚合物和膦腈化合物组成的组中的1种以上。[7]如[1] [6]的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂具有满足下式(18)所示条件的量的氟原子。(Nf) / (Nf+Nh) ^0.5 (18)(式(18)中，Nf表示所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂在每一分子所具有的氟原子数， 表示所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂在每一分子中所具有的氢原子数。)[8]如[1] [7]的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为选自由还原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺和膦腈化合物组成的组中的1种以上。[9]如[1] [8]的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为还原性磷化合物。[10]如[1] [9]的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为在分子内具有氟和磷原子的化合物。[11]如[1] [10]的任一项所述的电解液，其中，所述电解质为锂盐。[12]如[1] [11]的任一项所述的电解液，其中，所述电解液为凝胶化电解液。[13] 一种锂离子二次电池，其具备[1] [12]的任一项所述的电解液、正极和负极，所述正极含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质，所述负极含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的 1种以上的材料作为负极活性物质。[14]如[13]的锂离子二次电池，其中，所述正极含有含锂化合物作为所述正极活性物质。[15]如[13]或[14]的锂离子二次电池，其中，所述负极含有选自由金属锂、碳材料、含有能够与锂形成合金的元素的材料、以及含锂化合物组成的组中的1种以上的材料作为所述负极活性物质。根据本发明，能够提供电解液和锂离子二次电池，其中，以充放电循环后的放电容量维持率为代表的高电池特性得以长期维持的同时，以燃烧延迟为代表的高安全性也得以实现。
图1为示意性表示本实施方式的锂离子二次电池的一例的截面图。
具体实施例方式下面对用于实施本发明的方式(下面也仅称为“本实施方式”)进行详细说明。本实施方式的电解液含有非水溶剂、电解质、上述通式(1)和/或通式( 所示的具有全氟基的化合物(下文也称为“全氟化合物”)、以及在分子内含有氟和/或磷原子的添加剂。另外，本实施方式的锂离子二次电池具备上述的电解液、含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质的正极、以及含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的1种以上的材料作为负极活性物质的负极。上述通式( 所示的化合物可以是上述通式(1)所示的化合物二聚化而成的结构。<电解液>本实施方式的电解液含有(I)非水溶剂、(II)电解质、(III)全氟化合物、以及 (IV)具有氟和/或磷原子的添加剂。作为(I)非水溶剂，可以使用各种非水溶剂，例如可以举出非质子性溶剂。在作为锂离子二次电池用和锂离子电容器用电解液使用的情况下，优选非质子性极性溶剂。作为其具体例，可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸-1，2- 丁烯酯、碳酸反式_2，3- 丁烯酯、碳酸顺_2，3- 丁烯酯、1，2-戊二烯碳酸酯、反式_2，3-戊二烯碳酸酯、顺_2，3-戊二烯碳酸酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯和4，5_ 二氟碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯；以Y-丁内酯和Y-戊内酯为代表的内酯；以环丁砜为代表的环状砜；以四氢呋喃和二氧六环为代表的环状醚；以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲基三氟乙酯为代表的链状碳酸酯；以乙腈为代表的腈；以二甲醚为代表的链状醚；以丙酸甲酯为代表的链状羧酸酯；以二甲氧基乙烷为代表的链状醚碳酸酯化合物。这些物质可以单独使用一种或组合两种以上使用。将电解液用作色素增感型太阳能电池用电解液的情况下，作为非水溶剂，可以举出例如醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、羧酸酯类、磷酸三酯类、杂环化合物类、腈类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、卤代烃、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮和烃。