双壳芯型锂镍锰钴氧化物的制作方法

文档序号:6991136阅读:260来源:国知局
专利名称:双壳芯型锂镍锰钴氧化物的制作方法
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池中的阴极材料,特别是涂覆有含氟聚合物且之后被热处理过的锂镍锰钴氧化物。
背景技术
以前LiCoO2是用于可再充电锂电池最多的阴极材料。然而,最近由基于锂镍氧化物的阴极以及由锂镍锰钴氧化物取代LiCoO2正全面展开。在这些取代材料中,取决于金属组成的选择,会产生不同限制或必须解决多个挑战。为了简化的原因,术语“基于锂镍氧化物的阴极”将另外被称作“LN0”,且“锂镍锰钴氧化物”将另外被称作“LMNC0”。有一个LNO材料的实例为LiNia8ciCoai5Alaci5O2t5其具有高容量,然而却难以制备, 因为通常需要不含二氧化碳的气氛(氧)并使用特殊的不含碳酸盐的前体例如氢氧化锂代替碳酸锂。因而这些制造限制倾向于使该材料成本显著提高。LNO为非常敏感的阴极材料。 其在空气中不十分稳定,使得大规模电池制造更加困难,且在实际电池中-由于其较低热力学稳定性-造成差的安全记录。最后,非常难以制造具有低含量可溶性碱的锂镍氧化物。“可溶性碱”是指位于表面附近的锂,其于热力学上较不稳定并进入溶液中,而整体中的锂是热力学稳定的且不能被溶解。因此锂稳定性梯度存在于表面的较低稳定性与整体的较高稳定性之间。“可溶性碱”的存在是缺点,因为高碱含量经常与电池制造期间的问题有关在浆料制造及涂覆期间高碱含量造成该浆料降解(浆料不稳定性、胶化)且高碱含量也会造成差的高温性能,例如高温暴露期间的过多气体产生(电池膨胀)。通过PH滴定测定该“可溶性碱”含量,基于离子交换反应(LiMO2+ 6 H+ —— Li1-SH5MO2+ 6 Li+),可确立该锂梯度。该反应的程度为表面性质。在US2009/0226810A1中进一步讨论了可溶性碱的问题使用混合过渡金属氢氧化物作为前体制备LTMO2阴极材料。这些是通过使过渡金属硫酸盐和工业级碱类例如NaOH 共沉淀而获得,其为LiMO2前体制备最便宜的工业途径。该碱含有Na2CO3形式的C032_阴离子,其被捕集在混合氢氧化物中-该混合氢氧化物通常含有0. I至I重量%的CO32'除该过渡金属前体之外,还使用锂前体Li2CO3,或含有至少I重量%Li2C03的工业级Li0H*H20。此时使该锂和过渡金属前体在高温下,通常高于700°C下反应。在高镍阴极LNO的情况中,该 Li2CO3杂质留在所得的锂过渡金属氧化物粉末中,尤其是其表面上。当使用较高纯度材料时,发现较少Li2CO3杂质,但是总会有一些LiOH杂质,其与空气中的CO2反应以形成Li2CO315 JP2003-142093中提出这样的解决方法,然而却不优选使用非常高纯度的昂贵前体。LMNCO的实例是公知的Li1JhO2且M=Mn1/3Ni1/3Co1/302,其中该锰及镍含量为大约相同。“LMNC0”阴极非常耐用,容易制备,具有相对低含量的钴且因此一般倾向于成本较低。其主要缺点为相对低的可逆容量。通常,与LNO阴极的185至195mAh/g相比,在4. 3 与3. OV之间该容量低于或约为160mAh/g。LMNCO与LNO相比的另一个缺点为相对低的结晶学密度,所以体积容量也较低;和相对低的电导率。在LNO和LMNCO型材料之间我们可选择“富含镍的锂镍锰钴氧化物”!^+具—凡,其中 M=NimMnxCoy 或M=Ni^zMnxCoyAlz,且 Ni :Mn 大于 I,通常具有 I. 5 至 3 的 Ni :Mn 值,及通常O. I至O. 3的Co含量“y”。为简化我们将此类材料称作“LNM0”。实例为M=Nia5Mna3Coa2, M-Ni0.67胞。.22^ο0. Ii,和 M-Ni0.6Μη0 2〇ο0.2。与LNO相比,LNMO可通过标准处理(使用Li2CO3前体)制备且不需要特殊气体(如上述的氧)。与LMNCO相比,LNMO具有高得多的本征容量并可较不倾向于在高温下与电解质反应(其一般特征为Mn的溶解)。因此很明显LNMO可以在LiCoO2的取代中扮演主要角色。 一般,随着Ni:Mn比增加,碱含量增加,且安全性能倾向于变差。另一方面广为接受的是高 Mn含量有助于改善安全性。高碱含量与湿度敏感性相关。