专利名称:含无机和/或有机酸的催化剂油墨及其在制备电极、催化剂涂覆的膜、气体扩散电极和膜 ...的制作方法
含无机和/或有机酸的催化剂油墨及其在制备电极、催化剂涂覆的膜、气体扩散电极和膜电极单元中的用途
本发明涉及一种催化剂油墨,其包含一种或多种催化剂材料,溶剂组分和至少一种酸;包含至少一种本发明催化剂油墨的电极;包含至少一个本发明电极或包含至少一种本发明催化剂油墨的膜-电极组件;包含至少 一个本发明膜-电极组件的燃料电池以及一种制备本发明膜-电极组件的方法。聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)是现有技术所已知的。目前基本上仅使用由磺酸改性的聚合物作为其中的质子传导膜。此时主要使用全氟化的聚合物。一个突出的实例为DuPont的Nafion 。所述膜中必须存在较高的水含量,通常为每磺酸基团4_20分子水以获得质子传导性。必要的水含量以及与酸性水和反应性气体氢气和氧气组合的聚合物稳定性通常限制了 PEM燃料电池堆的运行温度为80-100°C。在超计大气压下,运行温度可提高至> 120°C。否则的话,无法在不降低燃料电池性能的情况下获得较高的运行温度。然而,出于系统特性的原因,希望燃料电池中的运行温度高于100°C。膜-电极组件中所含的贵金属基催化剂的活性在高运行温度下显著要好。尤其是当使用烃重整产品时,重整气体中包含显著量的一氧化碳,通常必须借助复杂的气体后处理或气体纯化工艺除去这些。在高运行温度下,催化剂对CO杂质的耐受性提高。此外,在燃料电池运行过程中产生热量。然而,将这些系统冷却至低于80°C可能非常复杂。取决于功率输出,冷却装置可大大简化。这意味着在高于100°c的温度下运行的燃料电池中,可显著更好地利用产生的热量且因此可通过功-热耦合提高燃料电池系统的效率。为了达到这些温度,通常使用具有新传导机理的膜。实现在不进行增湿或极少增湿下,在> 100°C,通常为120-180°c运行温度下运行的燃料电池的一个有希望的途径涉及一种燃料电池类型,其中膜的传导率基于静电结合至所述膜的聚合物主链上的液体酸含量且即使当所述膜在高于水的沸点下几乎完全干燥时也能进行质子传导而不需额外增湿运行气体。由现有技术已知的该类燃料电池通常称为高温聚合物电解质膜燃料电池(HTM燃料电池)。尤其已知聚苯并咪唑(PBI)可作为用于这类膜的材料,其例如用作为液体电解质的磷酸浸溃。为了获得用酸性液体电解质浸溃的膜的极高效率,用于膜-电极组件或燃料电池中的电极必须与燃料电池膜的环境匹配。尤其重要的是,为了确保良好的质子传导,引入液体电解质(酸)且其在膜-电极组件中的分布是最佳的。M. Uchida 等,J. Electrochem. Soc.,第 142 卷第 2 期,第 463-468 页涉及一种制备聚合物电解质燃料电池电极中的催化剂层的方法,其包括制备全氟磺酸盐离聚物(PFSI)胶体。此时,据说获得了 PFSI的良好网络和PFSI在Pt颗粒上的均匀分布。这通过PFSI链在特定有机溶剂中形成胶体而获得。此时,PFSI胶体选择性地吸附于表面上具有高度分散的Pt颗粒的碳附聚体上,随后制备催化剂糊。在M. Uchida的实施例中,首先通过将处于异丙醇中的市售Nafion 溶液或处于乙醇中的Flemion 溶液添加至特定有机溶剂,即酯、醚、丙酮、酮、胺、羧酸、醇和非极性溶剂中而制备PFSI溶液。在所得混合物中,选择其中PFSI以胶体形式存在的混合物。将催化活性组分Pt-C添加至这些混合物中。随后通过超声处理由所述混合物制备糊。将该糊用于制备气体扩散电极且进一步用于制备膜-电极组件以及制备燃料电池。此时,膜-电极组件或燃料电池具有呈Nafion *Flemion (即全氟磺酸盐离聚物)形式的膜。W02005/076401涉及用于燃料电池的膜,其由至少一种包含氮原子的聚合物构成且其氮原子与多元无机含氧酸或其衍生物的中心原子化学键接。