这些物质可以单独使用一种或组合两种以上使用。将电解液用作双电层电容器用电解液的情况下，作为非水溶剂，可以举出例如含有Y-丁内酯的有机溶剂。作为与Y-丁内酯混合的溶剂，可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；三甲氧基甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类； 1,3- 二氧戊环和4-甲基-1，3- 二氧戊环等四氢呋喃类；乙腈和硝基甲烷等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯之类的碳酸二酯等无机酸酯类；二甘醇二甲醚类 ’三甘醇二甲醚类；环丁砜、3-甲基环丁砜和2，4_ 二甲基环丁砜等砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；以及1，3_丙烷磺内酯、1，4_ 丁烷磺内酯和萘磺内酯等磺内酯类。这些物质可以单独使用一种或组合两种以上使用。将电解液用作铝电解电容用电解液的情况下，作为非水溶剂，可以举出例如使用了 Y-丁内酯和乙二醇等溶剂的混合溶剂。特别是在将电解液用于锂离子二次电池和锂离子电容器中的情况下，为了提高在其充放电中发挥作用的电解质、即锂盐的电离度，优选非水溶剂含有一种以上的环状非质子性极性溶剂。出于同样的观点，非水溶剂更优选含有一种以上的以碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯。环状化合物的介电常数高，有助于锂盐的电离，同时提高凝胶化性能。作为非水溶剂，也可以使用离子液体。所谓离子液体是有机阳离子和阴离子组合而成的仅由离子构成的液体。
作为有机阳离子，可以举出二烷基咪唑鐺阳离子、三烷基咪唑鐺阳离子等咪唑鐺离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鐺离子、二烷基吡咯烷鐺离子、二烷基哌啶鐺离子。作为成为这些有机阳离子的抗衡离子的阴离子，可以使用例如PF6阴离子、 PF3(QF5)3阴离子、PF3 (CF3) 3阴离子、BF4阴离子、BF2 (CF3)2阴离子、BF3 (CF3)阴离子、二草酸硼酸阴离子、Tf (三氟甲烷磺酰基)阴离子、Nf (九氟丁烷磺酰基)阴离子、双(氟磺酰基) 酰亚胺阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、 二氰基胺阴离子。离子液体特别是在锂离子二次电池、锂离子电容器和色素增感型太阳能电池等中是有用的。对(II)电解质没有特别限定，只要在电解液中作为通常的非水电解质使用，就可以使用任意电解质。电解液用于锂离子二次电池和锂离子电容器的情况下，作为电解质使用锂盐。作为锂盐的具体例，可以举出例如LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, Li0S02CkF2k+1〔k 为 1 8 的整数〕、LiN(S02CkF2k+1)2〔k 为 1 8 的整数〕、LiPFn(CkF2k+1)6_n〔 η为1 5的整数、k为1 8的整数〕、LiBFn((CkF2k+1)4_n〔η为1 3的整数、k为1 8 的整朔、LiB (C2O2) 2所示的二草酰硼酸锂、LiBF2 (C2O2)所示的二氟草酰硼酸锂、LiPF3 (C2O2) 所示的三氟草酰磷酸锂。另外，也可以使用下述通式(3a)、(3b)或(3c)所示的锂盐作为电解质。LiC(SO2Rn) (SO2R12) (SO2R13) (3a)LiN(S020R14) (SO2OR15) (3b)LiN(SO2Rie) (SO2OR17) (3c)此处，式中的R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1 8的全氟烷基。这些电解质可以单独使用一种或组合两种以上使用。在锂离子二次电池和锂离子电容器的用途中，从除了电池特性和稳定性外还提高凝胶化性能的方面考虑，这些电解质之中，优选 LiPF6、LiBF4 和 LiN(SO2CkF2w)2〔k 为 1 8 的整数〕。将电解液用于色素增感型太阳能电池的情况下，作为电解质，可以举出例如碘 (I2)与金属碘化物或者有机碘化物的组合、溴(Br2)与金属溴化物或者有机溴化物的组合。将电解液用于双电层电容器的情况下，作为电解质，可以举出例如金属阳离子、季铵阳离子和碳鐺阳离子等阳离子；与选自由BFp PF6-、ClOp AsF6-、SbF6_、A1C14_、RfS03_、 (RfS02)2N_、RfC02_ (在本段落中，Rf表示碳原子数为1 8的氟代烷基)组成的组中的阴离子的盐。这些物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。将电解液用于铝电解电容的情况下，作为电解质，可以举出例如羧酸铵盐、叔胺盐和季胺盐。电解质的浓度是任意的，没有特别限定，但电解质在电解液中优选含有0. 1 3摩尔/升、更优选含有0. 