专利名称：锂-二硫化铁电池单体设计的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有卷芯电极装置的一次电化学电池单体，所述卷芯电极装置包括具有含有沉积在集电器上的ニ硫化铁涂层的正电极、具有接近于阴极带的最外侧边缘的端部或在其下方的小的厚度増加区域的锂基负电极和聚合物隔离件。本发明尤其涉及优化电池単体容量并基本消除间歇式工作测试中的过早电压下降的电池单体设计。
背景技术：
电化学电池单体是目前为各种消费性装置提供低成本的便携式能源的优选方法。所述消费性装置市场要求只提供少量标准化的电池单体型号(例如，AA或AAA)和指定的额定电压(通常为I. 5V)。而且，越来越多的消费性电子装置(如数码相机)被设计带有相对高功率的工作要求。市场上目前的实际情况是，消费者通常喜欢并趋于使用一次电池，因 为它们的方便性、可靠性、持续的贮藏寿命和更经济的单价，所述特性均优于目前可用的可再充电(即二次)电池。在这个背景下，很明显对于一次(即不可再充电的)电池生产商来说，设计选择是极其有限的。例如，使用特定的额定电压的必要性严重限制了对潜在的电化学材料的选择，并且所述标准化化的电池单体型号的使用限制了整体可用的内部容积，其中该内部容积可用于通常预期在这样的消费性产品中的活性材料、安全性装置和其它元件。而且，所述消费性装置的品种和用于那些装置的运行电压的范围使较小额定电压的电池単体(可以将其分别或串联装配，从而给装置制造者更多的设计选择)与通常伴随着二次电池较高电压的电化学对(electrochemical pairings)相比更加多用途化。因此,I. 5V系统(如碱性或锂-ニ硫化铁系统)比其它如3. OV和更高的锂-ニ氧化锰系统要占主导得多。甚至在I. 5V电化学系统(例如，碱性、锂-ニ硫化铁等)中，这种设计想法也是非常不同的。例如，碱性和轻基氧化镍(nickel oxy-hydroxide)系统依赖于具有气体扩散和/或泄露倾向的含水和高腐蚀性电极，导致在选择内部材料和/或与容器和闭合件的兼容性方面非常不同的方式。在可再充电的I. 5V系统(注意到普遍认为锂-ニ硫化铁系统不适于消费型可再充电系统)中，各种高度专用的电化学和/或电解液组合物可以用于最好地使锂离子进行充电/放电循环。在本申请中，这样的高成本组件不是关键的设计关注，因为二次系统通常比其一次电池等同体卖出更高的零售价格。而且，总体说来，所述放电机构、电池単体设计和安全考虑对一次系统是不重要的和/或不可应用的。尽管锂-ニ硫化铁电池单体对于高功率装置表现出明显的优势(与一次碱性电池単体相比)，LiFeS2电池单体设计必须在使用材料的成本、必须的安全装置的组合与整体可靠性、输出容量和所设计电池単体的预期用途之间保持平衡。除了改善的容量之外，电池单体设计者还必须考虑其它重要的性能，如安全性和可靠性。安全装置通常包括排气机构和热激活的“关闭”元件，如正极热电路(positive thermal circuits) (PTCs),而对于可靠性的改善主要集中于防止内部短路。在上述每个实例中，这些预期的特征都需要占据内部容积的元件和/或通常对电池単体内部电阻、效率或放电容量起负面作用的设计考虑。即使无水电解液的反应性和挥发性严重限制了可用的潜在材料的范围，由限制在热循环过程中锂电池可以丧失的百分比重量的规定也提出了其它挑战，所述规定意味着，用于较小容器型号如AA和AAA的电池单体设计仅可失去电池单体总重量的数毫克(通常通过电解液蒸发)。所述卷芯电极装置在LiFeS2系统中是优选的构型。为了在这种构型中有效利用ニ硫化鉄，将所述ニ硫化铁与使所述 池単体放电仍然有效的最小量的导体和粘合剂混合成浆料。然后，将所述浆料涂覆在应用于卷芯上的金属箔集电器上并在其上面干燥，而所述锂在没有集电器的情况下被最有效地装配。所述隔离件是厚度优选最小化用以减少到所述电池单体中的惰性输入物的薄聚合物膜。为了将活性材料最大化，所述阳极将通常基本由锂或锂合金组成，所述锂或锂合金成共同作为沿着所述卷芯的整个周长的集电器。由于所述锂-ニ硫化铁电化学反应的反应终产物基本比所述输入物占据更大的体积，所述电极装置随着所述电池放电而膨胀。相反，膨胀产生可能导致所述电池単体容器的不希望的鼓胀的径向力，而且如果所述隔离件受损和/或在其阳极内断开，会发生短路。处理这些问题的先前手段包括在所述电池单体内使用对于所述电池单体壳体和惰性组分的结实(通常较厚)的材料。然而，较厚的惰性材料限定了可用的内部容积，并且先前认为较厚的、更粗糙的电极认为是不可取的，因为这样使所述卷芯较少的卷绕，导致所述电极之间较小的表面积和较高消耗速率下相对较低性能的期望值。已经采用很多方式来保持优化的内部容积使用率和可接受的LiFeS2电池单体容量/性能之间适宜的平衡。例如，在美国专利No. 4379815中公开了解决由膨胀产生的问题可行的方案通过混合一种或多种其它含有硫铁矿的活性材料(如，CuO, Bi203、Pb2Bi2O5, P3O4, CoS2)使阴极膨胀和阳极收缩平衡，但是这些附加材料可能负面影响所述电池单体的放电特性，并且整体所述电池単体的容量和效率也会损失。如美国专利公开No. 20050112462和No. 20050233214中公开的，提高LiFeS2电池单体的放电容量的其它手段考虑使用较薄的隔离件和/或特定的阴极涂层混合物和涂层技术，或如美国专利No. 6，849，360和No. 7，157，185中公开的，通过调整界面输入材料。最后，对容量的提高代表了基本理想的电池设计。即，为了输出较大的容量，必须仔细考虑放电的锂-ニ硫化铁电池中的径向膨胀カ和起作用的其它动力学特性。例如，如果设计在阳极或阴极集电器中提供了不足够的厚度，那么在放电过程中的径向カ可能使所述卷芯压缩到一定程度，从而导致所述电极中的一个或两个断电，一旦发生这种断电，所述电池可能停止输出能量，无论所述活性材料是否已经全部放电。类似情况还发生在空穴体积(作为整体的阴极涂层和所述电池単体的内部)、所述电池整体电连接、所述电池的隔离件、闭合件/排气机构等。因此，LiFeS2电池单体的容量对于电池単体设计的整体可行性和稳定性是重要的量度，尤其当电池单体设计者限于使用标准型号的消费型电池(例如，AA或 FR6 ;AAA 或 FR03 等)时。作为对于容量这ー电池设计的实际量度的推论，那些本领域技术人员将会理解为设计选择(尤其是对指定组件的选择)必须在考虑到所述整个电池的前提下来进行。