在优选的实施方案中,所述聚合物与含氧酸衍生物交联以形成可吸收掺杂剂的主链从而获得质子传导性能。合适的掺杂剂例如为磷酸。W02005/076401进一步涉及一种燃料电池,其中所述燃料电池的气体扩散电极以使得其形成膜掺杂剂储层的方式负载有掺杂剂,其中所述膜通过在压力和热的作用后吸收掺杂剂并以质子传导方式与气体扩散电极相连而变得具有质子传导性。根据TO2005/076401,W02005/076401的目的在于提供燃料电池用的膜,其显示出掺杂剂的均匀吸收和保留。根据实施例,电极的掺杂剂负载通过用掺杂剂,优选磷酸掺杂成品电极而进行。 DE103 01 810A1涉及一种用于聚合物电解质燃料电池的膜-电极组件,所述燃料电池具有至多250°C的运行温度且包含至少两个层状气体扩散电极和设置于其间且包含至少一种碱性聚合物和掺杂剂的聚合物膜,所述气体扩散电极以使得其形成聚合物膜的掺杂剂储层的方式负载有掺杂剂,其中在压力和热作用后,所述聚合物膜通过掺杂剂以质子传导方式与气体扩散电极紧密地结合。通常借助磷酸确保电极和电解质之间的质子传导键合。为此,所述在电池组装之前用磷酸浸溃电极。根据实施例,在室温和减压下,用浓磷酸浸溃市售电极。W02006/005466A1公开了气体扩散电极以及相应的制备方法,所述气体扩散电极具有改善的存在于催化剂层中的电催化剂与相邻聚合物电解质膜之间的质子传导性,所述电解质膜可在高于水沸点的运行温度下使用,并确保长期高透气性。根据W02006/005466,所述气体扩散电极以使得其形成膜的掺杂剂储层的方式负载有掺杂剂。在W02006/005466中,优选使用磷酸作为掺杂剂。根据W02006/005466的实施例,基于气体扩散电极的膜-电极组件的制备以用浓磷酸浸溃气体扩散电极的方式进行。DElOl 55 543A1公开了包含至少一种基体材料和至少一种掺杂剂的质子传导聚合物电解质膜,所述掺杂剂为至少一种二元无机酸与有机化合物的反应产物(其中所述反应产物具有酸性羟基)或者该化合物与多元酸的缩合产物。根据DElOl 55 543A1,所述质子传导电解质膜中不包含磷酸本身。根据DElOl 55 543A1中的实施例,膜-电极组件通过在室温和减压下用浓磷酸浸溃市售电极而制备。因此,根据现有技术,酸负载的气体扩散电极通过对已负载有催化剂材料的气体扩散电极随后进行酸处理而制备,并随后将合适的聚合物电解质膜与所得气体扩散电极一起压制以提供膜-电极单元。此时,有利的是电极中酸(掺杂剂)的量和分布。无法确定且无法控制压制期间进入所述膜中的酸量以及压制期间从气体扩散电极逸出的酸量。催化剂层中酸的分布很大程度上依赖于所述催化剂层的性质。因此,本发明的目的在于提供一种催化剂油墨,其适于制备气体扩散电极、催化剂涂覆的膜、膜-电极组件和燃料电池,且首先具有良好加工性能、优于现有技术的催化剂层中酸(掺杂剂)的优异分布,能可控地将一定量酸(掺杂剂)引入所述催化剂层中且额外使得气体扩散电极、催化剂涂覆的膜、膜-电极组件和燃料电池的可再现和可靠制备方法成为可能。该目的通过一种催化剂油墨实现,其包含(a)作为组分A的一种或多种催化剂材料;(b)作为组分B的溶剂组分;和(c)至少一种选自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HC104、有机膦酸(例如乙烯基膦酸)、无机膦酸、三氟甲磺酸及其混合物的酸。就本专利申请而言,措辞“催化剂油墨”是指催化剂油墨和催化剂糊二者。与现有技术的催化剂油墨以及与随后用酸掺杂的电极相比,本发明催化剂油墨具 有许多优点。首先,可在电极中引入可控且合适量的酸且可使其分布于电极中。此外,由于催化剂油墨中存在酸,能以催化剂层形式制备新型孔结构。由于气体扩散电极的干燥温度通常低于所述酸的沸点,因此酸分子位于催化剂颗粒之间。此外,由于存在酸,可改善所述催化剂油墨的加工性能。