专利名称：气体扩散电极及其生产方法、膜电极组件及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种气体扩散电极及其生产方法，和一种膜电极组件及其生产方法。
背景技术：
近年来，在能源和环境问题的背景下，注意力放在与社会需要和动向有关的燃料电池作为电动车用电源和固定电源。燃料电池根据电解质的种类和电极的种类分类为多种类型，其中典型实例包括碱类、熔融碳酸盐类、固体电解质类、固体高分子类。这些中，关注焦点集中在能够在低温(通常不高于100°c )下运行和近年来作为机动车用低环境污染能源开发和实际使用推动的固体聚合物电解质燃料电池。固体聚合物电解质燃料电池(PEFC)的构造通常为其中电解质膜电极组件(MEA) 插于隔离膜之间的结构。MEA包括插于一对电极即阳极和阴极之间的电解质膜。各电极包含电极催化剂和由固体聚合物电解质示例的电解质，并具有多孔结构以扩散从外部供给的反应气体。在固体聚合物电解质燃料电池中，可以通过以下电化学反应将电取出至外部首先，将供给至阳极(燃料电极)侧的燃料气体中包含的氢气如下述化学式(1)中示出通过催化颗粒氧化以形成质子和电子。随后，产生的质子通过阳极侧电极催化剂层中包含的固体聚合物电解质和与阳极侧电极催化剂接触的固体聚合物电解质膜到达阴极(氧电极)侧电极催化剂层。另外，阳极侧电极催化剂层中产生的电子通过构成阳极侧电极催化剂层的导电性载体、在与固体聚合物电解质膜相对侧接触阳极侧电极催化剂层的气体扩散层、隔离膜和外部电路到达阴极侧电极催化剂层。然后，到达阴极侧电极催化剂层的质子和电子与氧化剂气体中包含的氧反应从而产生水，如通过下述化学式( 所示。[化学式1]阳极反应(燃料电极)H2—2H++2e_· · · · (1)阴极反应(空气电极)2H++&-+1/202— H2O · · · · (2)在低湿和高电流密度的运行条件下，从阳极至阴极通过固体聚合物电解质膜与质子一起移动的水量和在阴极侧电极催化剂层中产生和聚集的生成水的量增加。此时，该生成水留在阴极侧电极催化剂层中，招致溢流现象从而堵塞用作反应气体供给通道的孔。由此，阻止反应气体的扩散从而阻碍电化学反应，由此招致电池性能的下降。因此，迄今通过改进气体扩散层的排水性多种尝试防止溢流现象。例如，在专利引用文献1中，将包括保水性材料、导电性材料和结晶性碳纤维的保水层配置在催化剂层和用憎水层涂布的气体扩散层之间。公开了结晶性碳纤维的存在能够提供确保保水层的排水性并具有即使在气体中的相对湿度变动时也难以受到湿度变动影响的稳定发电性能的固体聚合物电解质燃料电池。现有技术引用文献专利引用文献专利引用文献1 日本专利377850
发明内容
发明要解决的问题然而，在专利引用文献1中公开的技术中，添加的结晶性碳纤维阻碍质子在导电性材料中的移动，由此使得难以获得能够实现高电流密度运行的燃料电池。因此，在关注上述问题时进行本发明，且本发明意欲提供能够实现燃料电池高电流密度运行的气体扩散电极。用于解决问题的方案本发明人热衷于研究上述问题。结果，本发明基于以下发现完成上述问题可通过包括亲水性多孔层和与上述亲水性多孔层邻接的催化剂层的气体扩散电极解决，在所述气体扩散电极中上述多孔层的水输送阻力小于上述催化剂层的水输送阻力。发明的效果根据本发明的气体扩散电极，可以改进在发电期间产生的生成水的排水性。因此， 设置有气体扩散层的燃料电池使得高电流密度运行是可行的。
[图1]为包括根据本发明(第一实施方式)气体扩散电极的MEA的实施方案的截面示意图；[图2]为示出通过将包括根据本发明(第一实施方式)气体扩散电极的MEA插于一对隔离膜之间而构成的PEFC的单电池的截面示意图；[图3]为示出一般的MEA构造的示意图；[图4]其中(a)为示出根据本发明实施方案(第二实施方式)的气体扩散层的截面代表图，和(b)为示出上述实施方案的改进实例的气体扩散层的截面代表图；[图5]为示出气体扩散层的生产方法的代表图；[图6]为示出根据本发明实施方案(第二实施方式)的气体扩散层的截面代表图；[图7]为示出MEA的实施方案的截面图；[图8]为示出气体扩散层的生产方法的代表图；[图9]为包括本发明(第二实施方式)的MEA的PEFC的截面代表图；[图10]为其中根据实施例2和比较例2分别生成的电池的零下发电性能彼此相互比较的图；[图11]其中A为示出在使用多种导电性材料的情况下相对湿度和双电层电容之间的关系的图和B为示出各导电性材料的&ΕΤ、θ 