专利名称：使用燃料电池的发电方法以及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用可在高温且低湿的环境下进行动作的燃料电池来发电的方法。本发明涉及可在高温且低湿环境下进行动作的燃料电池。
背景技术：
燃料电池是一种CO2排出量小的发电装置。公开了燃料电池的国际专利申请号PCT/JP2009/003793与本公开相关联。在该 PCT申请的国际检索报告中所引用的文献是专利文献1 5。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-158646号公报专利文献2 国际公开第2006/085446号专利文献3 日本特开2002-080214号公报专利文献4 日本特开2007-273^6号公报专利文献5 日本特开平1-2571 号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种使用可在高温且低湿的环境下进行动作的燃料电池来发电的发电方法、以及被用于这样的发电方法中的燃料电池。解决技术问题的手段达到上述目的的本发明是一种用燃料电池进行发电的方法，具有以下的工序㈧ 以及⑶，(A)准备以下的燃料电池的工序，其中，所述燃料电池具备电解质膜(11)，阳极(12)，该阳极(12)具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质，以及阴极(13)，该阴极(13)具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质；其中，所述电解质膜(11)被夹持于所述阳极(12)和所述阴极(13)之间，
所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上，所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体，所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上，所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体，所述阴极电解质由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所构成，将由NH3/SnA表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时，X为0. 2 以上且5以下，并且，Y为1.6以上且3以下，
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(B)将所述燃料电池维持在0°C以上且200°C以下的温度，同时将氢提供给所述阳极，并且将具有0%以上且40%以下的相对湿度的氧提供给所述阴极，从而使所述阳极与所述阴极之间产生电位差的工序。优选在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65°C以上的温度。更优选在所述工序B中，所述燃料电池被维持在高于100°C的温度。优选在所述工序B中，所述燃料电池被维持在120°C以下的温度。优选在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65°C以上且200°C以下的温度。更优选在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65°C以上且150°C以下的温度。更进一步优选在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65°C以上且120°C以下的温度。本发明的主要内容中还包括被使用于上述发电方法的燃料电池。即，本发明涉及一种燃料电池，其具备电解质膜，阳极，该阳极具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质，以及阴极，该阴极具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质；所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上，所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体，所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上，所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体，所述阴极电解质由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所构成，将由NH3/SnA表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时，X为0. 2 以上且5以下，并且，Y为1.6以上且3以下。本发明的上述目的、其它的目的、特征以及优点在参照附图的情况下根据以下对优选实施方式的详细的说明能够得以明了。发明的效果本发明的燃料电池即使在高温且低湿的环境下也能够工作。