由于本发明所用的酸不易挥发,因此所述催化剂油墨在加工过程中更缓慢地干燥。这允许电极制备的精确负载且具有再现性,且通过使用更大的催化剂油墨体积而更容易地批量生产。此外,催化剂层中所吸附的酸有助于借助本发明催化剂油墨制备的膜-电极组件中的质子传导。本发明催化剂油墨可通过已知的标准方法,例如丝网印刷、刮刀涂覆、其他印刷方法或喷涂而施加至气体扩散层或膜。本发明催化剂油墨尤其适于高温燃料电池,其中膜的传导性基于静电结合至所述膜的聚合物主链上的液体酸含量,其中所述膜尤其基于聚唑类且例如将磷酸用作液体电解质。组分A :催化剂材料根据本发明,所述催化剂油墨包含作为组分A的一种或多种催化剂材料。这些催化剂材料起着催化活性组分的作用。可作为催化剂材料用于膜-电极组件或燃料电池的阳极或阴极的合适催化剂材料是本领域技术人员所已知的。合适的催化剂材料实例为包含至少一种贵金属作为催化活性组分的催化剂材料,其中所述贵金属尤其为钼、钯、铑、铱、金和/或钌。这些物质也可以以彼此的合金形式使用。此外,所述催化活性组分可包含一种或多种贱金属作为合金化添加剂,这些贱金属选自铬、锆、镍、钴、钛、钨、钥、钒、铁和铜。此外,上述贵金属和/或贱金属的氧化物也可用作催化剂材料。所述催化剂材料可以以负载型催化剂或无载体催化剂形式存在,其中优选负载型催化剂。作为载体材料,优选使用导电炭,尤其优选选自炭黑、石墨和活性炭的导电炭。所述催化剂材料通常以颗粒形式使用。当所述催化剂材料以无载体催化剂形式存在时,所述颗粒(例如贵金属微晶)可具有通过XRD测量法测定的< 5nm,例如I-IOOOnm的平均粒度。当所述催化剂材料以负载型催化剂形式使用时,其粒度(催化活性组分+载体材料)通常为0. 01-100 u m,优选0. 01-50 u m,特别优选0. 01-30 u m。一般而言,本发明催化剂油墨包含一定比例的贵金属,以使得由所述催化剂油墨所制备的电极或膜-电极组件的催化剂层中的贵金属含量为0. 1-10. Omg/cm2,优选0. 2-6. Omg/cm2,特别优选0. 2-3. Omg/cm2。这些值可通过层状试样的元素分析测定。在使用本发明催化剂油墨制备膜-电极组件的过程中,通常选择用于制备存在于膜-电极组件中的膜的膜聚合物与用于所述催化剂油墨且包含至少一种贵金属和任选一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比为> 0. 05,优选0. 1-0. 6。在本发明催化剂油墨中,所述催化剂材料(组分A)通常以基于所述催化剂油墨的组分A、B和C为2-30重量%,优选2-25重量%,尤其优选3_20重量%的量存在。当本发明所用的催化剂材料包含载体材料时,本发明所用的催化剂材料中载体材料的比例通常为40-90重量%,优选60-90重量%。本发明所用催化剂材料中的贵金属比例通常为10-60重量%,优选10-40重量%。如果将贱金属用作除贵金属之外的合金化添加剂,则贵金属的比例降低相应贱金属的量。作为合金化添加剂的贱金属比例基于存在于所述催化剂材料中的金属总量通常为0. 5-15重量%,优选1-10重量%。如果使用氧化物 而非相应的金属,则所述量适用于金属。组分B :溶剂组分一般而言,本发明催化剂油墨包含2-30重量%,优选2-25重量%,尤其优选3_20重量%的组分A和0. 1-6重量% ,优选0. 2-4重量% ,尤其优选0. 2-3重量%的组分C。这意味着本发明催化剂油墨基于组分A、B和C的总量,通常包含64-97. 9重量%,优选71-97. 8重量,尤其优选77-96. 8重量%的溶剂组分。作为溶剂组分,在本发明催化剂油墨中可使用单一溶剂或包含两种或更多种溶剂的混合物。一般而言,将含水介质,优选水用于本发明催化剂油墨中。