专利名称：耐酸蚀刻的保护涂层的制作方法
技术领域：
本发明广泛地涉及新颖的组合物及使用这些组合物形成保护层的方法，所述保护层能在酸蚀刻过程中和其它苛刻处理条件下保护下面的晶片。这种保护可用于制造微电子设备，例如那些用于微型机电系统(MEMS)的微电子设备。现有技术说明对于所有微型机电系统(MEMS)，深硅蚀刻是的重要的制造步骤。由于硅的晶面的蚀刻速率有差异，在碱性溶液中的湿化学蚀刻存在尺寸限制问题。深反应性蚀刻(DRIE)方法能蚀刻具有高长宽比的较小的特征，可用于新应用，例如形成用于三维(3-D)集成电路制造的硅穿孔(TSV)。但是，该技术需要昂贵的工具和较长的加工时间来完成制造周期，而且仍然在符合尺寸容差方面有欠缺。因此，需要新材料和方法能以节省成本的方式在硅中产生极高长宽比(VHAR)的3-D设备特征，并且该技术比现有技术具有更高且更精确的深宽比(depth-to-width)能力。对于硅基片中的直立梁和沟槽结构，光电化学(PEC)硅蚀刻使用氢氟酸(HF)作为活性试剂来产生高度受控的大于120 I的高长宽比。PEC深硅蚀刻使用低浓度(2-5%)HF水溶液作为蚀刻介质，而氧化物蚀刻方法通常依赖于浓HF水溶液(49% )或HF蒸气(100%)来获得合适的蚀刻速率。在任何一种情况中，都需要掩模层来实现对硅设备不同区域的选择性蚀刻，以及/或者保护设备的敏感区域以免受到蚀刻剂的腐蚀作用。氮化硅、多晶硅、甚至金属掩模之类的沉积层早已用于该目的。但是，需要使用化学气相沉积(CVD)来沉积这些层、使它们图案化并将它们除去的要求造成工艺流程非常复杂，并且花费巨大，导致高单位成本。MEMS设备更为复杂，在工业产品和个人产品如手机、微型镜、射频(RF)设备、微探针和压力传感器中多有应用。这些设备的关键加工步骤之一是释放蚀刻。在该步骤中，将牺牲层(通常是氧化硅)从某些区域上除去，以允许特定的特征在一定范围内移动。待除去的材料的厚度可以在数百埃到数微米的范围内。因为在大多数情况下该牺牲层是氧化硅，所以传统上使用湿的氟化的化学试剂来进行MEMS释放蚀刻，这些试剂往往产生强表面张力，引起静摩擦，导致设备故障或最终产品产率的下降。
近来，已经证明使用HF蒸气来进行释放蚀刻可以有效地避开静摩擦现象，因为该种方式能基本消除导致静摩擦的表面张力。在HF蒸气蚀刻过程中，必需使用掩模材料或保护材料来保护氧化硅和金属特征以免被HF攻击。传统上，使用基于无机材料的膜如氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)、SiC、多晶硅和铝来在HF蒸气蚀刻过程中提供保护，但是由于这些材料本身的性质，它们对抵抗HF攻击的保护效果有限。而且，这种无机掩模层需要高温沉积技术，而该技术通常是冗长且复杂的。已经报导了膜只能承受HF蒸气蚀刻过程80秒或更短时间，但是这限制了其实际应用。通过化学气相沉积技术(CVD)沉积的一些膜据推测能承受HF气相蚀刻的时间超过80秒，但是CVD是昂贵且复杂的工艺。因此，非常需要新开发的聚合物保护材料。但是，到目前为止，在HF蚀刻中使用常规光刻胶或其它常用有机层几乎没有取得成功，因为极小的HF分子(直径约0.92 A)会扩散通过(或者在大多数情况中分解)这些保护材料，导致基片被腐蚀，保护的区域被蚀刻，底切，以及/或者掩模层从边缘翘起。需要能耐受酸蚀刻的新聚合物保护涂层。发明概述本发明提供一种形成微电子结构的方法。该方法包括提供具有表面的基片，和任选地在基片表面上形成底漆层(primer layer)。如果存在底漆层，在底漆层上形成保护层，或者如果不存在底漆层，在基片表面上形成保护层，从而形成保护叠层(protectedstack)。保护层由一种组合物形成，该组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物。保护叠层经历酸蚀刻过程。本发明还涉及一种制品，其包括具有表面的基片；任选的在基片表面上的底漆层；以及如果存在底漆层时，在底漆层上的保护层，或者在不存在底漆层时，在基片表面上的保护层。所述保护层由一种组合物形成，该组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物。保护层具有第一侧和第二侧，如果存在底漆层，第一侧与底漆层相邻，或者如果不存在底漆层，则第一侧与基片表面相邻。此外，无晶片与保护层的第二侧接触。最后，本发明还提供用于在基片上形成保护层的组合物，所述组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物和光敏交联剂。优选实施方式的详述保护层更具体来说，用于形成本发明保护层的组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的高度非极性的疏水性烃聚合物。优选的这类聚合物是环烯烃共聚物(COC)。有利的是，本发明组合物既可以非光敏性形式又可以光敏性形式提供，后者包含光敏交联剂，将在下文中详细说明。基于固体总重量作为100重量％，组合物中COC的含量约为70-100重量％，优选约为80-95重量％，更优选约为90-95重量％。优选的共聚物是热塑性的，优选是高分子量C0C。在本文中，"高分子量C0C"指重均分子量(Mw)约为50，000-200, 000道尔顿、更优选约70，000-150, 000道尔顿、更优选约85，000-100，000道尔顿的C0C。合适的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)至少约为60°C，更优选约 60°C -200°C，最优选约 75°C _160°C。优选的环烯烃共聚物由环烯烃和非环烯烃、或基于环烯烃的开环聚合物的重复单体组成。用于本发明的合适的环烯烃选自下组基于降冰片烯的烯烃、基于四环十二烯(tetracyclododecene-based)的烯烃、基于双环戍二烯的烯烃、及其衍生物。衍生物包括烧基(优选C1-C2tl烷基，更优选C1-Cltl烷基)、亚烷基(优选C1-C2tl亚烷基，更优选C1-Cltl亚烷基)、芳烷基(优选C6-C3tl芳烷基，更优选C6-C18芳烷基)、环烷基(优选C3-C3tl环烷基，更优选C3-C18环烷基)、醚、乙酰基、芳基、酯、羟基、烷氧基、氰基、酰胺、酰亚胺、以及甲硅烷基取代的衍生物。特别优选用于本发明的环烯烃包括选自下组的环烯烃
权利要求
1.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括 提供具有表面的基片； 任选地，在所述基片表面上形成底漆层； 如果存在所述底漆层，在所述底漆层上形成保护层，或者如果不存在底漆层，在所述基片表面上形成保护层，从而产生保护叠层，所述保护层由包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物的组合物形成；和 使所述保护叠层经历酸蚀刻过程。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在使所述叠层经历所述酸蚀刻过程之前，使所述保护步骤经历进一步的加工步骤。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述保护层暴光于宽频带紫外福射。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述保护层是光敏性的，所述暴光操作在所述保护层上形成暴光部分，所述暴光部分包含交联的环烯烃共聚物。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸蚀刻过程包括用选自下组的蚀刻剂进行蚀刻HF水溶液、HF蒸气、HF/H20蒸气、HF/醇蒸气、HC1、磷酸、HC1/HN03、缓冲的氧化物蚀刻剂("BOE" )、HF/HN03/乙酸、浓H2SO4、浓HNO3、以及上述蚀刻剂的混合物。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物由选自下组的环烯烃的聚合反应形成