考虑到此LNMO比LNO对湿度更不敏感但是比LMNCO 更敏感。紧接制备之后,制备良好的LNMO样品具有相对低含量的表面碱,且若其制备良好, 大部分表面碱不是Li2CO3型碱。然而,在湿气存在下,空气中的CO2或有机自由基与LiOH型碱反应以形成Li2CO3型碱。同样地,消耗掉的LiOH由整体的Li缓慢再产生,因此提高总碱量(总碱量=Li2C03+Li0H型碱的摩尔数)。同时,湿气(ppm H2O)提高。这些方法对于电池制造很不好。已知Li2CO3和湿气会造成严重膨胀,并会使该浆料稳定性变差。因而希望降低 LNMO和LNO材料的湿气敏感度。US2009/0194747A1中描述了改善LNO阴极材料的环境稳定性的方法。该专利公开了基于镍的阴极材料的聚合物涂层,其为未分解的聚合物的单层的形式。该聚合物(例如 PVDF)是选自通常用于锂离子电池的制造(用于电极涂层的浆料制造)中的粘结剂。热稳定性(安全性)与电解质和阴极材料之间的界面稳定性相关。改善该表面稳定性的典型方法为通过涂层。许多不同涂层的实例可在文献中得到且尤其是在专利文献中得到。有不同方式能将涂层分类。例如,我们可区分非原位与原位涂层。在非原位涂层中在所述粒子上涂覆一层。所述涂层可通过干式或湿式涂覆获得。一般所述涂层是在单独的过程中施加,所述过程包括至少所述涂覆步骤和一般另外的加热步骤。因此该方法的总成本是高的。或者,在一些情况中原位涂覆-或自组涂覆-均可行。在此情况中,在蒸煮之前将涂覆材料加入混合物中,和在蒸煮期间形成相分离,优选该涂层相变成液态,和如果LiMO2 与该涂层相之间的润湿效力强则薄且致密的涂层相最终将覆盖电化学活性LiM0d@。显然, 仅如果该涂层相润湿核原位涂覆才是有效的。我们也能区分阳离子及阴离子涂层。阳离子涂层的实例为Al2O3涂层。阴离子涂层的实例为氟化物、磷酸盐和硅酸盐涂层等。氟化物涂层是特别优选的,因为形成 LiF保护膜。在热力学上LiF非常稳定,且不会与电解质反应,因此LiF涂层非常有希望达成在高温和高压下的良好稳定性。典型方法,如Croguennec等人在Journal of The Electrochemical Society (电化学学会学报),156 (5)A349_A355 (2009)中所用的,为将 LiF加至锂过渡金属氧化物以得到所述保护LiF膜。然而,由于LiF的高熔点和也由于差的润湿性质,无法获得薄且致密的LiF膜。Croguennec记载了该LiMO2粒子的晶粒边界中可见到的是小粒子或“薄片”而不是涂层。其它可行方法为使用MgF2、AlF3或锂冰晶石。我们可进一步区分无机与有机涂层。有机涂层的实例为聚合物涂层。聚合物涂层的一个优点为可能获得弹性涂层。另一方面,问题源于越过该聚合物的差的导电性,和有时候差的锂转移。一般,聚合物涂层多少有些粘附于表面,但是其不会以化学方式改变该表面。
现有技术中没见到任何实验数据显示上述方法能有效改善所列举的LNO和LNMO 材料的问题。概括地说I) LMNCO为耐用的材料但是具有严格的容量限制,2)希望提高LNO的热稳定性并降低碱含量,3)希望提高LNMO的热稳定性并降低碱含量。本发明的目的在于改善或甚至克服先前例举的问题,并提供LMNCO材料的高容量替代物。发明概述从第一方面来看,本发明可提供一种用于可再充电电池中的锂过渡金属氧化物粉末,该粉末具有以第一内层和第二外层涂覆的所述粉末的原粒子表面,所述第二外层包含含氟聚合物,且所述第一内层由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物构成。在一个实施方式中,所述反应产物为LiF,其中锂源于所述原粒子表面。在另一实施方式中,所述反应产物LiF中的氟源于存在于外层中的部分分解的含氟聚合物。在特定实施方式中所述第一内层由厚度为至少0. 5nm、或至少0. 8nm、或甚至至少 Inm的LiF膜构成。在另一特定实施方式中,所述含氟聚合物为PVDF、PVDF_HFP或PTFE之一。所述含氟聚合物可由具有0.2至0.5 的平均粒度的附聚的原粒子组成。相信此粒度对于已熔融的含氟聚合物的润湿性质有利。所述锂过渡金属氧化物的实例可为下列化合物之一-LiCodMeO2,其中 M 为 Mg 和 Ti 之一或这两者,e〈0. 