除水之外或作为水的替代物,所述溶剂组分可包含醇或多元醇如甘油或乙二醇,或有机溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)。可选择催化剂油墨中的水、醇或多元醇含量和/或有机溶剂含量从而设定所述催化剂油墨的流变性质。一般而言,本发明催化剂油墨除水之外,包含0-50重量%的醇和/或0-20重量%的多元醇和/或0-50重量%的至少一种有机溶剂。组分C :至少一种酸作为组分C,本发明催化剂油墨包含至少一种选自选自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HClO4、有机膦酸(例如乙烯基膦酸)、无机膦酸、三氟甲磺酸及其混合物的酸。存在于本发明催化剂油墨中的所述至少一种酸优选为至少一种用作燃料电池聚合物电解质膜中的液体电解质(掺杂剂)的酸。合适的酸原则上是本领域技术人员所已知的,其中所述酸优选选自磷酸、硫酸、多磷酸、乙烯基膦酸。特别优选使用磷酸作为酸。存在于膜-电极组件的聚合物电解质膜中或催化剂涂覆的膜中或借助本发明催化剂油墨制备的燃料电池中的合适酸如下文所述。所述酸通常以基于组分A、B和C之和(为100重量% )为0. 1-6重量%,优选0. 2-4重量%,特别优选0. 2-3重量%的量用于本发明催化剂油墨中。合适的话,本发明催化剂油墨可额外包含至少一种分散剂作为组分D。所述分散剂通常以基于组分A、B和C的总量为0. 1-4重量%,优选0. 1-3重量%的量存在。合适的分散剂原则上是本领域技术人员所已知的。特别优选用作组分D的分散剂为至少一种全氟化聚合物,例如至少一种四氟乙烯聚合物,优选至少一种全氟化磺酸聚合物,例如至少一种磺化四氟乙烯聚合物,尤其优选获自DuPont的Naf ion ,获自Fumatech的Fumion 或获自Ionpower 的 Ligion 。因此,在另一优选实施方案中,本发明提供了一种本发明催化剂油墨,其中所述催化剂油墨进一步包含组分D作为分散剂(d)至少一种全氟化聚合物,例如至少一种四氟乙烯聚合物,优选至少一种全氟磺酸聚合物,例如至少一种磺化四氟乙烯聚合物,尤其优选获自DuPont的Nafion ,获自Fumatech 的 Fumion 或获自 Ionpower 的 Ligion 。其他合适的全氟化聚合物例如为四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟(丙基乙烯基醚)(PFA)和/或全氟(甲基乙烯基醚)(MFA)。此外,本发明催化剂油墨可进一步包含至少一种表面活性剂作为组分E。合适的表面活性剂是本领域技术人员所已知的。其可为在施加所述催化剂油墨后洗去或热解分解(例如当将在施加催化剂油墨后制备的电极加热至例如< 200°C的温度时)的表面活性剂。 优选的表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂,例如含氟表面活性剂如通式CF3-(CF2)p-X的表面活性剂,其中p = 3-12,X选自-S03H、-PO3H2和-C00H,例如十七氟辛酸的四乙铵盐。其他合适的表面活性剂为辛基酚聚(乙二醇醚)x,其中X例如可为10,例如获自Roche Diagnostics GmbH的Triton X_100 ;壬基酌■乙氧基化物,例如获自DowChemical Company的Tergitol 系列的壬基酹乙氧基化物;萘磺酸缩合物的钠盐,例如获自BASF SE的Tamol 系列的萘磺酸缩合物的钠盐;含氟表面活性剂,例如获自DuPont的Zonyl 系列的含氟表面活性剂;主要为线性脂肪醇的烷氧基化产物,例如获自BASF SE的Plurafac 系列的主要为线性脂肪醇的烷氧基化产物,例如Plurafac LF711 ;氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物,例如获自BASF SE的Pluriol 系列的氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物;尤其是式HO (CH2CH2O)nH的聚乙二醇,例如获自BASF SE的Pluriol E系列的聚乙二醇,例如Pluriol E300 ;和¢-萘酚乙氧基化物,例如获自BASF SE的Lugalvan BN012。如果使用表面活性剂,则所述至少一种表面活性剂通常以基于组分A、B和C为