和Sim的表；和C为示出各导电性材料的水输送阻力的图；[图12]其中A为示出第三实施方式的第一实施方案的亲水性多孔层的截面代表图；和B为第一实施方案的改进实例的亲水性多孔层的截面代表图；[图13]为示出第三实施方式的第二实施方案的亲水性多孔层的截面代表图；[图14]为示出根据墨中溶剂的种类在亲水性多孔层中孔径分布的差异的图；[图15]为示出包括亲水性多孔层的MEA的实施方案的截面代表[图16]为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；[图17]其中A至D为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；[图18]为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；[图19]为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；[图20]其中A和B为示出用于将催化剂层和亲水性多孔层一体化的过程的具体实施方案的代表图；[图21]为包括本发明(第三实施方式)的MEA的PEFC的截面代表图；[图22]为示出常温发电试验的结果的图；和[图23]包括示出使用SEM(扫描电子显微镜)观察的结果㈧和使用EPMA(电子探针显微分析仪)分析的结果(B)的图。附图标记说明10，10a，210，240，340，410，410，，510，510， MEA,11 阳极，12，212，312，412，512 固体聚合物电解质膜，13，313，413，513 阳极侧电极催化剂层，14，314，414，514 阳极侧气体扩散层，15，315，415，515 阴极侧电极催化剂层，16，316，416，516 阴极侧气体扩散层，17，217，317，417，517 亲水性多孔层，100，300，500 固体聚合物电解质型燃料电池，101，301，501 阴极侧隔离膜，102，302，502 阳极侧隔离膜，103，104，303，304，503，504 气体供给槽，105，305，505 垫片，213，223，313，323 电极催化剂层，214 气体扩散层，215,230 气体扩散层，216 气体扩散层基材，218，218，，401 离子传导性材料，219 导电性材料，219， 导电性载体，221 亲水处理部，222 埋置亲水性多孔层的区域，232 电极催化剂，402 液态水蒸发促进材料，403 液态水输送促进材料，404 液态水蒸发促进材料层，405 液态水输送促进材料层，
418 水(液相)，和419 水(气相)。
具体实施例方式<第一实施方式>首先，将讨论本发明的第一实施方式。第一实施方式的气体扩散电极包括亲水性多孔层和与上述亲水性多孔层邻接的催化剂层，所述亲水性多孔层包括导电性材料和离子传导性材料，在所述气体扩散电极中上述多孔层的水输送阻力小于上述催化剂层的水输送阻力。在燃料电池中，水在阴极侧产生。在常温下，在溢流现象下阻止气体扩散。因此， 对于燃料电池，重要的是尽可能快地输送在阴极侧产生的水。另外，在生成水多的情况下， 由于在阴极侧产生的水移动至阳极侧，所以特别重要的是在阳极侧的排水。作为进行研究以改进生成水的排水性的结果，本发明人发现通过使亲水性多孔层的水输送阻力小于催化剂层的水输送阻力，亲水性多孔层的水输送能力变高，从而维持气体扩散性。在使用此类亲水性多孔层作为与催化剂层邻接时的燃料电池的气体扩散层的情况下，可以改进生成水的排水性，维持气体扩散性。因此，设置有气体扩散电极的燃料电池使得高电流密度运行是可行的。此处，水输送阻力为表示层中液态水移动的容易性的指标。换言之，较大的水输送阻力值表示液态水难以移动，而较小的水输送阻力值表示液态水容易移动。实际亲水性多孔层和催化剂层在80°C下的水输送阻力可以通过下述表1的测量方法测量。[表 1]1.使用膜电极组件，将水蒸气活度(activity)不同的气体分别流动至两个电极。将膜电极组件周围的温度和入口气体温度设定为80°C。(水蒸气活度=水蒸气分压/饱和水蒸气分压=相对湿度/100)2.分别测量在两个电极的入口和出口处的活度。活度的测量通过充分地冷却排出的潮湿气体和测量冷凝水的质量来进行。3.两个电极间的水迁移量由入口和出口之间的活度差计算。两个电极之间的平均活度差由算出的在入口处两个电极活度差和算出的在出口处两个电极活度差的对数平均值计算。4.亲水性多孔层的水输送阻力由两个电极之间水迁移量和两个电极之间平均活