02 和 d+e=l ;-Li^aMYaO2ibM1kSni,其中-0. 03<a<0. 06,b〈0. 02,M’为过渡金属化合物,由至少 95% 的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成!M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成,且以重量%表示,0 < k < 0. I ;且0 < m < 0. 6, m是以摩尔%表示;和-Lia’NixCoyM”z02±eAf,其中 0. 9〈a,〈I. 1,0. 5 彡 x 彡 0. 9,0〈y ( 0. 4,0〈z ( 0. 35, e〈0. 02,0 ^ f ^ 0. 05 且 0. 9〈 (x+y+z+f)〈I. I ;M” 由 Al、Mg 和 Ti 之一或多种元素构成;A 由S和C之一或这两者构成。在一个示例实施方式中,M’=Nia’’Mnb’’Coc’’,其中 a,,>0,b,,>0,c,,>0 和 a”+b”+c”=l ; 且 a”/b”>l。在另一实施方式中,0. 5 彡 a” 彡 0. 7,0. l〈c”〈O. 35,且 a”+b”+c” =1。a”/ b ” > I的实施方式特别适用于锂离子方形或聚合物电池中。适用于初始涂层的原始聚合物含有氟。有一个实施方式中其含有至少50重量% 的氟。原始聚合物的典型实例为PVDF均聚物或PVDF共聚物(如HYLAR⑨或SOLEF PVDF,二者均来自Solvay SA (索维股份有限公司),Belgium (比利时))。另一种已知的基于PVDF的共聚物为例如PVDF-HFP (六氟丙烯)。这些聚合物经常以下列名称“ Kynar ”、 Telfon或PTFE已知,其也能够以聚合物方式使用。从第二个方面来看,本发明可提供一种以含氟双层涂层覆盖锂过渡金属氧化物粉末的方法,其包括下列步骤-提供裸锂过渡金属氧化物粉末,-使该粉末与含氟聚合物混合,和
-在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50°C与至多140°C之间的温度下加热所获得的粉末-聚合物混合物,从而在所述金属氧化物粉末表面上形成双层涂层,该双层涂层由所述含氟聚合物所构成的外层以及由所述粉末表面和所述聚合物的反应产物所构成的内层构成。在一个实施方式中,所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量是O. I至2重量%,在另一实施方式中为0.2至I重量%。而且,所述内层优选由LiF构成。示例内层的厚度为至少O. 5nm、或至少O. 8nm、和甚至至少lnm。一个示例方法使用含氟聚合物如PVDF,并在220与325°C之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物至少I小时。在一特定实施方式中,在240与275°C之间的温度下加热至少I小时。该方法中所用的锂过渡金属氧化物的实例为下列化合物之一-LiCodMeO2,其中 M 为 Mg 和 Ti 之一或这两者,e〈0. 02 和 d+e=l ;-Li^aMYaO2ibM1kSni,其中-O. 03<a<0. 06,b〈0. 02,Μ’为过渡金属化合物,由至少 95% 的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成-M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成,且以重量%表示,O < k < O. I ;且O < m < O. 6, m是以摩尔%表示;和-Lia’NixCoyM”z02±eAf,其中 O. 9〈a,〈I. I,O. 5 彡 x 彡 O. 9,0〈y ( O. 4,0〈z ( O. 35, e〈0. 02,0 ^ f ^ O. 05 且 O. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1,M” 由 Al、Mg 和 Ti 之一或多种元素构成;A 由S和C之一或这两者构成。有一个示例实施方式中,M’=Nia,,Mnb,,Co。”,其中 a,,>0,b,,>0,c,,>0 和 a”+b”+c”=l ; 且 a”/b”>l。在另一实施方式中,O. 5 彡 a” 彡 O. 7,0. l〈c”〈0. 35,且 a”+b”+c” =1。


