光电元件的制作方法

专利名称：光电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种把光转换成电的光电元件。
背景技术：
近年来，光电池和太阳能电池等利用光电转换的发电元件等光电化学元件和发光元件、电致变色显示元件、电子纸等光学显示元件、电池、电容等电化学元件、不挥发性存储元件和逻辑元件、晶体管等电子元件、感知温度、湿度、光量、热量、压力和磁力等传感元件等各种光电兀件在使用着。设置于这些光电元件中的电子传输层必须具有高电子传输性，此外，在通过外部能量生成电子的同时，电子从外部注入、发挥作用的反应界面的面积大小也很重要。这样的 电子传输层以往由金属、有机半导体、无机半导体、导电性高分子、导电性碳黑等形成。例如，在光电转换兀件中，用于传输电子的电子传输层由富勒烯、二萘嵌苯(Perylene)衍生物、聚苯亚乙烯(Polyphenylene Vinylene)衍生物、并五苯(Pentacene)等将电子作为载体的有机物形成，通过这些物质的电子传输能力，转换效率不断提高(关于富勒烯，可参见非专利文献1，关于二萘嵌苯衍生物，可参见非专利文献2，关于聚苯亚乙烯衍生物，可参见非专利文献3)。此外，关于分子元件型太阳能电池，也有报道将电子供给性分子(供体)和电子接受性分子(受体)化学结合而成的结构体以薄膜形式形成在基板上(参见非专利文献4)。非专利文献非专利文献I P. Peumans, Appl. Phys. Lett.,第 79 期,2001 年，第 126 页非专利文献2 C. ff. Tang, Appl. Phys. Lett.，第 48 期，1986 年，第 183 页非专利文献3 S. E. Shaheen, Appl. Phys. Lett.,第 78 期,2001 年，第 841 页非专利文献4:今崛博、福住俊一，“分子太阳能电池的展望”，(日本)化学工业2001年7月号，第41页

发明内容
但是,上述各非专利文献中报道的电子传输层中，充分的电子传输特性和作为电子传输层发挥作用所需的足够宽的反应界面未得到兼顾。因此，现状是期望一种具有更优异的电子传输性和足够宽的反应界面、用于电子传输的电子传输层。例如，由富勒烯等形成的有机类电子传输层，其电子的电荷容易再结合、有效扩散距离不充分，因而难以进一步提高转换效率。该有效扩散距离是指电荷分离后到达电极之间的距离，有效扩散距离越大，元件的转换效率越大。此外，对于二氧化钛等无机类电子传输层而言，由于电荷分离的界面面积不充分、影响开路电压的电子传导电位由构成元件单一地决定等原因，转换效率不充分。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具备电子传输层、转换效率优异的光电元件，该电子传输层具有优异的电子传输特性和足够宽的反应界面。
本发明的光电兀件具备一对电极和夹在该电极间的电子传输层及空穴传输层，所述电子传输层具备包含可反复氧化还原的氧化还原部位的有机化合物，并具备包含有机化合物和使所述氧化还原部位的还原状态稳定化的电解质溶液的凝胶层，增感色素存在于所述凝胶层内。本发明中，由于电子传输层的有机化合物和电解质溶液构成凝胶层且增感色素存在于凝胶层中，因而有机化合物的反应界面变大，转换效率提高，与此同时，电子从增感色素转移到电子传输层中的有机化合物的效率提高，电子的传输效率提高。所述增感色素优选通过和构成所述凝胶层的所述有机化合物之间的物理或化学作用而被固定在凝胶层内。这种情况下，电子传输层的反应界面进一步变大，光电转换效率进一步提高。