度差确定。水输送阻力=两个电极之间的平均活度差/两个电极之间水迁移量5.分别测量催化剂层厚度不同的膜电极组件的水输送阻力和催化剂层的水输送阻力由膜电极组件的水输送阻力的变化相对于催化剂层的厚度的变化来计算。上述亲水性多孔层的孔隙率优选高于上述催化剂层的孔隙率。在此类关系下，降低上述亲水性多孔层的气体输送阻力由此确保排水性和气体扩散性。如果如上所述关于孔隙率的关系成立，上述亲水性多孔层的孔隙率不特别限定， 其中具体地优选30-80%和更优选40-70%。另外，上述催化剂层的孔隙率优选30-80%和更优选40-70%。要注意的是，孔隙率可以在借助压汞法的孔径分布测量下测量层内存在的孔(微孔)的体积时，作为孔的体积相对于层的体积的比率而测定。另外，关于孔隙率，亲水性多孔层的孔隙率可以通过有意地改变在亲水性多孔层中离子传导性材料(I)和导电性材料(C)的混合质量比(I/C比)来控制。以下示出的表2表示亲水性多孔层中I/C比和孔隙率之间的关系。[表 2]
权利要求
1.一种气体扩散电极，其包括包括导电性材料和离子传导性材料的亲水性多孔层；与所述亲水性多孔层邻接的催化剂层，其中所述亲水性多孔层的水输送阻力小于所述催化剂层的水输送阻力。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层的孔隙率大于所述催化剂层的孔隙率。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中包括在所述亲水性多孔层中的导电性材料的BET氮比表面积小于包括在所述催化剂层中的电极催化剂的BET氮比表面积。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层的厚度小于所述催化剂层的厚度。
5.一种膜电极组件，其包括根据权利要求1-4中任一项所述的气体扩散电极；和与所述气体扩散电极邻接的气体扩散层。
6.根据权利要求5所述的膜电极组件，其中所述亲水性多孔层设置在所述催化剂层和所述气体扩散层之间。
7.根据权利要求5或6所述的膜电极组件，其中至少在阳极电极中设置所述亲水性多孔层。
8.一种燃料电池，其使用根据权利要求1-4中任一项所述的气体扩散电极，或根据权利要求5-7中任一项所述的膜电极组件。
9.一种车辆，其上安装有根据权利要求8所述的燃料电池。
10.一种生产根据权利要求5-7中任一项所述的膜电极组件的方法，其包括将所述催化剂层和所述亲水性多孔层预先一体化的步骤。
11.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中形成气体扩散层并且所述气体扩散层包括亲水性多孔层和多孔气体扩散层基材，其中所述亲水性多孔层包含所述离子传导性材料和用所述离子传导性材料覆盖的所述导电性材料；所述亲水性多孔层的至少一部分设置在所述气体扩散层基材中；和所述气体扩散层基材的至少一部分为已进行亲水处理的亲水处理部。
12.根据权利要求11所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层的至少一部分形成于所述气体扩散层内部。
13.根据权利要求11或12所述的气体扩散电极，其中所述气体扩散层基材中水蒸气的有效扩散系数D(m2/s)在1个大气压和-20°C下满足以下式[式1]D 彡 2· 0Χ1(Γ5Χ ε γ其中ε为所述气体扩散层基材的孔隙率；和Y为所述气体扩散层基材的屈曲度。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的气体扩散电极，其中所述气体扩散层基材中的孔的最小孔径不小于1 μ m。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的气体扩散电极，其中所述亲水处理部包括选自由离子传导性材料、金属氧化物和亲水性聚合物组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的气体扩散电极，其进一步包括气体扩散层和催化剂层，所述催化剂层包括离子传导性材料和承载催化剂组分的导电性载体，所述催化剂层具有用于在所述离子传导性材料和所述离子传导性材料彼此粘着下形成连续的液态水用输送通道的结构。
17.根据权利要求16所述的气体扩散电极，其中所述导电性载体为石墨化碳材料。
18.根据权利要求16或17所述的气体扩散电极，其中所述离子传导性材料的EW不大于 1000g/eq。