图I :LNM0/1%PVDF混合物的单胞体积(底部)、碱含量(中间,以μ mol/g表示)及湿气含量(ppm)相对于加热温度。图2a :LNM0/1%PVDF混合物的倍率(底部,IC对O. 1C,以%表示)、不可逆容量(中间,以mAh/g表示)和可逆容量(顶部,以mAh/g表示)相对于加热温度。图2b LNM0/1%PVDF混合物在O. IC倍率(顶部)或IC倍率(底部)下测得的以每 100个周期的%表示的能量衰减相对于加热温度。图3 :在 200°C加热的 LNM0/1%PVDF 混合物的 SEM。图4 :在250°C加热的LNMO/ 1%PVDF混合物的FESEM显微图。图5 :在 350°C加热的 LNM0/1%PVDF 混合物的 SEM。图6 :顶部LNM0/0. 3%PVDF混合物的湿润暴露之后的湿气含量相对于加热温度。 底部LNM0/0. 3%PVDF混合物的湿润暴露之前(*)和之后(Λ)的碱含量相对于加热温度。图7a 和 b :在 300/600°C加热的 LC0/1%PVDF 混合物的 SEM。图8 :放电电压曲线在不同温度加热的LC0/1%PVDF混合物的电压V相对于阴极容量(以mAh/g表示)。图9 Kynar 2801 样品的 SEM 图片。图10 Kynar⑨2801以及Kynar和LiOH · H2O的混合物的DSC测量,其显示热流量(W/g)相对于温度。图11 :参照PVDF (底部)以及在250°C处理过的LN0/PVDF混合物(顶部)的X-射线衍射图(任意单位,相对于散射角(度))。图12 :参照PVDF (底部)以及在175 (顶部曲线)/150°C (底部曲线)处理过的LNO/ PVDF混合物(顶部)的X-射线衍射图。图13 :顶部由色谱法检测到的氟(g/样品克数)相对于LNM0/PVDF混合物的热处理温度。底部由色谱数据混合物计算出的比率计算值(氟的克数相对于PVDF中的氟)相对于LNM0/PVDF的热处理温度。图14a至c :F Is子域的XPS窄扫描光谱,其显示去卷积为2个F贡献因子的在 687. 5eV的有机F和在684. 7eV的LiF中的F'

发明内容
简单地说,本发明第一方面中的阴极材料结构可例如被描述为双壳芯设计。该双壳并非通过重复涂覆获得而是通过初始涂层与材料芯的表面之间的原位反应获得。该反应如下文所公开在特定加热温度下发生。该双壳的最外部为聚合物薄层。该聚合物是部分分解的并与非常薄的内层-基本上为氟化锂-接触,此外该内层还覆盖所述LNO或LNMO芯。 所述LiF层源于所述分解聚合物与所述LNO或LNMO的含锂表面碱的反应。而一般含氟化物的聚合物,如Kynar < (.也参见下文),一经加热即熔融,已确定的是与所述过渡金属氧化物表面上的锂碱的接触引发导致所述聚合物分解的化学反应。此分解最终以产生汽化的气体结束,且剩余碳,其在足够的温度下也会分解,令人惊讶的是没与所述粒子反应以再产生 Li2CO3型碱。可推测所述LiF通过防止能形成Li2CO3的碳的反应而保护所述粒子中的Li。 很清楚仅应用足够的热才会发生此“完全”分解-相对于本发明中的部分分解。取决于涂覆在所述过渡金属氧化物上的聚合物的量,除经部分分解的聚合物之外,所述外壳包含或多或少的原始(未反应)聚合物。那表示术语“部分分解的”涵盖-分解的聚合物和原始聚合物的混合物,和-或多或少分解的聚合物的混合物,其尽管与原始聚合物具有不同组成,但是仍能够被视为聚合物。实践中,术语“双壳”可涵盖,除内LiF壳之外,由部分分解的聚合物构成的外壳, 其也可能被分解较少或甚至原始聚合物的层覆盖。所述双壳具有下列功能部分分解的聚合物的外层防止湿气吸入,而所述薄的基于LiF的内层代替了所述反应性表面碱层,由此降低碱含量并改善安全性。表面涂覆的锂过渡金属氧化物的实例无法对应于上述背景涂层分类在该等实例中我们观察到有反应产物存在,其源于分解的聚合物,以及双壳形成。因而其并非 US2009/0194747A1所公开的聚合物涂层。其也与阴离子涂层不同,因为(a)部分分解的聚合物扮演关键角色且(b)因为LiF会在较高温度下结晶以致于LiF的涂覆发生在低温下。 最后,其既不是原位也不是非原位涂层而是事实上介于其间。覆盖所述锂过渡金属氧化物的示例方法包括下列步骤I)将所述LNO或LNMO阴极与小量原始聚合物混合。2)将该混合物加热至高于该聚合物的熔点的温度下并继续加热到该聚合物与所