图1表示本发明的燃料电池的结构示意图以及放大图。图2表示在本发明中所使用的质子传导体的外观照片。图3表示在本发明中所使用的质子传导体的制作程序的流程图。图4表示作为质子传导体的原料的SnA分散溶液的制作程序的流程图。图5表示在本发明中所使用的质子传导性凝胶(X = 0. 2，Y = 3)的升温至200°C 后的X射线衍射图。图6表示在本发明中所使用的质子传导性凝胶(X = 0. 2，Y = 3)的质子传导特性相关的图。图7表示用于测定质子传导率的试样片的概略结构图。图8表示X = 200且Y = 5的质子传导性凝胶的X射线衍射图。图9表示X = 0. 2且Y = 3的质子传导性凝胶的热分析图。
图10表示实施例1的燃料电池的电流-电压特性相关的图。图11表示燃料电池的相对湿度依存性相关的图。图12表示实施例1以及比较例2的燃料电池的电流-电压相关的图。
具体实施例方式以下参照
本发明的实施方式。图1表示本发明所涉及的燃料电池的概略图。符号11表示电解质膜。符号12表示阳极。符号13表示阴极。符号14表示气体扩散层。符号15表示隔板。符号16a表示阳极气体入口。符号16b表示阳极气体出口。符号17a表示阴极气体入口。符号17b表示阴极气体出口。符号18a以及18b分别表示阳极催化剂以及阴极催化剂。符号19a以及19b 分别表示阳极催化剂载体以及阴极催化剂载体。符号20a以及20b分别表示阳极电解质以及阴极电解质。 在本说明书中所使用的术语“电解质膜，，是指被夹持于阳极与阴极之间的电解质膜。在本说明书中所使用的术语“电解质”是指在阳极以及阴极中覆盖了催化剂以及催化剂载体的电解质。在本说明书中所使用的术语“低湿”是指被提供给阴极的氧气具有0%以上且 40%以下的相对湿度。即使被提供给阳极的氢气具有大于40% (例如100%)的相对湿度， 只要被提供给阴极的氧气具有0%以上且40%以下的相对湿度，在本说明书中就被记作为氧气具有“低湿”。燃料电池在0°C以上且100°C以下、优选在室温(大约25°C )以上且100°C以下的温度下被使用的情况下，电解质膜11的例子是以Nafion(注册商标)为代表的全氟代磺酸类的质子传导性高分子电解质膜。燃料电池在大于50°C且200°C以下、优选在100°C以上且200°C以下的温度下被使用的情况下，电解质膜11的例子是在低湿环境下显示质子传导性的电解质膜。像这样的电解质膜的具体例子是(a)通过将H3PO4混合于含有SnA以及NH3的分散水溶液中而获得的质子传导体膜、(b)使磷酸含浸在SiC(碳化硅)中所得的电解质膜以及(c)将磷酸含浸在聚苯并咪唑中所得的的电解质膜。(a)的质子传导体膜被记载于国际专利申请号PCT/ JP2009/003793中。(b)的电解质膜可以被用于磷酸型燃料电池(PAFC)中。阳极12具备阳极催化剂18a、阳极催化剂载体19a以及阳极电解质20a。阳极催化剂18a是钼或者含有钼的合金。阳极催化剂18a还原氢气而产生质子。阳极催化剂载体 19a由电子传导性的材料构成，优选由碳粉末构成。优选碳粉末作为电子传导性的材料的理由是(1)能够容易地担载阳极催化剂18，(2)具有相对于导致强酸性的质子的高耐受性以及C3)具有电化学稳定性。阳极电解质20a的一个例子是市售的Nafion (注册商标)分散液(Aldrich公司制)。与后面所述的阴极电解质20b相同的电解质也可以作为阳极电解质20a来使用。阴极13具备阴极催化剂18b、阴极催化剂载体19b以及阴极电解质20b。阴极催化剂18b以及阴极电解质19b分别与阳极催化剂19a以及阳极电解质18a相同。阴极电解质20b是由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所构成的质子传导体。该质子传导体为在将由NH3/Sr^2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y来定义的时候，X为0. 2以上且5以下，并且Y为1. 6以上且3以下。在X小于0. 2或者大于5的情况下的缺点将在后面所述的项目“被用于阴极电解质的质子传导体”中说明。同样，在Y小于1. 6或者大于3的情况下的缺点也将在该项目中说明。为了确保电极内部的气体路径并且将所生成的水排出，阳极12以及阴极13可以具备拨水剂。阳极12可以通过将阳极催化剂18a、阳极催化剂载体19a以及阳极电解质20a被分散于水或者水与有机溶剂的混合溶剂中所得的油墨溶液涂布到阳极载体上并使其干燥而制得。阴极13也可以与阳极12同样地制作。阳极12以及阴极13也可以根据后面所述的实施例所述的方法制得。将阳极电解质20a或者阴极电解质20b分散于水或者水与有机溶剂的混合溶剂中的装置的例子是涂料振荡机(paint shaker)、摇动磨(rocking mill)、均化器 (homogenizer)以及球磨机。涂布油墨溶液的手段的例子是模具涂布机(die coater)、刮棒涂布机(bar coater)、丝网印刷、喷涂机以及分散机(dispenser)。使电解质膜11和阳极12接合的方法可以适当地选自直接将阳极12贴敷于电解质膜11上的方法，或者在将阳极12贴敷于由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄片上之后通过热压将阳极12转印到电解质膜11上的方法。接合电解质膜11和阴极13的方法也与以上所述的同样。作为接合气体扩散层14与阳极12的方法以及接合气体扩散层14与阴极13的方法，可以选择与以上所述同样的方法。通过涂布上述油墨溶液并干燥从而就能够形成催化剂层。混合分散方法以及涂布方法可以从以上所述方法中作适当选择。