19.一种膜电极组件，其包括根据权利要求11-15中任一项所述的气体扩散层或根据权利要求16-18中任一项所述的气体扩散电极。
20.根据权利要求19所述的膜电极组件，其中至少在阳极电极中设置所述气体扩散层。
21.一种燃料电池，其使用根据权利要求19或20所述的膜电极组件。
22.—种车辆，其上安装有根据权利要求21所述的燃料电池。
23.一种气体扩散电极的生产方法，其包括将含亲水剂的溶液施涂至气体扩散层基材的表面上的步骤；和在所述溶液干燥前，进一步施涂包含导电性材料、离子传导性材料和溶剂的亲水性多孔层用墨，然后进行干燥的步骤。
24.一种膜电极组件的生产方法，其包括将包含电极催化剂、离子传导性材料和溶剂的催化剂墨施涂至电解质膜上的步骤； 进一步施涂包含导电性材料、离子传导性材料和溶剂的亲水性多孔层浆料的步骤；和将施涂含亲水剂的溶液的气体扩散层基材表面放置于施涂所述亲水性多孔层浆料的表面上并进行热压的步骤，其中连续地进行这些各个步骤。
25.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层用于燃料电池并包括所述离子传导性材料和用所述离子传导性材料覆盖的所述导电性材料，所述导电性材料包括液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料，所述液态水蒸发促进材料用所述离子传导性材料覆盖的覆盖面积不小于200m2/g，所述液态水输送促进材料用所述离子传导性材料覆盖的覆盖面积小于200m2/g，所述覆盖面积通过Sim = SbetX θ ion(Sion 所述离子传导性材料的覆盖面积，Sbet 所述导电性材料的BET氮比表面积和θ 所述离子传导性材料的覆盖率)而给出。
26.根据权利要求25所述的气体扩散电极，其中包含所述液态水蒸发促进材料的层和包含所述液态水输送促进材料的层形成层状结构，或者所述液态水蒸发促进材料和所述液态水输送促进材料以混合状态存在于所述亲水性多孔层中。
27.一种燃料电池用膜电极组件，其包括根据权利要求沈或27所述的气体扩散电极。
28.根据权利要求27所述的燃料电池用膜电极组件，其中所述亲水性多孔层设置在所述电极催化剂层和所述气体扩散层之间。
29.根据权利要求27或观所述的燃料电池用膜电极组件，其中至少在阳极电极中设置所述亲水性多孔层。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的燃料电池用膜电极组件，其中所述亲水性多孔层与阴极气体出口相对的部分具有比所述亲水性多孔层与阴极气体入口相对的部分的结构更稀疏的结构。
31.根据权利要求27-30中任一项所述的燃料电池用膜电极组件，其中(1)所述亲水性多孔层与所述阴极气体出口相对的部分以比所述液态水输送促进材料的量更多的量包含所述液态水蒸发促进材料，或者( 所述亲水性多孔层与所述阴极气体出口相对的部分以比所述液态水蒸发促进材料的量更多的量包含所述液态水输送促进材料。
32.一种燃料电池，其使用根据权利要求27-31中任一项所述的燃料电池用膜电极组件。
33.一种车辆，其上安装有根据权利要求32所述的燃料电池。
34.一种生产根据权利要求25或沈所述的气体扩散电极的方法，(1)其包括通过使用含所述液态水蒸发促进材料的墨和含所述液态水输送促进材料的墨形成层状结构的步骤， 和进行加热处理的步骤；或者( 其包括通过使用含所述液态水蒸发促进材料和所述液态水输送促进材料的墨生产所述亲水性多孔层的步骤。
35.一种生产根据权利要求27-31中任一项所述的燃料电池用膜电极组件的方法，其包括使所述催化剂层和所述亲水性多孔层一体化的步骤，和使所述气体扩散层在所述亲水性多孔层相对于所述催化剂层的相对侧一体化的随后步骤。
36.一种生产根据权利要求30所述的燃料电池用膜电极组件的方法，其中所述亲水性多孔层的更稀疏的结构通过使用包含混合有沸点超过150°C的高沸点有机溶剂的溶剂的墨形成。
全文摘要
公开一种气体扩散电极，其能够使燃料电池在高电流密度下运行。所述气体扩散电极设置有包括导电性材料和离子传导性材料的亲水性多孔层；和与所述亲水性多孔层邻接的催化剂层。前述亲水性多孔层的水输送阻力小于所述催化剂层的水输送阻力。
文档编号H01M4/86GK102460790SQ20108002863
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者井殿大, 佐藤和之, 大间敦史, 小野义隆, 酒井佳 申请人:日产自动车株式会社