指定的组合物可能对所述电池单体内的其它组件和组合物产生令人惊讶的、意想不到的或非预期的效果。类似地，在标准型号的电池中，所选择的特定元件占据容器内的容积，该容积否则可能已经用于其它元件。因此，这个设计选择的相互依赖性必然意味着任何容量上的增カロ，尤其是没有对安全性或所述电池在其它方面的性能造成消极影响的増加，比简单的添加更多活性材料的措施更有意义。类似地，对惰性组分，尤其是溶剂、溶质、粘合剂、导体、所述隔离件或密封件用聚合物等的选择必须在紧急情况下和鉴于大量选择的情况下做出，并且从大量选择的可能性中分离出单个事项对于技术人员来说本身不是用以考虑在特殊组合情况下使用的充分原因。模拟实际放电或使用所述电池的测试与评估电池単体设计尤其相关。通常，这些模拟使用的测试包括在特定放电情况(例如，200mA的持续负荷)下连续地的预期的循环(例如，数分钟的放电，然后数分钟的休息间隔)中使所述电池放电直至在所述电池放电电压降低于最終的“截止电压”以下。如本申请中使用的，包括放电和休息间隔的循环的测试将基本认为是间歇式消耗速率测试。清楚地，在任何模拟使用测试中，需要指定放电条件，放电和休息间隔(如果使用的话)的时间和截止电压。 ー种特殊重要的间歇式消耗速率测试为ANSI数码相机测试(“DSC测试”)。所述DSC测试模拟插入数码相机中的电池的消耗，所述测试通常需要短时间的高功率消耗同时用户拍照片，随后进行较长时间的休息。因此，对于AA型电池的DSC测试包括以1500mW放电2秒，随后以650mW放电28秒，然后将这个30秒循环每个小时重复5分钟(即，10个循环/吋)，随后休息(即OmW) 55分钟。每个30秒的循环意于代表一个数码相机图像。每小时重复进行这个I小时的循环直到所述电池第一次记录输出电压小于I. 05，但是电池単体设计者可能超出这个结束点间或地继续所述测试用以观测电池放电性能。最終的性能以花费的分钟数或采集的图像数进行评定(即，在这个测试中，图像数将总是分钟数的二倍)。重要地，这个测试的循环、高功率需求使其成为对于电池设计的最困难指标之一，而同时产生对于电池消费者的最有用的对比基础。在这个领域中，已知并应用了大量其它的间歇式测试，包括由美国国家标准学会(“ANSI”)、国际电化学委员会(“IEC”)等制定的。
图I是在连续放点测试中，比较现有技术的阳极外包和阴极外包的锂-ニ硫化铁电池单体设计的放电曲线；图2A和2B图解了卷芯电极装置的径向剖视图，其中图2A表示阳极外包设计，图2B表示阴极外包卷芯构型。图2C图解了根据本发明的几个实施方案的所述卷芯的部分径向剖视图，用以突出锂补片(patch)的相对位置，而图2D和2E图解了当所述锂补片也作为阳极片时的优选位置；图3A、3B、4A、4B、5A、5B和5C图解了在各种间歇式放电测试中的各种现有技术的锂- ニ硫化铁电池単体设计的放电曲线；图6图解了锂-ニ硫化铁电化学电池单体的设计的一个实施方案；图7、8和9图解了在各种间歇式放电测试中，包括本发明的一个实施方案的电池单体的电压放电曲线；图10以表格形式提供了关于上图的电压放电曲线的信息。
发明内容
本发明包括电化学电池单体的多个实施方案，以及用于改善电化学电池单体放电容量的方法。因此，所述电池単体可以含有下面元素的任ー个或其组合 带有正极和负极端子的圆柱形容器； 有机的、无水的电解液； 电极装置，具有基本由有一定厚度的锂或锂合金带组成的阳极，含有在固体、金属箔集电器的两侧上至少部分涂覆ニ硫化铁的阴扱，以及设置在所述阳极和阴极之间的隔离件； 电极装置，具有基本由锂或锂合金带组成的阳极，含有在固体、金属箔集电器的两侧上至少部分涂覆ニ硫化铁的阴扱，以及设置在所述阳极和阴极之间的隔离件； 在所述阴极和所述正极端子之间形成电连接的第一引线，以及在所述阳极和所述负极端子之间形成电连接的第二引线； 其中，所述阳极和阴极螺旋卷绕，从而所述电极装置(不包括所述隔离件和任选的非活性组件)的最外表面的至少50%被所述阴极覆盖； 其中，所述阴极在最外表面包括在相对于所述圆柱形容器的基本轴向取向的端部边缘； 其中，所述电极装置还包括选自由下述物件组成的组中的ー个a)锂或锂合金补片，其在所述轴向取向井连接于直接在所述阴极的端部边缘下方的阳极的最外卷绕，并且其中所述第二引线连接于在所述电极装置的最外表面上的阳极的最外卷绕上；和b)锂或锂合金组合的补片-引线，在所述轴向取向井连接于所述阳极，并且其中所述组合的补片-引线作为所述电池単体的第二引线； 其中，所述阳极除了直接在所述阴极的端部边缘下方厚度増加的局部区域之夕卜，厚度基本均一； 其中，所述补片或组合的补片-引线的厚度至少为所述阳极厚度的一半； 其中，所述厚度増加的局部区域至少为其余阳极厚度的150% ； 其中，所述厚度増加的局部区域包括固定于直接在所述阴极的端部边缘下方的点处的阳极的朝内或朝外表面上的锂补片； 其中，所述补片或所述组合的补片-引线还包括设置的支撑件，用于还使所述阳极的锂或锂合金与所述补片或所述组合的补片-引线的锂或锂合金之间发生物理接触； 其中，所述支撑件由至少ー种选自由下述物质组成的组的聚合物材料制得 聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酯； 其中，所述组合的补片-引线存在并连接于所述电极装置内的阳极的内部卷绕上； 其中，所述补片以多个沿着所述轴向间隔开的单个锂片形成；和/或 其中，所述补片存在并连接于所述阳极的朝外側。在同样的方法中，该方法可以包括下述步骤的任ー个或其组合 提供带有螺旋卷绕电极装置的锂-ニ硫化铁电化学电池单体，所述电极装置具有不包括所述隔离件和任选的非活性组件的至少50%被阴极带覆盖的最外表面； 在所述阳极带上形成厚度増加的局部区域，并将所述厚度増加的局部区域设置为邻近于所述电极装置内的阴极带的最外端部边缘； 使所述电池单体放电；
其中，所述形成厚度増加的局部区域包括邻近于所述阴极带的最外端部边缘，将锂或锂合金补片装配到所述电极装置内的阳极带上；和/或 其中，形成厚度増加的局部区域包括沿着所述轴向形成多个间隔开的单个锂片。