在将阳极催化剂层形成于气体扩散层14上的情况下，可以在将仅由阳极催化剂载体19a所构成的层形成于气体扩散层14上之后，使用溅射或者蒸镀那样的薄膜形成方法来将由阳极催化剂18a构成的层形成于阳极催化剂载体层19a上。作为将由阳极催化剂 18a构成的层形成于仅由阳极催化剂载体19a构成的层上的方法，也可以使用以下方法将六氯合钼酸(hexachloroplatinic acid)那样的钼络合物的溶液涂布于形成于气体扩散层 14上的仅由阳极催化剂载体19a构成的层上，并实施光还原、氢还原或者热处理，从而使仅由阳极催化剂载体19a构成的层上直接析出钼催化剂(阳极催化剂18a)层。在阳极电解质20a上，在形成钼催化剂层之后，进一步涂布质子传导体或者含有拨水剂的质子传导体， 从而获得阳极12。在将阴极13形成于气体扩散层14上是，也可以利用与以上所述同样的方法。在本发明的发电方法中，燃料电池被维持在0°C以上且200°C以下的温度。如果是小于0°C的温度，那么在阴极13上所生成的水就会冷冻。另一方面，如果是大于200°C的温度，那么包含于阴极电解质20b中的磷酸就会脱水缩合并变质成焦磷酸。在本发明的发电方法中，燃料电池优选被维持在65°C以上且200°C以下的温度范围，更加优选被维持在65°C以上且150°C以下的温度范围，更进一步优选被维持在65°C以上且120°C以下的温度范围。氢被提供给阳极12。由阳极12内部的阳极催化剂18a而从氢生成了电子和质子。所生成的质子在电解质膜14中传导并到达阴极13。之后，该质子在阴极13内部的阴极催化剂18b上与氧结合并产生电力。氧被提供给阴极13。该氧具有0%以上且40%以下的相对湿度。正如根据后面所述的比较例来理解的那样，在将具有大于40%的相对湿度的氧提供给阴极13的情况下，本发明的燃料电池的发电性能比现有的燃料电池的发电性能更低。(作为阴极电解质来使用的质子传导体)关于在本发明中作为阴极电解质来使用的质子传导体将在以下作详细说明。如以上所述，作为阴极电解质来使用的质子传导体(质子传导性凝胶)由Sn02、 NH3、H2O以及H3PO4所构成。该质子传导体为在将由NF3/Sr^2表示的摩尔比定义为X且将由P/Sn表示的摩尔比定义为Y的时候，X为0.2以上且5以下，并且Y为1.6以上且3以下。该质子传导体是通过将H3PO4混合到由SnA颗粒、NH3以及H2O构成的溶液中并且加热而获得。该质子传导体是没有相分离的均勻的凝胶状物质，并具有Sr^2颗粒、NH3、H2O 以及H3PO4在凝胶中被网络化的结构。图2表示该质子传导体(质子传导性凝胶)的外观照片。所谓“被网络化的结构”是质子传导体的构成成分彼此不生成化合物而稳定并且保持着相互作用地存在着的结构。即使对该质子传导体做X射线衍射法的结晶评价，也只检测出SnO2颗粒的衍射峰。再有，该质子传导体具有无流动性的凝胶状态。在本说明书中所使用的术语“凝胶”被定义为满足SbAa ^ 4的关系。在此，Μ是在刚刚从直径为Icm的玻璃管中挤出凝胶并将其配置到玻璃基板上之后所测定出的凝胶的投影面积，Sb是配置于玻璃基板上经放置1小时之后所测定出的凝胶的投影面积。关于该质子传导体，如果摩尔比X为0. 2以上且5以下并且摩尔比Y为1. 6以上且3以下的话，那么就不会发生相分离以及沉淀，而是以凝胶状稳定地存在，而且被维持于网络化的形态。该质子传导体在低湿情况下具有优异的保水力，并且具有优异的质子传导性。因此，将该质子传导体作为电解质来使用的阴极能够实现在低湿情况下使用燃料电池来发电。因为该质子传导体是凝胶，所以在作为阴极电解质来使用的情况下，能够抑制被提供给阴极13的氧气扩散到阴极13的外部。再有，也不会发生将H3PO4那样的液体作为电解质来使用的情况下的技术问题“液体滴落”。有关在本发明中作为阴极电解质来使用的质子传导体的制作例子、其性质以及其结构将在以下作详细说明。图3表示该质子传导体的制作程序的流程图。图4表示作为该质子传导体的原料的Sr^2分散溶液(使Sr^2颗粒分散于NH3和H2O中所得的溶液)的制作方法。首先，准备使具有2nm粒径的SnA颗粒分散于NH3和H2O中所得的SnA分散溶液。 在该分散溶液中，SnO2颗粒作为胶体被分散在溶液中。SnO2胶体可以用一般的方法制作。 例如，如图4所示，也可以将SnCl4 · 2H20作为起始原料来制作胶体状的Sn02。作为起始原料，秤量X = 0. 2的SnA分散溶液40g。SnO2的浓度为8wt %。该Sr^2 分散溶液为无色透明。
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SnO2颗粒的粒径分布由动态光散射法(dynamic light scattering)来测定。一次粒径在大致2nm处有峰值，二次粒径在大致17nm处有峰值。也就是说，可以确认到虽然一部分SnO2颗粒在H2O中发生凝集，但是有很多SnA颗粒分散于H2O中。NH3被认为作为抗衡离子(NH4+)而存在于SnO2颗粒的表面，并起到防止SnO2颗粒彼此发生凝集的作用。接着，通过在上述Sr^2分散溶液40g中加入NH4OH溶液(^wt % )来改变NH3量， 制备出具有0 200的X的多个SnA分散溶液。最后，在室温下制备85% H3PO4溶液，之后添加到上述多个SnA分散溶液中，从而制备出Y为1以上且5以下的试样。在制备质子传导性凝胶的情况下，必须先将NH4OH溶液添加到SnA分散溶液中，其后将H3PO4溶液添加到^1 分散溶液中。如果在NH4OH溶液被添加之前将H3PO4溶液添加到 SnO2分散溶液中，则SnA颗粒就会从被分散的状态变化成凝集的状态，并且SnO2分散溶液会失去透明性。这被推定为其原因在于由于先添加TH3PO4溶液而使SnO2颗粒在溶液中不能够均勻分散，而是不均勻地凝集。如果SnA分散溶液的X值为接近于0的话，那么就不能够维持SnA颗粒的分散。 如果SnA分散溶液的X值小于0. 2，那么SnA颗粒将会发生凝集并产生沉淀。在制备了将X以及Y设定于所希望的值的SnA分散溶液的试样之后，加热各个试样至80°C并搅拌12小时。在搅拌之后，被分成了成为透明凝胶状的试样和没有成为透明的试样。其分类的结果被表示于表1中。在表1中“O”相应于成为透明凝胶状的试样，“Δ” 以及“ ▲”相应于没有成为透明的试样。[表1]