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物包含以下(I)和(II)的重复单体(I)
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述基片表面上形成底漆层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述底漆层由包含在溶剂体系中的碱性聚合物的组合物形成。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性聚合物选自下组聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亚胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺树脂、聚(4-乙烯基吡唳-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基卩比唳_共-苯乙烯)。
11.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述基片选自下组热氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，硅基片上的SiO2，硅基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半导体基片和金属基片。
12.一种制品，其包括 具有表面的基片； 任选地，在所述基片表面上的底漆层；和 如果存在所述底漆层，在所述底漆层上的保护层，或者如果不存在底漆层，在所述基片表面上的保护层，所述保护层由包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物的组合物形成， 其中，所述保护层具有第一侧和第二侧，如果存在所述底漆层，所述第一侧与所述底漆层相邻，或者如果不存在所述底漆层，则所述第一侧与所述基片表面相邻，无晶片与所述第~■侧接触。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述基片选自下组热氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，硅基片上的SiO2，硅基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半导体基片和金属基片。
14.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述环烯烃共聚物由选自下组的环烯烃的聚合反应形成
15.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述环烯烃共聚物包含(I)和(II)的重复单体(I)
16.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述保护层是光敏性的。
17.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品还包含在所述第二侧上的酸蚀刻 剂。
18.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述酸蚀刻剂选自下组HF水溶液、HF蒸气、HF/H20蒸气、HF/醇蒸气、HC1、磷酸、HCVHNO3、缓冲的氧化物蚀刻剂("Β0Ε" )、HF/HNO3/乙酸、浓H2S04、& ΗΝ03、以及上述酸蚀刻剂的混合物。
19.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品包括在所述基片表面上的底漆层。
20.如权利要求19所述的制品，其特征在于，所述底漆层由包含在溶剂体系中的碱性聚合物的组合物形成。
21.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述碱性聚合物选自下组聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亚胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺树脂、聚(4-乙烯基吡唳-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基卩比唳_共-苯乙烯)。
22.一种用于在基片上形成保护层的组合物，所述组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物和光敏交联剂。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述光敏交联剂选自下组2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6_ 二-(4'-叠氮基亚苄基)环己酮、2，6-二-(4' -二叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4' -二叠氮基芪、对亚苯基二叠氮化物、4，4' -二叠氮基苯甲酮、4，4' -二叠氮基二苯基甲烷、4，4' - 二叠氮基茜素蓝黑、4，4' -二叠氮基联苯、4,4' -二叠氮基-3,3' - 二甲基联苯和2, 7-二叠氮基荷。
24.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述环烯烃共聚物由选自下组的环烯烃的聚合反应形成
25.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述环烯烃共聚物包含(I)和(II)的重复单体(I)
全文摘要
本发明提供了新组合物以及在半导体和MEMS设备生产过程中使用这些组合物作为保护层的方法。所述组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的环烯烃共聚物，可用于形成在酸蚀刻或其它加工和操作过程中保护基片的层。保护层可以是光敏或非光敏的，可与保护层下方的底漆层一起使用，或者不存在底漆层。优选的底漆层包含在溶剂体系中的碱性聚合物。
文档编号H01L21/312GK102804347SQ201080026458
公开日2012年11月28日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年4月15日
发明者唐廷基, G·徐, X-F·钟, 洪文斌, T·D·弗莱, K·耶斯, R·K·特里舒尔 申请人:布鲁尔科技公司