具体实施例方式除非其它特定的说明，本申请中使用的下列术语在本文中均按照以下方式进行定义和使用常温或室温ー约20°C -约25°C;除非其它说明，所有实施例、数据和其它性能和制造信息都在常温和大气条件下进行；阳极ー负电极；更具体地，在锂-ニ硫化铁电池单体中，其主要由锂或锂基合金 (即以重量计含有至少90%锂的合金)组成并以其作为主要的电化学活性材料；容量一在ー组特定的条件(例如，消耗速率、温度等)下放电的过程中，由单电极或整体电池单体传递的容量；通常表达为毫安-小时(mAh)或毫瓦-小时(mWh)或通过数码相机测试拍照的分钟数或图像数来表达；阴极一正电极；更具体地，在锂-ニ硫化铁电池单体中，其包括作为主要的电化学活性材料的ニ硫化铁，并与一种或多种流变性的、聚合的和/或导电的添加剂一起涂覆在固体的、金属箔集电器上；电池单体壳体ー包括构成全部功能性电池物理闭合所述电极装置的结构，其包括内部闭合的安全装置、惰性组分和连接材料；通常这些结构将包括容器(形成杯子形状，也被称为“罐売”)和闭合件(安装在所述容器的开ロ上方并通常包括排气机构和用于阻止电解液流出和湿气或空气进入的密封机构)；根据上下文不同，有时可以将术语罐壳或容器交换使用；圆柱形电池单体外形一高度大于直径的具有环形圆柱状的任何电池单体壳体；这个定义具体排除了纽扣电池単体、微型电池単体或实验性“冰球”电池单体；数码相机测试(也称为ANSI数码相机测试或DSC测试)一由用于便携式锂一次电池単体和电池的美国国家标准-总则和规范公布的、题目为“电池规范15LF(AA锂-ニ硫化铁)，数码相机测试(Battery Specifcation 15LF(AA lithium iron disulfide) ,Digitalcamera test) ”的ANSI C18. 3M,第I部-2005中概括的测试程序；电化学活性材料一作为电池単体的放电反应的一部分并有利于电池単体放电容量的ー种或多种化合物，但包括杂质和少量粘附于该材料上的其它组分；FR6电池单体一參照由国际电エ委员会在2000年11月之后公布的国际标准IEC-60086-1,具有约50. 5mm的最大外部高度和约14. 5mm最大外径的圆柱状电池单体外形的锂-ニ硫化铁电池；FR03电池单体一參照由国际电エ委员会在2000年11月之后公布的国际标准IEC-60086-1,具有约44. 5mm的最大外部高度和约10. 5mm最大外径的圆柱状电池单体外形的锂-ニ硫化铁电池；“卷芯”(或“螺旋卷绕”)电极装置一阳极和阴极带与合适的聚合物隔离件一起，通过沿着其长或宽(例如围绕心轴或中心核)卷绕而组合成的装置；
硫铁矿一优选的用于电化学电池单体领域的ニ硫化铁的矿物质形式，通常含有至少95%的用于电池中的电化学活性ニ硫化铁，但还含有对ニ硫化铁的化学计量组分的天然的或人工的变形(即可能存在少量的其它ニ硫化铁和/或掺杂的金属硫化物)。本发明人已经发现，当测试多个现有技术中具有螺旋卷绕电极装置和基本相同的电池单体设计、组件、电极和电解液配方和其它原料的锂-ニ硫化铁电池(并尤其为FR6和FR03电池单体)时，所述电池趋向于在间歇式消耗速率测试中显示可变化的性能，如将在下面进行更详细的描述。这种可变化性在其中卷芯的最外卷绕包括的阴极多于阳极(即，如所述阳极相比，更多的阴极存在于所述卷芯的电极的最外层中，但是还可以将所述最终的装置包裹在保护膜或隔离件层中)的电池的情况下更显著。这样的电池单体描述为具有“阴极外包”电池单体设计，但对于其在间歇式测试上的可变化性，由干与“阳极外包”(其中，沿着所述卷芯的周长的最外电极(不包括隔离件和其它如胶带的非活性组件)为至少50%或更多的阳极)电池单体设计相比，其更有效地利用锂，因此这样的阴极外包设计将被认为是有优势的。阴极外包电池单体设计的ー个实例图解于图2A的剖视图(即，沿着所述卷芯的径向)中，而图2B示出阳极外包设计。在图2A和2B中，所述阴极示为黑色，所述阳极示为白色，而省略所述电池単体的其余元素(如下面描述的)用以更好地图解设计的不同之处。如本申请中使用的，阴极外包设计和电池单体包括任何卷芯电极装置，其中，通过阴极涂层或在适当的位置使用“图案的”涂层暴露阴极集电器的方式，在所述卷芯的最外围的表面积的至少50%为阴扱。在识别所述电池単体为阳极外包或是阴极外包中，不考虑任何隔离件、引线、绝缘胶带和其它惰性组件，却仅基于暴露或将暴露的阳极和阴极的最外部分评估所述卷芯的最外围。而且，如本申请中使用的，与集电器相比，认为引线是独立的组件，在引线形成了所述电池电极装置和端子之间的电连接，而集电器仅用在所述电极装置本身(例如，集电器向所述引线传导电子)内。关于阴极外包电池单体的优势，本发明人已经发现在200mA连续消耗速率测试中，阴极外包电池单体设计实际上显示了比如图I中所示的其对应的阳极外包设计更大的容量。在图I中，带有阳极外包的电池单体显示为以ー组标为AOW的线表示的电压放电曲线，并且阴极外包电池单体标为C0W。除了在连续消耗速率测试中的这个性能的优势之外，阴极外包设计更有效地利用了锂，其更经济(因为在FR6电池单体中锂是最贵的组分之一)并且环保(由于在放电的电池单体中剩余较少的完整(overall)锂)。然而，当将电池进行间歇式消耗速率测试时没有观察到阴极外包电池单体的优势。认为这样的间歇式消耗速率尤其有用，因为其最好地模拟了消费者在电子装置实际使用电池的情况(消费者通常在长时间间歇式而不是连续地使用装置)。因此，在间歇式测试中电池设计表现得充分失败可能成为使用那种设计的相当大的抑制因素。图3A示出对一系列带有阴极外包的FR6电池单体进行的间歇式测试得到的电压放电曲线。这种特定的间歇式测试包括I个小时的250mA的恒定电流放电，然后是23小时 的休息间隔，直到I. O截止电压。如參照字母P突出的，这些电池单体的单个电压曲线在这些间歇式测试的末端发生偏离，所述偏离可能此后被全部认为是过早电压下降。重要地，如图3B所示具有同样材料的阳极外包电池单体未示出同样的变化。这个效果在图4A(示出所述阴极外包)和4B(示出所述阳极外包)中示出的间歇式测试中甚至更突出，其中所述电池单体每天以IA放电10秒然后休息50秒的循环进行I小时(注意其余的23个小时也是休息间隔)直到I. O截止电压。本发明人还证实了ー些现有技术，为具有显示这种性能的阴极外包的商用的FR6电池，如在图5A(示出与图4A和4B的电池单体描述相同的间歇式测试)中和图5B和5C(示出与图3A和3B的电池单体描述相同的间歇式测试)中示出的问题区域P证实的。这种过早电压下降本身是可比较的，并且为了观察所述过早电压下降，必须将多个推测相同的电池单体的电压放电曲线进行比较。考虑到电池制造者的终极目标ー以及任何电池单体设计质量的最终标识ー是根据单ー设计制造的所有电池的一致性和可靠性，应该对至少四个电池单体进行本申请中所述的间歇式测试，用以证实所观察的結果。更优选地，应该对ー组6-10个电池単体彼此进行性能比较。在规定的电压下降处大于5%的整体额定容量偏差，更确切地大于10%的偏差，在间歇式测试上表示系统设计失败。这是鉴定过早电压下降的优选的手段。