5 2摩尔/升。(III)全氟化合物为上述通式(1)和/或通式( 所示的物质。本实施方式的电解液通过含有该全氟化合物而发挥出抑制电池劣化的效果和燃烧抑制的效果。上述通式(1)和通式O)中，Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2 20的全氟烷基。若碳原子数为2 20，则易于获得原料且易于合成。从全氟化合物在电解液中的混合性、电解液的电化学特性以及凝胶化性能的方面出发，该碳原子数优选为2 12。作为全氟烷基，可以举出例如全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基、全氟正己基、全氟正辛基、全氟正癸基和全氟正十二烷基。上述通式(1)和通式O)中，R1和R4各自独立地表示单键或碳原子数为1 6的 2价饱和烃基，该碳原子数优选为2 5。该2价饱和烃基的碳原子数为3以上的情况下可以具有支链也可以不具有支链。作为这样的2价饱和烃基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、 正亚丙基、异亚丙基和正亚丁基。另外，X1和X2各自独立地表示选自由醚基(-0-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-S0-)、 砜基(-S02-、也可以称为磺酰基)、酯基(-C02-)、2价酰胺基(-NHC0-)和氨基甲酸酯基 (-NHCO2-)组成的组中的2价官能团。这些基团中，从电化学的观点来看优选为选自由醚基、 硫醚基和砜基组成的组中的2价官能团，更优选为砜基或醚基，进一步优选为砜基。L1和L2各自独立地表示单键、可以带有烷基或卤原子取代(即也可以不带取代) 的氧亚烷基、可以带有烷基或卤原子取代(即也可以不带取代)的氧亚环烷基、或可以带有烷基或卤原子取代(即也可以不带取代)的2价的氧芳香族基(-OAr- ；Ar表示2价芳香族基)。作为氧亚烷基，可以举出例如碳原子数为2 10的氧亚烷基、更具体地说可以举出氧亚乙基(-C2H4O-)和氧亚丙基(-C3H6O-)。作为氧亚环烷基，可以举出例如碳原子数为5 12的氧亚环烷基、更具体地说可以举出氧亚环戊基、氧亚环己基、氧二亚环己基。这些之中，从提高凝胶化性能和电解液的安全性的方面出发，优选2价的氧芳香族基。可以带有烷基或卤原子取代的2价氧芳香族基中的2价芳香族基是显示出所谓的 “芳香性”的环式2价基团。该2价芳香族基可以为碳环式的基团也可以为杂环式的基团。 对于碳环式的基团，其核原子数为6 30，如上所述其可以带有烷基或卤原子取代，也可以不带取代。作为其具体例，可以举出例如以亚苯基、亚联苯基、三聚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚苯并菲基、亚荧蒽基为代表的有核2价基团。对于杂环式的基团，其核原子数为5 30，可以举出例如以亚吡咯基、亚呋喃(” ，二 ^ > )基、亚苯硫基、亚三唑基、亚噁二唑(才*寸夕7、/一 l· > )基、亚吡啶基和亚嘧啶基为代表的有核2价基团。这些之中，作为2价的芳香族基，优选亚苯基、亚联苯基或亚萘基。另外，对于作为取代基的上述烷基，可以举出例如甲基和乙基，作为卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子和溴原子。在氧亚环烷基和氧芳香族基中也包含将2个以上的环连接而成的基团，作为这样的基团，可以举出例如氧亚联苯基、氧三聚苯基、氧亚环烷基亚苯基。上述通式(1)中的R2是可以带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代的碳原子数为1 20的烷基；可以带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代的氟代烷基、 芳基或者氟芳基；或者是这些基团中的1种以上和与这些基团相对应的2价基团中的1种以上键合而成的1价基团。作为R2，更具体地说，可以举出以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基为代表的碳原子数为1 12的烷基。该烷基可以进一步带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代，也可以不带取代。作为氟代烷基，优选碳原子数为1 12的氟代烷基(其中不包括全氟烷基)或者碳原子数为1 12的全氟烷基。作为碳原子数为1 12的氟代烷基(其中不包括全氟烷基)和碳原子数为1 12的全氟烷基，具体地说，可以举出三氟甲基、1，1，1，2，2_五氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，1，1，2，2，3，3-七氟正丁基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟正己基和1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6_十三氟正癸基。