本发明的光电元件优选其200勒克斯的光照射了 5分钟时的开路电压A(V)和在该时间点光被遮蔽起经过了 5分钟时的开路电压B(V)满足下述关系式。(B/A) X 100 ^ 10在本发明中，所述电子传输层的氧化还原电位可以向着该电子传输层所连的电极一侧由正到负倾斜。在本发明中，所述电子传输层可以含有选自酰亚胺衍生物、醌衍生物、紫精衍生物、苯氧基衍生物中的2种以上有机化合物。在本发明中，所述空穴传输层4可以含有下述〔化I〕所示的氮杂金刚烷-N-氧基衍生物。〔化I〕
R2 0.(R1、R2分别独立地表示氢、氟、烷基或取代烷基，X1为亚甲基或〔化2〕所示的N-氧
基° )〔化2〕
O、
\在本发明中，所述氮杂金刚烷-N-氧基衍生物可以含有氮杂金刚烷-N-氧基及
I-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基中的至少I种。在本发明中，导电辅助材料可存在于所述凝胶层内且导电辅助材料的至少一部分与所述电极连接。在本发明中，所述导电辅助材料的粗糙度因子可以在5以上、2000以下。 在本发明中，所述导电辅助材料可由粒状导电性材料的连接体构成。在本发明中，所述导电辅助材料可由纤维状导电性材料构成。在本发明中，所述纤维状导电性材料的平均外径可以在50nm以上、IOOOnm以下。
在本发明中，由所述纤维状导电性材料构成的导电辅助材料的空隙率可在50%以上、95%以下。在本发明中，所述纤维状导电性材料的平均纤维长度/平均纤维直径比可在1000以上。通过本发明，电子传输层的电子传输特性提高，且反应界面变宽，光电元件的转换效率提闻。


图I是显示本发明一实施方式的示意截面图。图2是显示前述实施方式的变形例的示意截面图。 图3是显示前述实施方式的变形例的示意截面图。图4示出前述实施方式的变形例，(a)、(b)及(C)是将一部分放大后的示意截面图。图5是实施例13中多孔导电膜的电子显微照片。图6是显示将光照射到实施例I中获得的光电元件上、接着遮光时光电元件开路电压的经时变化的图。图7是显示将光照射到比较例I中获得的光电元件上、接着遮光时光电元件开路电压的经时变化的图。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行说明。如图I所示，在本实施方式的光电元件中，在一对电极2、5(第一电极2及第二电极5)间夹着电子传输层3和空穴传输层4。电子传输层3由具有氧化还原部位的有机化合物形成。该有机化合物含有电解质溶液，通过膨胀而形成凝胶层6。即，电子传输层3由具有氧化还原部位的有机化合物和电解质溶液构成的凝胶层6内的有机化合物形成。并且，该凝胶层6内存在着增感色素。第一电极2与电子传输层3电连接,发挥将电子从电子传输层3输到外部或向电子传输层3中注入电子的功能。此外，还具有物理上保持电子传输层3的功能。这里，外部是指与光电元件电连接的电源电路、二次电池、电容器等。该第一电极2可以由金属等导电性材料的单独膜形成，也可通过在玻璃、薄膜等绝缘性第一基材I上层积导电性材料而在第一基材I上形成第一电极2。作为导电性材料的优选例，可以列举有钼、金、银、铜、铝、铑、铟等金属；碳；铟_锡复合氧化物、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡等导电性金属氧化物；所述金属和化合物的复合物；在所述金属和化合物上涂敷氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等的材料等。第一电极2的表面电阻越低越好，表面电阻优选为200 Q / □以下，更优选50 Q / □以下。对该表面电阻的下限并无特殊限制，但通常为0. IQ / 口。第一电极2可以具有光透过性。这种情况下，外部的光可通过该第一电极2射入光电元件I中。优选第一电极2是透明的，从而可透过光。