在这种测试不可能的情况下，识别过早电压下降的其它手段可以包括将多个阴极外包电池单体的平均总容量和电压放电曲线/图与类似数目的带有相同量的锂的阳极外包电池单体进行比较。然而，另ー个手段可以是如下面的图10中描述和显示的比较锂利用率。再一个证明所述过早电压下降耗尽的标识是简单的、定性比较所述单个放电曲线本身的形状，考虑到经历过早电压下降的电池单体趋于显示不稳定或不一致的曲线。最后，在间歇式消耗测试中的单个电池单体实际的输出容量与制造商规定的容量的比较可以足以证明过早电压下降问题的存在。尽管FR6和FR03电池单体的阴极外包设计目前是可用的，但所有这些电池单体设计目前在间歇式放电测试中都经历了过早电压下降问题，如上面提到的和图5A-5C中所示的。结果，阳极外包的FR6和FR03电池单体在当前的市场上是主要的和应用最广的电池单体设计。在任何情况(即，阳极或阴极外包设计)下，所述电极，尤其是阳极，具有基本均一的厚度，由于其容易制造以及这种设计在所述电池単体的整个放电过程中保持最低可能的内部电阻的事实。使用变化厚度的电极，尤其是界面对齐的电极，最終导致活性材料的浪费，由于放电界面表面积的变化导致的内部电阻的不希望的增加以及设计和制造的复杂性的増加的可能性。因此，至少对于锂-ニ硫化铁螺旋卷绕电池，变化厚度的阳极和/或阴极电池单体设计认为是不可取的。实际上，本发明人不知道使用这种变化厚度设计的可商用的或可行的FR6或FR03电池单体。目前，本发明人已经发现用于在所有间歇式放电测试中消除阴极外包锂-ニ硫化铁电池単体设计的性能的可变化性的方法。一个实施方案包括在所述阴极下方沿着其最外卷绕的点的阳极上施用小的锂“补片”。这种补片有效地在那个特定点増加了所述阳极的厚度。所述补片可以延伸完全跨过所述阳极的宽度，并且当所述补片也用于作为所述阳极片时，可以甚至超出所述卷芯电极装置的顶部或底部(即，沿着相对于所述卷芯装置的轴向)。所述补片的长度和容积/表面积仍然应该最小化以简化制造，并意外地増加所述电池单体内锂的整体使用率。在相关的实施方案中，在所述电池単体的制造过程中，可以利用聚合物材料来加强所述补片以简化对其的处理，但是在这种情况下，所述锂形成的补片仍然必须是至少部分与所述阳极和与该阳极界面接触的隔离件都进行直接物理接触。所述补片必须沿着线，优选沿着所述圆柱形电极装置的轴取向，从而位于所述阴极的端部边缘的下方。任选地，所述补片可以延伸超出这个边缘从而在所述卷芯电极装置的最外卷绕/外围上暴露。这个装置确保所述补片的优势完全发挥。或者，所述补片可用于部分或完全地与所述阳极集电器(也称为“阳极片”并在下面更详细地描述)重叠。在又一个实施方案中，当所述补片本身作为所述阳极片时，所述补片可以完全被阴极覆盖。当不是由锂制成时，所述阳极片应该位于所述卷芯的最外卷绕上，在所述阴极的端部边缘附近，沿着所述卷芯内的阳极的最外卷绕。当所述阳极片本身由锂(或另ー种活性材料或其合金)制成时，所述补片可以位于接近于所述阴极的端部边缘处，或所述补片可以完全由阴极的最外卷绕覆盖。重要地，不管所述阴极是否在两侧完全覆盖或ー侧或两侧的部分未被覆盖，所述补片的功效都未受到影响(即“ 图案的”阴极，其与以引文的方式并入本申请的美国专利公开No. 2008-0026293-A1中描述的相似)。另ー个实施方案考虑应用粘附于基底的锂的形式的补片，如聚合物衬背。这种方式通过使所述锂补片压接或压合来简化制造，而不必以不成比例厚度条件下挤压阳极和/或不必处理和使用少量锂。任何与所述电池単体的内部组件，尤其是所述电解液溶剂、溶质和锂不反应的聚合物都将是可以的。所述基底材料也应该是相对薄的，优选为比将其用于补片的锂薄，更优选为尽可能薄。通过实施例而不是受限制的形式，聚合物可以包括任何适于用来作为隔离件的聚合物材料，聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酯等。其它基底材料，如金属箔、編制材料等也是可以的。当所述补片用于作为所述阳极片本身时，这样的聚合物衬背的补片尤其有用，但是在这种情况下，所述补片/或片具有足够的轴长度以延伸超出所述卷芯并与所述容器或端盖装置充分电接触是必要的。在一个实施方案中，所述补片优选为电化学活性材料，因此将确保所述材料与其它电池単体内部组件兼容。更优选地，所述补片为锂或锂合金。最优选地，所述补片由作为所述阳极的其余部分的同样材料制成。所述补片材料应该也具有与相应的阳极材料可比较的或可兼容的电导性。所述补片的厚度应该为至少所述阳极本身的大约一半。例如，如果所述阳极由150微米厚的锂-铝合金制成，所述补片应该为至少75微米厚。优选地，所述补片的最大厚度应该不干预卷绕和处理所述最终卷芯的能力。优选的厚度，表示为所述底部阳极的厚度函数，为至少50%、至少60%、至少75%和至少100%。而且,可能通过使用加压エ艺形成所述底部阳极和/或在卷绕所述卷芯电极装置过程中，通过应用其它机械エ艺形成将作为所述锂补片的底部阳极中的局部厚度的整体面积。应该根据所述电极的界面的(即，与阳极和阴极都重叠的)宽度(即，沿着所述圆柱形卷芯的轴的线性方向)设计所述补片的长度(χ-y方向的较长部分)。优选地，所述长度与所述电极的界面宽度匹配或者为电极的界面宽度的50% -100%。如果所述补片也将作为阳极片本身，所述长度将足以围绕所述卷芯的外部折叠并与所述容器接触(从而使所述补片基本长于所述电极的界面宽度)。所述补片的宽度应该保持最小，但在所有情况下，所述补片的宽度必须与由所述阴极形成的端部边缘重叠并延伸超出由所述阴极形成的端部边缘。例如，所述宽度应该不超过至少1mm、至少5mm、至少IOmm或至少20mm,但应该不大于50mm、30mm或10mm。或者，所述补片的宽度可以作为所述阳极卷绕的周长百分比的函数，所述周长占据所述心轴本身的尺寸或作为其函数。例如，所述宽度应该为所述卷绕的周长的小于20 %、小于15 %、小于IO %并小于5 %，或者至少与用于所述电池单体的卷绕的心轴/核心的直径同样大、比其大至少I. 5倍、比其大至少2倍或比其大至少4倍。最后，所述厚度、长度和宽度将依赖于选择的电池単体尺寸、以及制造公差和用于卷绕所述电池单体的エ艺。或者，所述补片可以包括一系列单个元件，如一系列圆形(或其它几何形状的)斑点(dot)，其在沿着在上面指示的任何位置的阳极表面的基本线性装置中对齐。在这个实施方案中，所述斑点可以彼此接触和/或重叠，或者它们可以彼此间隔开，优选不大于相邻于所述间隔的缝隙的形状的最大半径的两倍。也可以使用不规则的或不匹配的形状。优选的在锂补片102的卷芯电极装置99上的位置示于图2C、2D和2E中。注意到图2C、2D和2E仅是所述卷芯的部分剖视图。关于图2C，所述部分剖视图是沿着图2A的线A-A0