8述阴极粉末反应为止。3)当所述聚合物完全分解时冷却下来。该示例方法中的混合步骤也可由(I)湿式涂覆或(2)干式涂覆构成。在湿式涂覆方法中将所述聚合物溶于溶剂中,然后将所述粉末浸溃于溶液中并干燥该浆料(或潮湿粉末)。在干式涂覆方法中使所述聚合物粉末与所述粉末混合,加热至高于所述聚合物的熔点的温度,并然后以所述熔融聚合物润湿所述表面。有一个干式涂覆的实施方式中,使用具有小原粒度例如比Iμ低许多的聚合物以获得良好表面覆盖。在上述示例方法中将所述LN0/LNM0阴极材料封装入非常薄的膜中。若所述膜是厚的,则锂难以穿过所述膜,因此造成电化学性能损失(造成低容量和差的倍率性能)。如果所述LN0/LNM0阴极具有高孔隙度,则不填充该孔隙度的封装是困难的,所以需要更多聚合物覆盖带有LiF的表面。在一个示例实施方式中,所述聚合物的量为O. I重量%至2重量%。如果所述聚合物用量少于O. 1%将难以得到良好的膜。若其超过2%可能会降低该粉末的容量。在另一示例实施方式中使用O. 2-0. 5重量%的聚合物用量。在特定实施方式中所述示例聚合物涂层可以是带有聚合物的暂时涂层。则可取的是所述聚合物非常容易溶于电池制造者所用的制造浆料的溶剂。在制造最终正极时,在所述浆料制造步骤期间,所述聚合物溶解但是所述LiF界面留下。因此所述聚合物型外壳从制备时到浆料制造时保护所述LNMO或LNO阴极粉末,因而是暂时涂层。保护机制由所述聚合物涂层的强的疏水性确定,所述聚合物涂层防止湿气附着于所述阴极粉末表面,从而防止(I)所述粉末吸入相当大量的湿气,(2) LiOH型碱朝Li2CO3型碱的明显转转化率,和(3) 其防止湿气驱使总碱含量提高。纽扣电池制造涉及该浆料制造步骤。电池制造者制备浆料所用的典型溶剂为 N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)。因此用于所述涂层的示例聚合物可溶于ΝΜΡ。而且,所述聚合物与所述Li电池化学兼容是个优点。因此,另一示例聚合物基本上与电池制造者所用的粘结剂相同。电池制造者使用基于PVDF的聚合物作为粘结剂。因此,所述涂层聚合物在该实例中为基于PVDF的聚合物。在所述浆料制造期间所述聚合物涂层会溶解,但是保护所述表面的所述LiF膜保留。如上所述,所述涂覆步骤的特定实施方式为干式涂覆然后加热至明显高于所述聚合物的熔融温度的温度的步骤。只有远远超过所述熔融温度,所述熔融聚合物才会与所述表面碱反应并有效润湿所述LN0/LNM0粒子表面。在另一特定实施方式中在超过220°C的温度下加热处理LNMO或LNO以及基于PVDF的聚合物粉末的粉末混合物,该温度高于所述 PVDF熔融温度至少50°C (不同PVDF具有135至170°C的熔融温度)。在又一另外的实施方式中在225与320°C之间的温度下热处理基于PVDF的聚合物粉末。已经确定的是在该温度范围中的润湿不仅具有物理效应(由于该聚合物的低粘度)而且所述LN0/LNM0的表面碱与所述聚合物之间的反应也有作用。如果所述温度低于220°C则所述聚合物可能熔融但是润湿不是很好。结果达成差的表面覆盖。如果该温度超过320°C则所述聚合物完全分解。注意与所述锂碱的化学反应发生的温度低于Kynar或PVDF通过在空气中简单加热开始分解的温度,其大约为350-375°C。由于PTFE具有大约330°C的熔融温度,很清楚在PTFE用作聚合物的情况中用于获得LiF层的加热温度为至少380°C。