这种情况下，第一电极2例如由透明导电材料等形成。此外，第一电极2可具有缝隙，这样，第一电极2可通过缝隙透过光。形成在第一电极2上的缝隙例如可以是狭缝状、孔状缝隙。狭缝状缝隙的形状可以是直线状、波线状、格子状等任何形状。也可通过导电性粒子取向而形成第一电池2且在该导电性粒子间形成缝隙。若形成具有这种缝隙的第一电极2，则不需要透明导电材料，能削减材料成本。第一电极2为透明的情况下，第一电极2的光透过率越高越好。第一电极2的优选的光透过率范围在50%以上，更优选在80%以上。第一电极2的厚度优选在I IOOnm范围内。这是由于，若厚度在该范围内，即可形成均一膜厚的电极膜，且第一电极2的光透过性不会下降，可使充足的光入射到电子传输层3。使用透明的第一电极2时，优选使光从粘附有电子传输层3 —侧的该第一电极2处入射。将第一电极2形成在第一基材I上时，在光电兀件需要像发电兀件、发光兀件、光传感器等一样能使光通过第一基材I的情况下，优选第一基材I的光透过率高。这种情况 下的优选的光透过率为在波长500纳米下在50%以上，更优选在80%以上。此外，第一电极2的厚度优选在0. I IOiim的范围内。若在该范围内，则可以均一的厚度形成第一电极2，且可抑制第一电极2的光透过率降低，通过第一电极2使充足的光入射到电子传输层3中。通过在第一基材I上设置透明导电氧化物层形成第一电极2的情况下，例如在由玻璃、树脂等构成的透明性基板上，可用溅射法、蒸镀法等真空方法，或可通过旋涂法、喷涂法、丝网印刷等湿法制作膜状的由氧化铟、氧化锡、氧化锌等构成的透明导电性氧化物层，形成第一电极2。构成电子传输层3的有机化合物，作为其分子内的一部分，具有可反复氧化还原的氧化还原部位，且作为另一部分，具有包含电解质溶液、溶胀、形成凝胶的部位(凝胶部位)。氧化还原部位与凝胶部位化学结合。对分子内的氧化还原部位和凝胶部位的位置关系并无特殊限定，例如，当在凝胶部位形成分子的主链等骨架的情况下，氧化还原部位作为侧链结合到主链上。此外，也可以是形成凝胶部位的分子骨架和形成氧化还原部位的分子骨架交互结合而成的结构。若氧化还原部位和凝胶部位这样存在于有机化合物的同一分子内，则通过形成电子传输层3的凝胶层6可将氧化还原部位保持在容易传输电子的位置上。具有氧化还原部位和凝胶部位的有机化合物可以是低分子体，也可以是高分子体。低分子体的情况下，可以使用会形成借助氢键等的所谓的低分子凝胶的有机化合物。高分子体的情况下，由于只要是数均分子量在1000以上的有机化合物即可自发地表现出凝胶化功能，因而是优选的。对高分子体情况下的有机化合物的分子量上限无特殊限定，但优选在100万以下。此外，凝胶层6的凝胶状态优选为例如筠篛状、离子交换膜样外观形状，但无特殊限定。此外，氧化还原部位是指在氧化还原反应中可逆地成为氧化体和还原体的部位。此外，氧化还原部位优选为氧化剂和还原剂具有同一电荷的氧化还原体系构成物质。这样，电子传输层3具备包含可反复氧化还原的氧化还原部位的有机化合物，且有机化合物含有使氧化还原部位的还原状态稳定的电解质溶液，因而，电子传输层3作为凝胶层6而形成，可在分子水平上使结构细分化，并可使反应界面变大，能以高效且迅速的反应速度传输电子。这里，氧化还原(氧化还原反应)是指离子、原子、化合物等授受电子，氧化还原部位是指能通过氧化还原反应(Redox反应)稳定地授受电子的部位。此外，凝胶层6是指具有氧化还原部位的有机化合物通过电解质溶液而溶胀所形成的层。即，在凝胶状态下，有机化合物呈现立体网状结构，将液体充满该网状空间的状态的层称作凝胶层6。这样，用电解质使具有氧化还原部位的有机化合物溶胀，形成凝胶层6，由此能够使有机化合物保持在足够近的距离，从而能使氧化还原部位保持在第一电极2附近和使相邻的氧化还原部位彼此交换电子。