如图2C所示，当所述阳极片104超出在沿着所述卷芯的最外表面暴露的阳极的一部分上的端部边缘112时(S卩，在所述卷芯装置99的最外表面上)，所述补片102可以施用于在所述阴极110的端部边缘112下方的阳极100。在这个实例中，所述阳极片104和补片102位于所述卷芯内的阳极的最外卷绕上。或者，如果所述补片也作为所述阳极片，所述组合的补片-片103可以部分或全部地位于所述阴极110的下方。例如，在图2D和2E中，当所述组合的补片-片103也作为所述阳极片时示出优选的位置。注意到在这些靠后的实施方案中，不存在独立的阳极片使所述阳极的端部边缘(即，暴露在所述卷芯的最外表面的部分)最小化，并且其可以完全消除在这些实施方案中来自所述最外卷绕的阳极(未显示)。另外地，在这些实施方案中组合的补片-片103不需要位于所述卷芯内的阳极的最外卷绕上。尽管不意于依附于任何特定的理论，但本发明人相信随着所述阴极在放电过程中扩展，所述补片可以帮助保持所述阳极的完整性。特别地，锯齿状的边缘可以在所述阳极片上形成，并且更可以在用于所述阴极的集电器钼的端部边缘上形成。尽管所述阴极的引线端部边缘通常在所述卷绕核心内是孤立的(并因此不是本申请中描述的目标机构)，但所述阴极的外部端部边缘保持暴露。由于ニ硫化铁倾向于在放电过程中容积扩展，这种暴露的端部边缘(和/或所述阳极带边缘)紧贴所述容器侧壁压缩，形成了潜在的“挤压点”。这个挤压点部分地或完全地渗入所述隔离件和/或断开在放电过程中与其界面对齐或与其相邻的锂阳极。这种效果通过分散的或非恒定的放电(如在间歇式放电过程中)加剧，由于所述挤压点以可能使所述形状边缘的潜在的“断开”力最大化的方式反复松弛然后紧绷。由于在所述阳极中(尤其在可商用的锂-ニ硫化铁圆柱形电池单体中)不使用整个长度的阳极集电器，以将所述电池单体中的活性材料的量最大化，在任何点处断开所述阳极将孤立来自所述阳极片/负极端部的断开的材料，从而消除通常预期来自所述断开的部分的容量。根据所述阳极片的位置的不同、所述电极的厚度以及所述阴极膨胀的水平的不同，所述断开可能发生或碰撞所述电极装置的额外的相邻部分(即，所述断开的/碰撞的材料可以沿着比仅是所述阳极的最外卷绕的更多部分)。另外地或可替换地，相信所述补片可以为其中基于所述阴极集电器的断开边缘可以形成浓缩的或提高的电流密度的阳极区域提供附加的电导率。作为最终附加的或可替换的原因，所述阴极(和/或可能是所述阳扱)的相对锯齿状的端部边缘可以引起或促使形成提高的电化学反应活性和/或损伤所述电极装置能力的局部区域，用以实现提供到其中的全部界面输入容量。上述补片的使用预期为缓和任何这些目标机构。实际上，使用补片基本微细地增大了极小的和局部的区域中的输入容量的量，而在间歇式测试中主要增大了由所述电池单体实际输出的整体容量(并引申为所述锂的利用率)。与带有相同量的锂输入物的阳极外包设计相比，当所述补片与所述阴极外包结合使用时，可以实现高速和ANSI测试的至少7%的提高。额外的优势可以认为是在制造所得电池单体的成本和容易程度方面，尤其如在下面的实施例中描述的。在以引文形式并入本申请的相关申请中，2008年10月17日提交的美国专利申请系列No. 12/253，516和美国专利公布2009-0104520-A1公开了 LiFeS2电池的电池单体设计的“全部”方案。特别地，这个专利公布告诉技术人员以有效容许所预期的膨胀的方式选择容器和阴极配方。如此，整个电池单体得到增加的容量，而对安全性或可靠性没有任何负面影响。在本申请中还以引文形式并入另一个相关申请，2009年6月8日提交的美国专利申请系列No. 12/480, 015也公开了 Li-FeS2电池的电池单体设计。在本申请中，所述电池由相对厚的电极组成，并且通过特定种类的电极材料和特别压紧的阴极涂层的组合使用实现了协同效用。尽管这种电池单体设计含有比先前设计小得多的界面表面积，但还是观察到高消耗速率下的优势的效果。上述两篇专利申请描述了可以对下述创造性概念具有特定应用性的电池单体设计原理。 更具体地关于整个电池单体设计本身，参照图6将更好地理解本发明。在图6中，电池单体10是FR6(AA)型圆柱形LiFeS2电池单体的一个实施方案，但本发明应该对FR03 (AAA)或其它圆柱形电池单体具有等同的可应用性。在一个实施方案中，所述电池单体10具有包括带有闭合底部和开放顶端的罐壳12形式的容器，所述敞开顶端利用电池单体壳盖14和衬垫16闭合。所述罐壳12在所述顶端附近具有卷边或缩小的直径台阶，用以支撑衬垫16和壳盖14。所述衬垫16在罐壳12和壳盖14之间压缩，用以密封电池单体10内的阳极或负电极18、阴极或正电极20以及电解液。所述阳极18、阴极20以及隔离件26螺旋卷绕在一起成为电极装置。所述阴极20具有金属集电器22，其从所述电极装置的顶端延伸并与带有接触簧片24的壳盖14的内表面接触。所述阳极18通过金属引线(或片)36与罐壳12的内表面电接触。所述引线36固定到阳极18上，从所述电极装置的底部延伸，跨过所述底部折叠并沿着所述电极装置的侧面向上。所述引线36与罐壳12的侧壁的内表面压接。在所述电极装置卷绕之后，可以在插入之前通过在制造工艺中的处理将其保持在一起，或者可以通过例如，热密封、粘合或胶带将材料的外端(例如，隔离件或聚合物膜外包38)固定住。在一个实施方案中，绝缘圆锥体46位于所述电极装置的顶部的外围部分的周围，用以防止所述阴极集电器22与罐壳12接触，并且通过隔离件26的向内折叠的扩展部分和位于罐壳12底部的电绝缘底盘44防止在阴极20的底部边缘和罐壳12的底部之间的接触。在一个实施方案中，所述电池单体10具有分开的正极端盖40，所述端盖40通过向内卷曲的罐壳12的顶端和衬垫16固定在适当的位置，并具有一个或多个排气口(未显示)。