0.1-4重量%,优选0. 1-3重量%,尤其优选0. 1-2. 5重量%的量使用。因此,本发明进一步提供了一种本发明催化剂油墨,其中所述催化剂油墨进一步包含组分E (e)至少一种表面活性剂,优选选自如下组的阴离子表面活性剂,例如含氟表面活性剂,如通式CF3-(CF2)p-X的表面活性剂,其中p = 3-12,X选自-S03H、-PO3H2和-C00H,例如十七氟辛酸的四乙铵盐。其他合适的表面活性剂为辛基酚聚(乙二醇醚)x,其中X例如可为10,例如获自Roche Diagnostics GmbH的Triton X_100 ;壬基酌■乙氧基化物,例如获自Dow Chemical Company的Tergitol 系列的壬基酹乙氧基化物;萘磺酸缩合物的钠盐,例如获自BASF SE的Tamol 系列的萘磺酸缩合物的钠盐;含氟表面活性剂,例如获自DuPont的Zonyl 系列的含氟表面活性剂;主要为线性脂肪醇的烷氧基化产物,例如获自BASF SE的Plurafac 系列的主要为线性脂肪醇的烷氧基化产物,例如Plurafac LF 711 ;氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物,例如获自BASF SE的Pluriol 系列的氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化物;尤其是式HO (CH2CH2O)nH的聚乙二醇,例如获自BASF SE的Pluriol E系列的聚乙二醇,例如Pluriol E300 ;和^ -萘酚乙氧基化物,例如获自BASF SE的Lugalvan BN012。此外,本发明催化剂油墨可进一步包含聚合物颗粒,所述聚合物颗粒包含一种或多种质子传导聚合物作为组分F。在本发明优选的实施方案中,所述聚合物颗粒不以溶液形式存在于所述催化剂油墨中,而是优选分散于所述催化剂油墨的液体介质中。如上所述,本发明催化剂油墨尤其适于高温燃料电池,其中所述膜的传导率基于静电结合至所述膜的聚合物主链的液体酸含量,其中所述膜尤其基于聚唑类且例如将磷酸用作液体电解质。由于聚合物颗粒细碎分散于催化剂层中,因此 ,酸(尤其是磷酸)可被吸收并结合至催化剂层中所存在的聚合物颗粒上。以此方式可提高三相界面面积(催化剂、离子交联聚合物和气体)。已发现与基于不含任何细碎分散聚合物的催化剂油墨的膜-电极组件相t匕,基于本发明催化剂油墨的膜-电极组件具有低电阻。就本发明而言,措辞“质子传导聚合物”意指所用的聚合物可与包含酸或含酸化合物的液体组合作为电解质传导质子。合适的质子传导聚合物为作为聚合物电解质膜的聚合物在下文加以提及的聚合物。所述聚合物颗粒通常具有< 100 U m,优选< 50 ii m的平均粒度。粒度和粒度分布通过激光散射法使用Malvern Master Sizer. 仪器测定。如果本发明的催化剂油墨中存在组分F,则本发明催化剂基于该油墨中所用催化剂材料的量通常包含为1-50重量%,优选1-30重量%,尤其优选1-15重量%的至少一种用作组分F的质子传导聚合物。因此,本发明进一步提供一种本发明的催化剂油墨,其中所述催化剂油墨进一步包含组分F :包含一种或多种质子传导聚合物的聚合物颗粒。合适的质子传导聚合物已在上文提及。本发明催化剂油墨通过将组分A、B和C和任选组分D、E和任选的F简单混合而制备。混合可在本领域技术人员所已知的常规混合装置中进行。