并且，可使氧化还原部位高密度地存在于电子传输层3中，由此可以实现非常迅速的电子自交换反应速度常数，提高电子传输能力。进而，通过将电子传输层3作为有机化合物的凝胶层6形成，容易赋予电子传输层3以粘着性和赋予电子传输层3以可挠性和光透过性。此外，如上所述，氧化还原部位存在于形成凝胶层6的有机化合物的分子内，因 此，能够在通过氧化还原反应的重复而实现的电子传输更有效率地进行的状态下，容易通过凝胶层6保持氧化还原部位。S卩，由于氧化还原部位化学结合在形成凝胶层6的有机化合物上，因此，氧化还原部位可通过凝胶层6加以保持，留在容易传输电子的位置上。有机化合物内的氧化还原部位的位置关系例如可以是，相对于形成凝胶层6的有机化合物骨架，氧化还原部位作为侧链配置的结构，也可以是有机化合物的骨架和氧化还原部位通过交互或部分连续地配置而结合。并且，氧化还原部位不是通过扩散、而是能通过氧化还原部位间的电子交换反应传输电子。该电子交换反应是通过氧化状态的氧化还原部位将邻近的还原状态的氧化还原部位氧化、在氧化还原部位间交换电子的反应，由此，在表观上，电子在电子传输层3的层内传送。虽然与离子通过扩散而传导的离子传导性材料的功能类似，但本实施方式的电子传输层3中的电子传输机构的不同之处在于，氧化还原部位不是通过扩散，而是通过和邻近的氧化还原部位交换电子来传输。在本实施方式的电子传输层3中，为了在给邻近的氧化还原部位传递电子，也需要氧化还原部位彼此邻近，以能使电子转移，但因氧化还原部位被凝胶层6固定，故推测移动的距离为数埃。尤其像本实施方式这样的氧化还原部位存在于形成凝胶层6的有机化合物的分子内时，与邻近的氧化还原部位进行电子交换的反应就变成称作电子自交换反应的反应。另外，特开平07-288142号公报公开了一种具有在高分子化合物中添加了氧化还原体系的固体状离子导体的光电转换元件，但该离子导体是空穴传输材料，并非电子传输材料。在本实施方式的光电元件的电子传输层3中，像上述那样，氧化还原部位被凝胶层6固定，由此，能够在不损坏电子传输性的情况下将用于使光转换为电、或将电转化为光的反应的场所即反应界面变大，可获得高转换效率的光电元件。这里，反应界面是指电子传输层3与空穴传输材料、电解质溶液的界面。例如，在光电转换元件中，通过光吸收而生成的电荷在反应界面分离，因而，反应界面越宽，转换效率越高，但相对于以往不能充分增大反应界面面积，在本实施方式中，如上所述，通过具有氧化还原部位的有机化合物含有电解质溶液而形成凝胶层6，因此，氧化还原部位和渗透到电子传输层3中的电解质溶液的反应界面变大，可提高转换效率。反应界面变大的理由可以考虑以下两点。第一个可以考虑的是，在以往的由无机半导体等构成的电子传输材料中，由于是无机物，即使将其微粒子化也难以低于纳米级别，而本实施方式的电子传输层3只要其氧化还原部位为能够通过氧化还原而传输电子的状态，就可在分子水平将结构细分化，可以增加电荷分离所必需的界面的面积。尤其在用高分子有机化合物形成电子传输层3的情况下，理论上可形成埃级别的界面。作为第二个理由，可以考虑的是，在构成电子传输层3的有机化合物的氧化还原部与空穴传输层4、电解质溶液等的界面上可能形成了促进电荷分离的特殊的界面状态。此外，电子传输层3是由具有氧化还原部位的有机化合物形成的，因此，容易根据电位等电学性质、分子大小等结构性质进行设计和合成，进而，可控制凝胶化和溶解性等。此外，由于是用有机化合物形成电子传输层3，因而不需要像用无机半导体等无机物形成电子传输材料层时的高温烧结，制造工序上有利，而且还可赋予电子传输层3以可挠性。进而，有机化合物与无机材料和贵金属材料不同，不存在资源枯竭问题、毒性低、废弃时通过加热焚烧可回收热能等也可作为优点举出。