所述罐壳12作为负极接触端子。绝缘衬套，如粘附的标签48，可以应用于罐壳12的侧壁上。在一个实施方案中，在端盖40的外围凸缘和电池壳盖14之间设置的是正温度系数(PTC)装置42，其在滥用电条件下基本限定了电流。在另一个实施方案中，所述电池单体10可以还包括压力释放排气口。所述电池单体壳盖14具有孔洞，其在槽体28的底部包括带有排气孔30的向内突出的中心排气槽28。所述孔洞通过排气球32和薄壁热塑性套管34密封，所述套管34压紧在排气槽28的竖直壁和排气球32的外围之间。当所述电池单体的内压超过预期水平时，排气球32或排气球32和套管34 —起被挤出所述孔洞，用以从电池单体10释放压缩的气体。在其它实施方案中，如以引文形式并入的美国专利申请公布No. 20050244706和No. 20080213651中公开的，所述压力释放排气口可以是由防爆膜闭合的孔洞，或者是所述电池单体的一部分，如密封板或容器壁中相对薄的区域，如铸造的凹槽，其可被撕破或破裂，用以形成排气孔。在一个实施方案中，设置在所述电极装置的侧面和所述罐壳的侧壁之间的电极引线36的端部部分，可以在将所述电极装置插入到所述罐壳中之前具有一定形状，优选为改善与所述罐壳的侧壁电接触并提供类似簧片的力以使所述引线偏斜抵住所述罐壳侧壁的非平面状。在电池单体制造过程中，成型的所述引线的端部部分可以变形，如朝向所述电极装置的侧面，用以使其容易插入所述罐壳中，随后所述引线的端部部分可以部分地朝向其·初始的非平面形状弹回，但保持至少部分压紧用以将力施加于所述罐壳的侧壁的内表面，从而实现与所述罐壳的好的物理接触和电接触。或者，在所述电池单体内的这种连接和/或其它连接也可以以焊接形式保持。所述电池单体容器通常为如图6中的罐壳的带有闭合底部的金属罐壳。所述罐壳材料和所述容器壁的厚度将部分依赖于所述电池单体中使用的活性材料和电解液。通常的材料类型为钢材。例如，所述罐壳可以由冷轧钢材(CRS)制成，并可以在至少外部镀镍用以保护所述罐壳外部以防腐蚀。通常，对于FR6电池单体，根据本发明的CRS容器的壁厚可以为大约7-10密尔，对于FR03电池单体，为6-9密尔。这种镀层可以变化以提高不同的耐腐蚀度，用以提高接触耐性或用以提供希望的外观。这种钢材将部分依赖于所述容器形成的方式。对于浅冲罐，所述钢材可以是扩散退火的、低碳的、铝镇静的SAE1006或等同的钢材，带有ASTM 9-11的粒径且等轴的稍微拉长的颗粒形状。其它的钢材，如不锈钢，可以用于满足特殊需要。例如，当所述罐壳与所述阴极发生电接触时，不锈钢可以用于提高对所述阴极和电解液的耐腐蚀性。所述电池单体罐壳可以是金属。可以使用镀镍钢，但不锈钢通常是希望的，尤其当所述闭合件和壳盖与所述阴极发生电接触时。所述壳盖形状的复杂性也将是材料选择的因素。所述电池单体壳盖可以为简单的形状，如厚的、平的圆盘，或可以为更复杂的形状，如图6中所示的壳盖。当所述壳盖为图6中的复杂形状时，具有ASTM 8-9粒径的304型软退火不锈钢可以用于提供理想的耐腐蚀性和金属成型的容易度。也可以将成型的壳盖电镀，例如镀镍，或由不锈钢或其它已知金属和其合金制成。所述端盖应该对大气环境中水的腐蚀或电池制造中通常遇到的其它腐蚀物具有好的耐性和耐用性，具有好的电导率，并且当在消费型电池可见时，吸引人的外观。端盖通常由镀镍冷轧钢材或在所述壳盖形成后镀镍的钢材制成。在端子位于压力释放排气口上方时，所述端盖通常具有一个或多个易于电池单体排气的孔。
用于完善所述罐壳和所述闭合件/端盖之间密封性的衬垫可以由任何提供理想的密封特性的合适的热塑性材料制成。材料选择部分基于所述电解液组合物。合适的材料的实例包括聚丙烯、聚苯硫醚、四氟-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其组合物。优选的衬垫材料包括聚丙烯(例如，来自Basell Polyolefins公司，Wilmington, DE, USA 的 PRO-FAX 6524)和聚苯硫醚(例如来自 Chevron Phillips 公司，The Woodlands, TX, USA的XTEL 、XE3035或XE5030)。还可以将少量的其它聚合物、加强的无机填充物和/或有机化合物加入所述衬垫的基本树脂中。可以在以引文形式并入的美国专利公布No. 20080226982和No. 20050079404中找到合适的材料的实例。可以使用密封剂涂覆所述衬垫以提供最好的密封性。三元乙丙橡胶(EPDM)是合适的密封剂材料，但也可以使用其它合适的材料。所述阳极包括锂金属带，有时称为锂箔。所述锂的组合物可以变化，但是对于电池级别的锂，纯度总是很高的。所述锂可以与其它金属，如铝形成合金，用以提供希望的电池单体电性能或操作的容易性，但任何合金中锂的量应该是最大化的并且不考虑设计用于高温用途的合金(即，高于纯锂的熔点)。合适的电池级别的含有0.5wt%铝的锂-铝箔可购自 Chemetall Foote Corp. ,Kings Mountain,NC,USA。基本由锂或锂合金(例如，0.5 ^1%Al和99+wt%Li)组成的阳极是优选的，重点在于将任何这样的合金中的活性金属(即，锂)的量最大化。如图6中所示的电池单体，所述阳极不需要分开的集电器(S卩，电导件，如金属箔，所述阳极焊接或涂覆在其上面，或电导带沿着所述阳极的长的主要部位，从而所述集电器将在所述卷芯内螺旋卷绕)，因为锂具有高的电导性。由于不使用这样的集电器，所述容器内有更多空间可用于其它组件，如活性材料。如果使用的话，阳极集电器可以由铜和/或其它合适的暴露于所述电池单体的其它内部组件(即，电解液)时稳定的高电导性金属制成。所述电连接件保持在每个电极和相对的外部电池端子之间，邻近于或与所述壳体成为整体。电引线36可以由将所述阳极或负电极连接到一个所述电池单体端子连接的薄金属带制成(如图6中所示的FR6电池单体情况下的罐壳)。可以将所述引线的端部嵌入所述阳极的一部分内或通过将一部分(如所述引线的端部)简单地按压到所述锂钼的表面上来完成。所述锂或锂合金具有粘附性质，并且所述引线和电极之间的基本上至少为轻微的、足够的压力或接触将所述组件焊接在一起。可以在卷绕成卷芯构型之前将所述负电极与引线装配在一起。所述引线也可以通过合适的焊接连接。含有引线36的金属带通常由带有足够低电阻(例如，基本上小于15mQ/cm，并优 选小于4. 