适合提及的是在US2009/0194747A1 (转让给INC0)中在低于其分解温度的温度下施加PVDF粘结剂材料所以没有LiF膜形成且所有施加的聚合物仍然存在且没有化学变化。该INCO专利在液相中进行所述聚合物涂覆-在高温下或(优选)在溶解形式下。 该INCO专利观察到聚合物与阴极粉末之间的差粘附性-并因此添加路易斯酸如草酸以改善该粘附性,且也明确地中和所述阴极材料表面上的任何LiOH,以避免其与PVDF反应。之前解释的覆盖方法的实施方式遵循不同的概念。首先,所述聚合物和阴极的混合物通常在室温下完成并呈固态。然后将所述混合物加热至聚合物通过与所述阴极粉末表面反应开始分解的温度。一方面,热处理的时间有限,以致于所述聚合物不会完全分解,另一方面所述时间长到足以使在所述聚合物-阴极界面处的聚合物充分反应以形成基于LiF 的界面膜。其次,不需要添加路易斯酸。我们发现令人惊讶的是-阴极与聚合物之间的差粘附性由低加热温度引起。如果该温度提高,以致于所述聚合物和所述阴极表面开始化学反应,则获得非常强的粘附性。事实上,我们观察到所述熔融聚合物在所述阴极粉末粒子表面上的优异润湿。我们相信所述优良润湿为所述阴极表面上的聚合物分解的证据。自然地对于圆柱形电池,LNMO阴极材料是令人感兴趣。这是因为其高容量,以及因为LNMCO的缺陷,其为气体逸出-相信其与碱含量有关-在圆柱形电池中易于处理(圆柱形电池具有坚硬的壳)。现在,用于方形电池更困难,实践上不可用于聚合物电池,因为膨胀不易控制。根据本发明的LNMO阴极材料具有较低碱含量,因为LiF膜代替了所述表面碱。 而且,所述材料具有改善的安全性,允许将这样的阴极应用于方形或甚至聚合物电池中。
具体实施例方式本发明可以,例如,通过下述的不同实施例实行。实施例I :此实施例证明带有含氟聚合物的涂覆经过下列温度处理之后的效应I)在高温下发生阴极与聚合物之间的反应,和2) LiF保护膜的形成。而且,该实施例研究温度对于具有LiF界面的聚合物涂覆的样品的影响。该实施例显示通过添加1%聚合物所制备的样品的结果。将LNMO大量制造样品作为阴极前体(前体=未涂覆或裸样品)。该组成为Li1H且M=Nia5Mntl3Coa2和x约为0. 00。该前体另外含有0. 145摩尔%的S和142ppm的Ca。使用咖啡研磨机细心预混合IOOg阴极前体和IOg PVDF粉末。然后在中等能量下使用Haensel型混合器使IlOg中间混合物与900g剩余的阴极前体混合。将该前体-PVDF 混合物做成数批各自为IOOg的样品。在150至350°C的温度下热处理这些批料5小时。因为大量样品在热处理期间变化-因为该聚合物部分或完全分解-所以1%PVDF表示每IOOg 作为前体的样品添加Ig PVDF。每g最终样品的精确量可能稍微降低,例如如果热处理期间没有质量损失则正确值将会是0.99%。使所得的粉末过筛。进行两个系列的实验。初始系列在 150、200、250、300 和 350°C;和重复系列在 T=25、150、180、200、225、250、275、300、325、 350°C。为此二系列添加另一个不含PVDF的“空白”样品。按照下列方式分析所选择的样品粉末I) X-射线及Rietveld精修以获得准确晶格参数,
2)纽扣电池测试以测量电化学性能(仅第一系列),3)扫描式电子显微器(SEM)和/或场发射枪扫描电子显微器(FESEM)JP4)湿润暴露测试(5天,50%湿度,30°C ),配合A.暴露前后的湿气含量的测量B.暴露前后的可溶性碱的适合pH滴定。表I以及图I至5中提供了测试结果的总览。在这个和下列所有实施例中,在纽扣型电池中,利用锂箔作为六氟磷酸锂(LiPF6) 型电解质中的反电极,在25°C下测试电化学性能。将电池充电至4. 3V并放电至3. OV以测量倍率性能和容量。在4. 5V充电电压下测量延伸循环时的容量保持率。对于放电倍率的测定假设160mAh/g的比容量。例如,在2C放电时,使用320mA/g的比电流。这是该测试的总览
循环充电放电I4. 3V, O. IC3. 0V, O. IC电压曲线2-64. 3V, O. 25C3. 0V, O. 2,O. 5,1,2,3C倍率性能7, 314. 5V, O. 25C3. 0V, O. IC稳定前后的慢速参照循环8, 324. 5V, O. 25C3. 0V, IC稳定前后的快速参照循环9-304. 5V, O. 25C3. 0V, O. 5C稳定性测试下列定义用于数据分析(Q :容量,D :放电,C :充电)不可逆容量Q (不可逆)为(QCl-QDl)/Cl每100 个循环的衰减速度(O. 1C) (1-QD31/QD7) *100/23每100 个循环的衰减速度(I. 0C) (1-QD32/QD8) *100/23能量衰减不用放电容量QD,使用放电能量(电容X平均放电电压)。关于pH滴定经PVDF涂覆的样品经常为强疏水性,使得在水溶液中作pH滴定有困难。因此先在IOg丙酮中润湿7.5g的样品,然后加入90g水,随后搅拌10分钟。过滤之后通过标准pH滴定使用O. IM HCl滴定澄清滤液中的可溶性碱含量。表I :样品、制备和结果的列表