权利要求
1.一种使用燃料电池进行发电的方法，其特征在于 具有以下的工序㈧以及(B)，(A)准备以下的燃料电池的工序， 其中，所述燃料电池具备电解质膜，阳极，该阳极具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质，以及阴极，该阴极具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质；其中，所述电解质膜被夹持于所述阳极和所述阴极之间，所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上，所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体，所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上，所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体，所述阴极电解质由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所构成，将由NH3/Sr^2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时，X为0. 2以上且5以下，并且，Y为1.6以上且3以下，(B)将所述燃料电池维持在0°C以上且200°C以下的温度，同时将氢提供给所述阳极， 并且将具有0%以上且40%以下的相对湿度的氧提供给所述阴极，从而使所述阳极与所述阴极之间产生电位差的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65 °C以上的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料电池被维持在高于100°C的温度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料电池被维持在120°C以下的温度。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65°C以上且200°C以下的温度。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65°C以上且150°C以下的温度。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料电池被维持在65°C以上且120°C以下的温度。
8.一种燃料电池，其特征在于 具备电解质膜，阳极，该阳极具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质，以及阴极，该阴极具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质； 所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上， 所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体， 所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上， 所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体，所述阴极电解质由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所构成，将由NH3/Sr^2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时，X为0. 2以上且5以下，并且，Y为1.6以上且3以下。
全文摘要
本发明的目的是提供一种使用能够在高温低湿环境下工作的燃料电池来发电的方法以及用于这样的发电方法中的燃料电池。本发明的燃料电池具备电解质膜、阳极以及阴极。在阳极以及阴极中，催化剂被保持在催化剂载体上，电解质覆盖催化剂以及催化剂载体。阴极电解质由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成，在将由NH3/SnO2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y的时候，X为0.2以上且5以下，并且Y为1.6以上且3以下。
文档编号H01M8/04GK102449827SQ20108002386
公开日2012年5月9日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年1月27日
发明者大塚隆, 小森知行, 表笃志 申请人:松下电器产业株式会社