进而，在本实施方式中，如上所述，形成电子传输层3的有机化合物中含有电解质溶液，因而可以使存在于有机化合物内的氧化还原部位的还原状态稳定，并可以更稳定地传输电子。即，作为电子传输材料，与通常所用的金属半导体和金属氧化物半导体等无机化合物相比，有机化合物因还原状态不稳定，被认为难以用作电子传输层3的材料，但通过形成含有电解质溶液的结构，氧化还原部位的通过氧化还原反应而形成的离子状态由电解质溶液中的对离子补偿，即，例如，变成阳离子状态的氧化还原部位通过电解质溶液中的阴离子的相反电荷而稳定，进而可通过溶剂的溶剂和、偶极矩等作用而使还原状态稳定化，其结果，可使氧化还原部位稳定化。这里，作为影响凝胶层6所具有的反应界面的大小的物理指标，有溶胀度。这里所说的溶胀度用下式表示。溶胀度(％ )=(凝胶重量)/ (凝胶干燥体重量)X 100凝胶干燥体是指使凝胶干燥后的物体。所谓使凝胶干燥是指除去凝胶中所包含的溶液，尤其是除去溶剂。此外，作为使凝胶干燥的方法，可以列举出加热、在真空环境中除去溶液或溶剂、用其他溶剂除去凝胶中所包含的溶液或溶剂等。凝胶层6的溶胀度优选为110 3000%，更优选为150 500%。小于110%时，凝胶中的电解质成分变少，因而氧化还原部位的稳定化可能不能充分进行，而超过3000%时，有凝胶中的氧化还原部位变少、电子传输能力下降之虞，任何情况下光电元件特性都会降低。上述一个分子中具有氧化还原部位和凝胶部位的有机化合物可用下述通式表示。(Xi)nj Yk(Xi)n表示凝胶部位，Xi表示形成凝胶部位的化合物的单体。凝胶部位由聚合物骨架形成。单体的聚合度n优选在n = I 10万的范围。Y表示结合在(Xi)n上的氧化还原部位。此外，j、k分别是表示I分子中所含有的(Xi)n、Y数量的任意整数，均优选在I 100的范围。氧化还原部位Y可以结合在形成凝胶部位(Xi)n的聚合物骨架的任何部位。此外，氧化还原部位Y可以含有不同种类的部位，这种情况下，从电子交换反应的角度考虑，优选氧化还原电位相近的部位。作为这种在一个分子中具有氧化还原部位和凝胶部位的有机化合物，可以列举出具有化学结合了醌类的醌衍生物骨架的聚合物、具有含酰亚胺的酰亚胺衍生物骨架的聚合物、具有含苯氧基的苯氧基衍生物骨架的聚合物、具有含紫精的紫精衍生物骨架的聚合物等。在这些有机化合物中，各聚合物骨架作为凝胶部位，醌衍生物骨架、酰亚胺衍生物骨架、苯氧基衍生物骨架、紫精衍生物骨架分别作为氧化还原部位。上述有机化合物中，作为具有化学结合了醌类的醌衍生物骨架的聚合物，例如可以列举出具有下述〔化I〕 〔化4〕的化学结构的化合物。在〔化I〕 〔化4〕中，R表示亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3- 二烯基、1，I-亚乙基、丙烷-2，2- 二基、烷烃二基、亚苄基、亚丙基、亚乙烯基、丙烯-1，3- 二基、丁 -I-烯-1，4- 二基等饱和或不饱和烃类；环己烷二基、环己烯二基、环己二烯二基、亚苯基、萘、亚联苯基等环状烃类；草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、谷氨酰基、己二酰基、烷二酰基、癸二酰己、富马酰基、马来酰基、邻苯二甲酰基、间苯二酰基、对苯_■酸基等丽基、_■价酸基；氧基、氧基亚甲基氧基、氧基擬基等酿、酷类；硫烧_■基、硫烧基、横酸基等含硫基团；亚氣基、次氣基、亚餅基、偶氣基、连氣基、重氣氣基、I，3-亚服基(Ureylene)、酰胺等含氮基团；硅烷二基、乙硅烷_1，2_ 二基等含硅基团；或取代或复合 了这些基团的末端的基团。〔化3〕为蒽醌化学结合在聚合物主链上而构成的有机化合物的例子。〔化4〕为蒽醌作为重复单元组合到聚合物主链中而构成的有机化合物的例子。此外，〔化5〕为蒽醌成为交联单元的有机化合物的例子。此外，〔化6〕示出具有与氧原子形成分子内氢键的供质子基团的蒽醌的例子。〔化3〕