氟代烷基可以进一步带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代，也可以不带取代。作为芳基，可以举出例如以苯基、联苯基、萘基为代表的核原子数为6 12的芳基，作为氟芳基，可以举出例如以单氟苯基、二氟苯基、四氟苯基为代表的核原子数为6 12的氟芳基。另外，R2也可以为上述烷基、氟代烷基、芳基和氟芳基中的1种以上和与这些基团相对应的2价基团(即，亚烷基、氟代亚烷基、亚芳基和氟代亚芳基)中的1种以上键合而成的1价基团。作为这样的基团，可以举出例如亚烷基与全氟烷基键合而成的基团(该基团也为氟代烷基的1种)、亚烷基与芳基键合而成的基团、氟代烷基与氟代亚芳基键合而成的基团。从更有效且确实地发挥出本发明的效果的方面考虑，R2优选为烷基或氟代烷基， 更优选碳原子数为1 12的烷基、碳原子数为1 12的氟代烷基(其中不包括全氟烷基) 或碳原子数为1 12的全氟烷基，进一步优选碳原子数为1 8的烷基或碳原子数为2 10的氟代烷基(其中不包括全氟烷基)。全氟化合物作为胶凝剂发挥作用的情况下，也可以通过选择R2的链长和种类来控制其凝胶化性能。上述通式O)中的R3表示在主链上具有或不具有1个以上的氧和/或硫原子、且带有烷基取代或不带取代的碳原子数为1 18的2价饱和烃基。其碳原子数优选为1 16、更优选为2 14。也可以通过R3的碳原子数来控制凝胶化性能。另外，从合成和原料获得的方面出发，优选该范围的碳原子数。作为全氟化合物，可以举出例如以Rf1-R1-O-R2、Rf1-R1-S-R2、Rf1-R1-SO2-R2, Rf1-R1-OCO-R2、RfLR1-O-Ar-O-R2 (此处，Ar表示2价的芳香族基。以下相同)、 Rf1-R1-SO2-Ar-O-R2、Rf1-R1-SO2-Ar-O-Rf4, Rf1-R1-SO2-Ar-O-Rf3-Rf4 (此处，Rf3 表示氟代亚烷基、Rf4 表示氟代烷基)、Rf1-R1-SO-Ar-O-R2、Rf1-R1-S-Ar-O-R2、Rf1-R1-O-R5-O-R2 (此处， R5 表示亚烷基)、Rf1-R1-CONH-R2、Rf1-R1-SO2-Ar1-O-R3-O-Ar2-SO2-R4-Rf2 此处，Ar1 和 Ar2 各自独立地表示2价的芳香族基。以下相同)、Rf1-R1-O-Ar1-O-R3-O-Ar2-O-R4-Rf^Rf1-R1-SA -Ar1-O-R6-O-R7-O-Ar2-O-R4-Rf2 (此处，R6和R7各自独立地表示亚烷基。以下相同)的通式表示的化合物。更具体地说，可以举出=Rf1和Rf2各自独立地是碳原子数为2 10的全氟烷基、R1是碳原子数为2 4的亚烷基、Ar (或Ar1和Ar2各自独立地)为对亚苯基或对亚联苯基、R2是碳原子数为4 8的烷基的上述各通式所示的化合物；及其二聚物结构，例如以 Rf1-R1-O-Ar-O-R2、Rf1-R1-SO2-Ar-O-R2、Rf1-R1-O-Ar1-O-R3-O-Ar2-O-R4-Rf2, Rf1-R1-SO2-A P-O-R6-O-R7-O-Ar2-O-R4-Rf2的通式表示的化合物。全氟化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。全氟化合物更优选为相对于电解液具有凝胶化性能的化合物。如果能利用全氟化合物对电解液进行凝胶化，则能够对电解液赋予基于非泄漏的安全性。本实施方式的电解液中，全氟化合物的含量是任意的，作为与非水溶剂的含量比， 以质量基准计优选全氟化合物非水溶剂为0. 1 99. 9 10 90，更优选为0.3 99. 7 5 95。通过使这些成分的含量比处于该范围内，使用本实施方式的电解液的锂离子二次
10电池会表现出特别高的电池特性。另外，全氟化合物起胶凝剂的作用的情况下，通过使上述成分的含量比处于该范围内，可使凝胶化性能与处理性均呈良好。另外，作为胶凝剂的全氟化合物在电解液中的含量越多，则电解液的相转移点越高，越呈强固的凝胶状；其含量越少，则电解液的粘度越低，越易于进行处理。本实施方式的全氟化合物可以参照例如国际公开第2007/083843号、日本特开 2007-191626号公报、日本特开2007-191627号公报和日本特开委2007-191661号公报所记载的方法进行制造。另外，本实施方式的全氟化合物可以基于例如下述制造路线进行合成。S卩，首先利用可购买到市售品的下式(I)所示的化合物，如下合成下式(II)所示的化合物。
权利要求