权利要求
1.一种用于可再充电电池中的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于以第一内层和第二外层涂覆所述粉末的原粒子表面,所述第二外层包含含氟聚合物,且所述第一内层由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物构成。
2.根据权利要求I所述的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于所述反应产物为LiF,其中锂源于所述原粒子表面。
3.根据权利要求2所述的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于所述反应产物LiF中的氟源于存在于所述外层中的部分分解的含氟聚合物。
4.根据权利要求I至3中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于所述含氟聚合物为PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一,其中所述含氟聚合物优选由具有0. 2至0. 5 y m 的平均粒度的附聚的原粒子组成。
5.根据权利要求I至4中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于所述锂过渡金属氧化物为下列化合物之一-LiCodMeO2,其中M为Mg和Ti之一或这两者,e〈0. 02和d+e=l ;-Li1+aM,^O2ibM1kSm,其中-0. 03〈a〈0. 06,b〈0. 02,M,为过渡金属化合物,由至少 95% 的 Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成!M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成,且以重量%表示,0 < k < 0. I ;且0 < m < 0. 6, m是以摩尔%表示;和-Lia’NixCoyM,,z02±eAf,其中 0. 9〈a,〈I. 1,0. 5 彡 x 彡 0. 9,0〈y 彡 0. 4,0〈z 彡 0. 35,e〈0. 02, 0彡f 彡0. 05且0. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1,M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成;A由S和 C之一或这两者构成。
6.根据权利要求5所述的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于M’=Nia,,Mnb,,Co。,,,其中 a,,>0,b,,>0,c,,>0 和 a,,+b,,+c,,=l da,,/b,,>l。
7.根据权利要求6所述的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于0.5彡a”彡0. 7, 0. l〈c,,〈0. 35,且 a”+b”+c”=l。
8.根据权利要求I至7中的任一项所述的锂过渡金属氧化物粉末,其特征在于所述第一内层由厚度为至少0. 5nm、优选至少0. 8nm、最优选至少Inm的LiF膜构成。
9.一种以含氟双层涂层覆盖锂过渡金属氧化物粉末的方法,其包括下列步骤-提供裸锂过渡金属氧化物粉末,-使所述粉末与含氟聚合物混合,和-在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50°C与至多140°C之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物,从而在所述金属氧化物粉末表面上形成双层涂层,该双层涂层由所述含氟聚合物所构成的外层以及由所述粉末表面和所述聚合物的反应产物所构成的内层构成。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述粉末-聚合物混合物中的含氟聚合物的量为 0. I至2重量%、优选为0. 2至I重量%。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中所述内层由LiF构成。