5mQ/cm)的镍或镀镍钢制成，用以使电流通过所述引线充分传递。合适的负电极引线材料的实例包括但不限于铜、铜合金，例如铜合金7025(含有大约3%镍、大约0. 65%硅和大约0. 15%镁，其余为铜和最小量的杂质的铜、镍合金)；铜合金110 ;和不锈钢。选择弓I线材料应该使所述组合物在包括无水电解液的电化学电池单体内稳定。所述阴极为包括集电器和混合物的带的形式，所述混合物含有一种或多种电化学活性材料，通常为微粒的形式。二硫化铁(FeS2)为主要的活性材料。所述阴极也含有少量的一种或多种附加的活性材料，取决于所希望的电池单体的电性能和放电性能。所述附加的活性阴极材料可以是任何合适的活性阴极材料。实例包括金属氧化物，81203、(#、0匕、(0的n、CoS2、Cu0、CuS、FeS、FeCuS2、Mn02、Pb2Bi205 和 S。优选地，Li/FeS2 电池单体阴极的活性材料包括至少大约95wt%的FeS2，最优选地，FeS2为唯一的活性阴极材料。具有至少95wt% FeS2纯度水平的硫铁矿可购自 Washington Mills, North Grafton, MA, USA ；Chemetall GmbH,Vienna, Austria ;以及 Kyanite Mining Corp.，Dillwyn, VA, USA。注意到 FeS2 的“纯度”的讨论承认了所述硫铁矿为特定的和优选的矿物形式的FeS2。然而，硫铁矿通常具有低水平的杂质(通常为氧化硅)，并且由于只有FeS2在硫铁矿中是电化学活性的，其中FeS2的百分比纯度与硫铁矿的总量有关，通常以重量百分比计。因此，在合适的背景下，硫铁矿和FeS2可以不是同义词。对于所述阴极、其配方和制造所述阴极的方法将在下面进行更全面 的描述。所述阴极混合物涂覆在作为所述阴极集电器的薄金属带的一侧或两侧上。铝是常用的材料，但钛、铜、钢、其它金属箔及其合金也是可以的。所述集电器可以延伸超出含有所述阴极混合物的阴极的部分。所述集电器的这个延伸部分可以为使与连接到所述正极端子上的电引线接触提供了方便的区域，所述连接优选通过避免需要引线和/或焊接接触的簧片或压力接触。希望保持所述集电器延伸部分的体积到最小，用以使可用于活性材料和电解液的电池单体的内部容积尽量大。所述阴极的通常涂层构型的实例可以在以引文形式并入的美国专利公布No. 20080026293中找到。所述阴极与所述电池单体的正极端子电连接。可以利用电引线实现，通常为薄金属带或簧片形式，如图6所示，不过焊接连接也是可以的。如果使用的话，这种引线可以由镀镍不锈钢或其它合适的材料制成。在任选的电流抑制装置，如标准PTC，使用作为安全机构用以防止所述电池单体的放电/热量流失的情况下，合适的PTC可购自TycoElectronics公司，Menlo Park, CA, USA。一般的、标准的PTC装置通常含有大约36m Q /cm的电阻。包括大约18mQ/cm的更低的电阻装置的其它选择也是可行的。可替换的电流抑制装置可以在以引文形式并入的美国专利No. 20070275298和No. 20080254343中找到。所述隔离件为离子可渗透的且不导电的薄微孔膜。能够在所述隔离件的孔内保持至少一些电解液。所述隔离件设置在所述阳极和阴极的相邻表面之间，用以使所述电极彼此电绝缘。所述隔离件的部分也可以使与所述电池单体端子电连接的其它组件绝缘以防止内部短路。所述隔离件的边缘通常延伸超出至少一个电极的边缘以确保所述阳极和阴极不发生电接触，即使它们彼此不是完全对齐。然而，希望隔离件延伸超出所述电极的量最小化。为了提供好的高功率放电性能，希望所述隔离件具有以引文形式并入本申请的1994年3月I日发布的美国专利No. 5，290，414中公布的性能(具有最小尺寸为至少约0. 005微米且最大尺寸不大于约5微米宽的孔，大约30-70%的孔隙率，2-15ohm-cm2的面比电阻和小于2. 5的弯曲度)。其它希望的隔离件性能在以引文形式并入的美国专利公布No. 20080076022 中描述。隔离件通常由聚丙烯、聚乙烯或二者组合制成。所述隔离件可以为单层的双轴取向的微孔膜，或者可以将两层或更多层层压一起以在正交方向提供理想的拉伸强度。优选单层以使成本最小化。所述膜的厚度应该为16-25微米，依赖于本申请中公开的阴极配方和容器强度的限制。合适的隔离件可购自Tonen Chemical Corp.、可购自EXXON MobileChemical Co. , Macedonia, NY, USA 和 Entek Membranes 公司，Lebanon, OR, USA。仅含有作为污染物的少量水(例如根据使用的电解液盐的不同，以重量计不多于约500份/百万)的无水电解液用于本发明的电池的电池单体中。所述电解液含有溶于一种或多种有机溶剂中的一种或多种锂基电解液盐。合适的盐包括下述物质的一种或多种溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸钾、三氟甲烷磺酸锂和碘化锂，但所述盐优选含有I—(例如，通过溶液混合物中离解Lil)。合适的有机溶剂包括下述物质的一种或多种甲酸甲酯、Y-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5_ 二甲基异恶唑、N，N-二甲基甲酰胺和醚，但总溶剂的至少50VOl%必须为醚，因为醚的低粘度和润湿能力对下述较厚的电极装置带来正面影响。优选的醚可以是无环醚(例如，1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚和二乙醚)和/或环醚(例如，1，3_ 二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-恶唑烷酮)。I, 3-二氧戊烷和1，2_ 二甲氧基乙烷是优选的溶剂，而碘化锂是优选的盐，但可以使用三氟化锂、亚胺化锂或高氯酸锂的组合物。也可以使用在溶剂混合物中离解产生的1_的添加剂。所述阳极、阴极和隔离件带在电极装置中组合在一起。所述电极装置可以是螺旋 卷绕设计，如图6中所示，通过围绕心轴交替卷绕阴极、隔离件、阳极和隔离件制得，当卷绕完成后将所述心轴抽出。围绕所述电极装置的外部基本至少包裹一层隔离件和/或至少一层电绝缘膜(例如，聚丙烯)。这样做有几个目的帮助将所述装置保持在一起并可以用于调节所述装置的宽度或直径以达到理想的尺寸。