该混合可通过本领域技术人员已知的所有方法在本领域技术人员已知的装置,例如在搅拌式反应器、球形振摇混合器或连续混合装置中进行,合适的话使用超声。所述催化剂油墨各组分的混合通常在室温下进行。然而,也可在0-70°C,优选10-50°C的温度范围内混合所述催化剂油墨的各组分。本发明催化剂油墨具有允许精确负载和再现性地制备电极的改善的加工性能。此外,可将可控且合适量的酸引入电极中且吸附在由该催化剂油墨制备的催化剂层中的酸可有利于质子传导。本发明催化剂油墨用于形成催化剂层,尤其是催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(GDE)、膜-电极组件(MEA)和燃料电池中的催化剂层。所述催化剂层通常不是自支撑的,而是通常将其施加于气体扩散层(GDL)和/或质子传导聚合物电解质膜上。此时,部分催化剂层例如可扩散至气体扩散层和/或膜中以形成过渡层。这也可导致例如能将所述催化剂层视为气体扩散层的一部分。在催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(OTE)、膜-电极组件(MEA)或燃料电池中,由本发明催化剂油墨形成的催化剂层厚度通常为1-1000 ilm,优选5-500 i! m,尤其优选10-300 u m0该值为可通过测量可由扫描电子显微镜(SEM)获得的照片横截面中的层厚度而确定的平均值。
本发明进一步提供本发明催化剂油墨在制备催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(GDE)、膜-电极组件(MEA)或燃料电池中的用途,其中上述催化剂涂覆的膜、气体扩散电极和膜-电极组件优选用于聚合物电解质燃料电池或PEM电解中。为了制备催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(OTE)或膜-电极组件(MEA),通常将所述催化剂油墨以均匀分散形式施加至催化剂涂覆的膜(CCM)的离子传导聚合物电解质膜上或气体扩散电极的气体扩散层(GDL)上。均匀分散的油墨可通过本领域技术人员已知的辅助设备,例如通过高速搅拌器、超声或球磨机制备。将均匀分散的催化剂油墨施加至聚合物电解质膜或气体扩散层可通过本领域技术人员已知的各种技术进行。合适的技术例如为印刷、喷涂、刮刀涂覆、滚涂、刷涂、涂覆、贴花印刷、丝网印刷或喷墨印刷。通过施加本发明催化剂油墨而获得的催化剂层通常在施加后干燥。合适的干燥方法是本领域技术人员所已知的。实例为热空气干燥、红外干燥、微波干燥、等离子体处理以 及这些方法的组合。本发明进一步提供一种包含聚合物电解质膜的催化剂涂覆的膜(CCM),其具有上侧和下侧,其中催化活性层通过将本发明催化剂油墨施加至聚合物电解质膜上而制备,其中所述电解质膜已被施加至上侧和下侧二者之上。本发明CCM的特征尤其在于由于使用本发明催化剂油墨,所述酸(本发明催化剂油墨的组分C)在催化活性层具有特定分布。用于催化剂涂覆的膜的合适聚合物电解质膜原则上是本领域技术人员所已知的。特别合适的是基于质子传导聚合物的质子传导聚合物电解质膜。就本发明而言,措辞“质子传导聚合物”意指所用的聚合物可与包含酸或含酸化合物的液体组合作为电解质传导质子。 在酸或含酸化合物的存在下可作为电解质传导质子的合适聚合物例如选自如下组聚亚苯基、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基吡啶;主链中具有C-O键的聚合物,例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚氧化丙烯、聚醚酮、聚酯,尤其是聚羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯;主链具有C-S键的聚合物,例如聚硫醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜;主链具有C-N键的聚合物,例如聚亚胺、聚异腈化物、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑类、聚唑醚酮、聚吖嗪;液晶聚合物,尤其是获自Ticona GmbH的Vectra 以及无