12.根据权利要求9至11中的任一项所述的方法,其中所述含氟聚合物为PVDF,并在 220与325°C之间、优选240与275°C之间的温度下加热所述粉末-聚合物混合物至少I小时。
13.根据权利要求9至12中的任一项所述的方法,其特征在于所述锂过渡金属氧化物为下列化合物之一-LiCodMeO2,其中M为Mg和Ti之一或这两者,e〈0. 02及d+e=l ;-Li1+aM,^O2ibM1kSm,其中-O. 03〈a〈0. 06,b〈0. 02,Μ,为过渡金属化合物,由至少 95% 的 Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成-M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成,且以重量%表示,O < k < O. I ;且O < m < O. 6, m是以摩尔%表示;和-Lia’NixCoyM,,z02±eAf,其中 O. 9〈a,〈I. 1,O. 5 彡 x 彡 O. 9,0〈y 彡 O. 4,0〈z 彡 O. 35,e〈0. 02, O彡f彡O. 05且O. 9〈 (x+y+z+f)〈I. 1,Μ”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成;Α由S和 C之一或这两者构成。
14.根据权利要求13所述的方法,其中M’Nia”Mnb,,Co。”,其中a” >0,b,,>0,c,,>0和 a,,+b,,+c,,=l da,,/b,,>l。
15.根据权利要求14所述的方法,其中O.5 ( a”彡O. 7,0. l〈c”〈0. 35,且a”+b”+c”=l。
16.根据权利要求9至15中的任一项所述的方法,其中所述内层的厚度为至少O.5nm、 优选至少O. 8nm、最优选至少lnm。
17.根据权利要求6或7所述的锂过渡金属氧化物粉末在锂离子方形电池或聚合物电池中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种用于可再充电电池中的锂过渡金属氧化物粉末,其中以第一内层和第二外层涂覆所述粉末的原粒子表面,所述第二外层包含含氟聚合物,且所述第一内层由所述含氟聚合物和所述原粒子表面的反应产物构成。所述反应产物的实例为LiF,其中锂源于所述原粒子表面。还有一个实例,所述含氟聚合物为PVDF、PVDF-HFP或PTFE之一。所述锂过渡金属氧化物的实例为下列化合物之一-LiCodMeO2,其中M为Mg和Ti之一或这两者,且e<0.02和d+e=1;-Li1+aM’1-aO2±bM1kSm,其中-0.03<a<0.06,b<0.02,M’为过渡金属化合物,由至少95%的Ni、Mn、Co、Mg和Ti之一或多种元素构成;M1由Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr之一或多种元素构成,且以重量%表示,0≤k≤0.1;且0≤m≤0.6,m是以摩尔%表示;和-Lia’NixCoyM”zO2±eAf,其中0.9<a’<1.1,0.5≤x≤0.9,0<y≤0.4,0<z≤0.35,e<0.02,0≤f≤0.05和0.9<(x+y+z+f)<1.1;M”由Al、Mg和Ti之一或多种元素构成;A由S和C之一或这两者构成。为了制造所述经涂覆的粉末,示例性方法包含下列步骤-提供裸锂过渡金属氧化物粉末,-使此粉末与含氟聚合物混合,和-在高于所述含氟聚合物的熔融温度至少50℃与至多140℃之间的温度下加热所获得的粉末-聚合物混合物。
文档编号H01M4/1391GK102612775SQ201080050171
公开日2012年7月25日 申请日期2010年10月19日 优先权日2009年11月5日
发明者兰迪·德帕尔马, 延斯·鲍森, 洪宪杓, 金圭宝 申请人:尤米科尔公司
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