1.一种电解液，其含有非水溶剂、电解质、下述通式(1)和/或通式( 所示的化合物、 以及在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂；Rf1-R1-X1-L1-R2 (1) Rf1-R1-X1-L1-R3-L2-X2-R4-Rf2 (2) 式⑴和式(2)中Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2 20的全氟烷基； R1和R4各自独立地表示单键或碳原子数为1 6的2价饱和烃基； X1和X2各自独立地表示选自由醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、酯基、2价酰胺基和氨基甲酸酯基组成的组中的2价官能团；L1和L2各自独立地表示单键、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚烷基、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚环烷基、或带有烷基或卤原子取代或不带取代的2价的氧芳香族基；R2表示带有烷基或除氟原子外的卤原子取代或不带取代的碳原子数为1 20的烷基、 带有烷基或除氟原子外的卤原子取代或不带取代的氟代烷基、芳基或者氟芳基，或者表示这些基团中的1种以上和与这些基团相对应的2价基团中的1种以上键合而成的1价基团；R3表示在主链上具有或不具有1个以上的氧和/或硫原子、且带有烷基取代或不带取代的碳原子数为1 18的2价饱和烃基。
2.如权利要求1所述的电解液，其中，所述Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2 12的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其中，所述L1和L2各自独立地表示2价的氧芳香族基。
4.如权利要求1 3的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2各自独立地表示砜基或醚基。
5.如权利要求1 4的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2为砜基。
6.如权利要求1 5的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为选自由磷酸化合物、还原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺、氟取代烃、含氟酯、含氟碳酸酯、含氟(亚)磷酸酯、含氟(亚)磷酸盐、含氟聚合物和膦腈化合物组成的组中的1种以上。
7.如权利要求1 6的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂具有满足下式(18)所示条件的量的氟原子(NF)/(NF+NH) ^ 0.5 (18)式(18)中，Nf表示所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂在每一分子中所具有的氟原子数， 表示所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂在每一分子中所具有的氢原子数。
8.如权利要求1 7的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为选自由还原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺和膦腈化合物组成的组中的1 种以上。
9.如权利要求1 8的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为还原性磷化合物。
10.如权利要求1 9的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为在分子内具有氟和磷原子的化合物。
11.如权利要求1 10的任一项所述的电解液，其中，所述电解质为锂盐。
12.如权利要求1 11的任一项所述的电解液，其中，所述电解液为凝胶化电解液。
13.—种锂离子二次电池，其具备权利要求1 12的任一项所述的电解液、正极和负极，所述正极含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质，所述负极含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的 1种以上的材料作为负极活性物质。
14.如权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，所述正极含有含锂化合物作为所述正极活性物质。
15.如权利要求13或14所述的锂离子二次电池，其中，所述负极含有选自由金属锂、碳材料、含有能够与锂形成合金的元素的材料、以及含锂化合物组成的组中的1种以上的材料作为所述负极活性物质。
全文摘要
本发明提供电解液和锂离子二次电池，其中，以充放电循环后的放电容量维持率为代表的高电池特性得以长期维持的同时，以燃烧延迟为代表的高安全性也得以实现。本发明提供的电解液含有非水溶剂、电解质、在分子内具有全氟烷基的特定化合物、以及在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂。
文档编号H01M10/0567GK102449842SQ20108002365
公开日2012年5月9日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月10日
发明者大桥亚沙美, 石井义行 申请人:旭化成电子材料株式会社