机聚合物,例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、硅氧烷、聚磷腈和聚噻唑基(polythiazyl)。此处优选碱性聚合物,其中可能的碱性聚合物原则上为在酸掺杂后通过其可传输质子的所有碱性聚合物。优选使用的酸为可在不加入额外水时传输质子(例如通过Grotthos机理)的那些。作为本发明的碱性聚合物,优选使用在重复单元中具有至少一个氮、氧或硫原子,优选具有至少一个氮原子的碱性聚合物。此外,优选为包含至少一个杂芳基的碱性聚合物。在优选实施方案中,所述碱性聚合物中的重复单元包含具有至少一个氮原子的芳族环。所述芳族环优选为具有1-3个氮原子且可与其他环,尤其是与其他芳族环稠合的5-6元环。在优选实施方案中,使用在一个重复单元或不同重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子的高温稳定聚合物。就本发明而言,高温稳定聚合物为可作为聚合物电解质在燃料电池中在高于120°C的温度下长期运行的聚合物。长期意指由该聚合物构成的膜通常可在至少80°C,优选至少120°C,特别优选至少160°C下运行至少1 00小时,优选至少500小时,而其功率(可通过TO01/18894A2中所述的方法测量)基于初始功 率降低不超过50%。就本发明而言,可单独使用或作为混合物(共混物)使用所有上述聚合物。此处尤其优选包含聚唑类和/或聚砜的共混物。此时优选的共混物组分为聚醚砜、聚醚酮和用磺酸基团改性的聚合物,如DE100 522 42和DE 102 464 61所述。此外,也发现就本发明而言,有用的是优选以I : 99-99 I的重量比包含至少一种碱性聚合物和至少一种酸性聚合物的聚合物共混物(称为酸-碱聚合物共混物)。在该上下文中,尤其有用的酸性聚合物包括具有磺酸和/或磷酸基团的聚合物。非常特别适于本发明目的的酸-碱聚合物共混物例如描述于EP I 073 690A1中。质子传导聚合物非常特别优选为用酸,优选用磷酸掺杂以使其具有质子传导性的聚唑类或聚唑类混合物。基于聚唑类的碱性聚合物尤其优选包含通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或⑴和/或(XI)和 / 或(XII)和 / 或(XIII)和 / 或(XIV)和 / 或(XV)和 / 或(XVI)和 / 或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的唑类重复单元
权利要求
1.一种催化剂油墨,其包含 (a)作为组分A的一种或多种催化剂材料; (b)作为组分B的溶剂组分;和 (c)至少一种选自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HClO4、有机膦酸、无机膦酸、三氟甲磺酸及其混合物的酸。
2.根据权利要求I的催化剂油墨,其中所述催化剂材料包含至少一种贵金属,尤其是钼、钯、铑、铱和/或钌及其合金作为催化活性组分,其中所述催化活性组分可包含一种或多种贱金属作为合金化添加剂,其中所述贱金属优选选自铬、锆、镍、钴、钛、钨、钥、钒、铁和铜,上述贵金属和/或贱金属的氧化物也可用作催化剂材料,且其中所述催化活性组分可以以负载型催化剂或无载体催化剂形式存在,其中在负载型催化剂的情况下,优选使用导电炭,尤其优选选自炭黑、石墨和活性炭的导电炭作为载体。