Cr>iR
O〔化4〕
O〔化5〕
R O〔化 6〕
权利要求
1.光电兀件，其具有一对电极和夹在该电极间的电子传输层及空穴传输层，所述电子传输层具有包含可反复氧化还原的氧化还原部位的有机化合物，并具有含有所述有机化合物和使所述氧化还原部位的还原状态稳定化的电解质溶液的凝胶层，增感色素存在于所述凝胶层内。
2.根据权利要求I所述的光电元件，其特征在于，所述增感色素通过和构成所述凝胶层的所述有机化合物间的物理或化学作用而固定化在所述凝胶层内。
3.根据权利要求I或2所述的光电元件，其特征在于，200勒克斯的光照射5分钟时的开路电压A(V)和在该时点光被遮蔽起经过5分钟时的开路电压B(V)满足以下关系式。(B/A)X100 彡 10
4.根据权利要求I所述的光电元件，其特征在于，所述电子传输层的氧化还原电位向着该电子传输层所连接的电极ー侧由高到低傾斜。
5.根据权利要求4所述的光电元件，其特征在于，所述电子传输层含有选自酰亚胺衍生物、醌衍生物、紫精衍生物、苯氧基衍生物中的2种以上有机化合物。
6.根据权利要求I所述的光电元件，其特征在于，所述空穴传输层含有下述〔化I〕所示的氮杂金刚烷-N-氧基衍生物。
7.根据权利要求6所述的光电元件，其特征在于，所述氮杂金刚烷-N-氧基衍生物含有氮杂金刚烷-N-氧基及I-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基中的至少I种。
8.根据权利要求I所述的光电元件，其特征在干，导电辅助材料存在于所述凝胶层内，且所述导电辅助材料的至少一部分与所述电极连接。
9.根据权利要求8所述的光电元件，其特征在于，所述导电辅助材料的粗糙度因子在5以上、2000以下。
10.根据权利要求8所述的光电元件，其特征在于，所述导电辅助材料由粒状导电性材料的连接体构成。
11.根据权利要求8所述的光电元件，其特征在于，所述导电辅助材料由纤维状导电性材料构成。
12.根据权利要求11所述的光电元件，其特征在于，所述纤维状导电性材料的平均外径在50nm以上、IOOOnm以下。
13.根据权利要求11所述的光电元件，其特征在于，所述由纤维状导电性材料构成的导电辅助材料的空隙率在50%以上、95%以下。
14.根据权利要求11所述的光电元件，其特征在于，所述纤维状导电性材料的平均纤维长度/平 均纤维直径之比在1000以上。
全文摘要
本发明提供一种具备电子传输层、转换效率优异的光电元件，所述电子传输层具有优异的电子传输特性和足够宽的反应界面。所述光电元件中，在一对电极2、5之间夹有电子传输层3和空穴传输层4。电子传输层3通过具备有机化合物而形成，该有机化合物具有可反复氧化还原的氧化还原部位。有机化合物含有使氧化还原部位的还原状态稳定化的电解质溶液，作为凝胶层6而形成，增感色素存在于凝胶层6内。因此，在电子传输层3的有机化合物与电解质溶液形成凝胶层6的同时，增感色素存在于凝胶层6内，这样，有机化合物的反应界面变大，转换效率提高，与此同时，电子从增感色素转移到电子传输层3中的有机化合物的效率提高，电子传输效率提高。
文档编号H01M14/00GK102804481SQ20108002732
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月16日 优先权日2009年6月19日
发明者关口隆史, 矢口充雄, 山木健之, 西出宏之, 小柳津研一, 加藤文昭, 铃鹿理生, 神户伸吾(已逝) 申请人:松下电器产业株式会社, 学校法人早稻田大学