3.根据权利要求I或2的催化剂油墨,其中所述溶剂组分为含水介质,优选水。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂油墨,其中所述至少一种酸为磷酸。
5.根据权利要求1-4中任一项额催化剂油墨,其中所述催化剂油墨包含 (a)2-30重量%,优选2-25重量%,尤其优选3_20重量%组分A, (b)64-97. 9重量%组分B,和 (c)0.1-6重量%组分C, 其中组分A、B和C之和为100重量%。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂油墨,其中所述催化剂油墨进一步包含组分D (d)至少一种全氟化聚合物,优选至少一种全氟化磺酸聚合物。
7.根据权利要求6的催化剂油墨,其中所述催化剂油墨包含基于该催化剂油墨中组分A、B和C的总量为0. 1-4重量%,优选0. 1-3重量%的量的组分D。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂油墨,其中所述催化剂油墨进一步包含组分E (e)至少一种表面活性剂,优选选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂,尤其优选含氟表面活性剂如通式CF3-(CF2)p-X的表面活性剂,其中p = 3-12,X选自-S03H、-PO3H2和-C00H,例如十七氟辛酸的四乙铵盐;辛基酚聚(乙二醇醚)x,其中X例如可为10 ;壬基酚乙氧基化物;萘磺酸缩合物的钠盐;主要为线性脂肪醇的烷氧基化产物;氧化乙烯和氧化丙烯的烷氧基化物,尤其是式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇;以及P -萘酚乙氧基化物。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项的催化剂油墨的方法,包括将组分A、B、C,任选D和任选E混合。
10.根据权利要求1-8中任一项的催化剂油墨或通过权利要求9的方法制备的催化剂油墨在制备催化剂涂覆的膜、气体扩散电极、膜-电极组件或燃料电池中的用途。
11.一种催化剂涂覆的膜,其包含具有上侧和下侧的聚合物电解质膜,其中催化活性层通过将根据权利要求1-8中任一项的催化剂油墨或根据权利要求9所制备的催化剂油墨施加至聚合物电解质膜上而制备,其中所述电解质膜已被施加至上侧和下侧二者之上。
12.—种气体扩散电极,其包含气体扩散层和通过将根据权利要求1-8中任一项的催化剂油墨或根据权利要求9所制备的催化剂油墨施加至所述气体扩散层而制备的催化活性层。
13.一种膜-电极组件,其包含其具有上侧和下侧的聚合物电解质膜,其中将基于根据权利要求1-8中任一项的催化剂油墨或根据权利要求9所制备的催化剂油墨而制备的催化活性层施加至上侧和下侧二者之上,并将气体扩散层施加至各催化活性层上。
14.一种燃料电池,其包含至少一个根据权利要求13的膜-电极组件。
15.根据权利要求1-8中任一项的催化剂油墨或根据权利要求9所制备的催化剂油墨在制备膜-电极组件的催化活性层中的用途。
全文摘要
包含一种或多种催化剂材料、溶剂组分和至少一种选自磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、HClO4、有机膦酸、无机膦酸、三氟甲磺酸或其混合物的酸的催化剂油墨;包含至少一种本发明催化剂油墨的电极;包含至少一个本发明膜-电极单元的燃料电池;以及制备本发明膜-电极单元的方法。
文档编号H01M4/88GK102742053SQ201080047103
公开日2012年10月17日 申请日期2010年8月18日 优先权日2009年8月21日
发明者O·因萨尔, S·布罗伊宁格 申请人:巴斯夫欧洲公司