所述隔离件或其它外部膜层的最外端可以利用一片粘结带或通过热密封保持住。如图6所示，所述阳极可以是最外电极，或者所述阴极可以为最外电极。任何一个电极都可以与所述电池单体容器发生电接触，但可以通过匹配所述电极装置的最外卷绕的极性与所述罐壳的极性，来避免所述最外电极和所述容器侧壁之间的内部短路。可以使用任何合适的工艺将所述电池单体闭合并密封。这样的工艺可以包括但不限于卷曲、重抽、镶入(colleting)及其组合。例如，对于图6中的电池单体，在所述电极和绝缘圆锥体插入后在所述罐壳中形成卷边，并且将所述衬垫和壳盖装置(包括所述电池单体壳盖、接触簧片和排气套管)放置在所述罐壳的开放端。在所述卷边处，所述电池单体得到支撑，同时向下推动所述衬垫和壳盖抵住所述卷边。所述卷边上方的罐壳的顶部直径通过部分镶入而减小，用以将所述衬垫和壳盖装置在所述电池单体中保持合适的位置。在将电解液通过所述排气套管和壳盖中孔洞分配到所述电池单体中后，将排气球插入所述套管中以密封所述电池单体壳盖上的孔洞。将PTC装置和端盖放置在所述电池单体端盖上方的电池单体上，并且利用压纹磨具将所述罐壳的顶部边缘向内弯曲以保持并维持所述衬垫、壳盖装置、PTC装置和端盖，并通过所述衬垫实现所述罐壳的开放端的密封。关于所述阴极，将所述阴极涂覆在金属箔集电器上，通常使用厚度为大约16-20微米的铝箔。所述阴极形成为混合物，该混合物含有多种必须仔细挑选以平衡所述涂层的可操作性、电导性和整体效能的材料。在溶剂(如三氯乙烷)存在下将这些组分混合成浆料，然后涂覆在所述集电器上。涂覆之后，优选所得的涂层干燥并致密，并且其主要由二硫化铁(和其杂质)、粘合剂(用以使颗粒材料保持在一起并将所述混合物粘附在所述集电器上)、一种或多种导电材料(如金属、石墨和炭黑粉末，用以为所述混合物提供改善的电导性)和各种加工或流变助剂(如气相氧化硅和/或高碱性磺酸钙络合物)组成。优选的阴极配方在以引文形式并入的美国专利公布No. 20090104520中公开。另外，已经确定意于获得高速率应用的锂-二硫化铁电池通过提供超过与阳极理论界面输入容量相关的阴极理论界面输入容量来形成优势，如以引文形式并入的美国专利No. 7，157，185中描述的。因此，在一个实施方案中，本发明的电池单体的界面阳极与阴极输入比为小于I. 00、小于0. 95或小于0. 90。值得注意的是，锂补片的尺寸为其对于电池单体容量的贡献被认为是可以忽略的尺寸。下面是在优选的阴极配方中使用的代表性的材料94wt % _99 1:%硫铁矿、0. 1-3. 0wt%导体、大约0. 1-3. 0wt%粘合剂和大约0-1. 0wt%加工助剂。更希望具有一种阴极混合物，其带有大约95-98wt%硫铁矿、大约0. 5-2. 0wt%导体、大约0. 5-2. 0被％粘合剂和大约0. 1-0. 5wt%加工助剂。甚至更希望具有一种阴极混合物，其带有大约96-97wt%硫铁矿、大约I. 0-2. 0wt%导体、大约I. 0-1. 5wt%粘合剂和大约0. 3-0. 5wt%加工助剂。所述导体可以含有购自 Superior Graphite Chicago, IL 的 PureBlack (炭黑)205-110 和 /或购自Timcal Westlak的MX15。所述粘合剂/加工助剂可以包括聚合物粘合剂(含有苯·乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，如购自Kraton Polymers Houston, TX的gl651,和先前可购自Ciba, Heerenveen, Netherlands的EFKA 6950高喊性横酸|丐络合物或购自 Evonik Industries AG, Essen, Germany 的 AEROSIL 200 气相二氧化娃)。也希望使用小粒径的阴极材料用以使刺穿所述隔离件的危险最小化。例如，可以将？必2至少通过230目(62微米)或更小的过滤器筛滤。更优选地，如以引文形式并入的美国专利公开No. 20050233214中描述的，可以将所述FeS2介质碾磨以获得平均d50粒径，而不是10微米或更小的或加工的。使用任何数目合适的工艺，如三辊逆向涂覆、间歇涂覆或狭缝挤压涂覆将所述阴极混合物涂覆于所述箔集电器上。干燥以除去任何不想要的溶剂之后或与此同时，通过砑光等将所得的阴极带致密以进一步压实整体正电极。鉴于然后将这个带与隔离件以及类似尺寸的(但不需要相同)阳极带螺旋卷绕以形成卷芯电极装置，这种致密使所述卷芯电极装置中的电化学材料的载荷最大化。特别的优势已经在当所述集电器一面(一侧)上的阴极载荷超过至少28mg混合物/cm2时的本发明的实施方案中证实。然而，所述阴极不能过度致密，由于需要一些内部的阴极孔穴用以在放电和由有机电解液润湿所述二硫化铁过程中允许所述二硫化铁膨胀。更特别地，由于可以施加用以将所述涂层压实到高密度的力的量，还存在操作上的限制，并且由这样的力在所述集电器上形成的应力可能导致所述涂层的不希望的拉伸和/或实际上的去层压。因此，最终压实的阴极的固体填充百分比优选为必须足以使电化学反应继续进行。优选地，所述最终固体填充率必须为大约58% -70%。在固定的空间中，如FR6罐壳，所述电极的厚度将影响界面表面积的量。较厚的电极将导致所述卷芯内较少的卷绕。也可能发生另外的加工和制造困难；如当所述阴极厚度改变时，所述卷绕受到影响，例如，随着所述阴极厚度增加，所述阴极混合物配方、涂层和致密操作将全部受到影响。结果，可能希望将FR6电池单体中的卷绕界面积保持在大约200-220cm2，其对应于厚度为140-165微米的阳极、厚度为16-25微米的隔离件以及厚度为180-220微米的阴极(排除所述集电器)。所述阴极涂层中的FeS2的量可以通过在装配所述电极之前分析所述混合物确定，或者通过确定所述装配后的铁含量并将测定的铁的水平与所述阴极中硫铁矿的重量百分比相互关联来确定。用于测定装配后的铁含量的方法可以通过将已知量(质量和体积/面积形式)的阴极溶入酸中进行，然后利用普通定量的分析技术测试溶解的样品中铁的总量，所述分析技术如电感耦合等离子体发射光谱仪或原子吸收光谱仪。根据这种方法的已知的涂覆的阴极配方的测试已经证实了铁的总量代表所述电池单体中FeS2 (尤其对于希望将所述阴极涂层中的FeS2的纯度最大化的情况)。也可以使用比重瓶确定阴极密度，但某些粘合剂暴露于锂-二硫化铁电池单体的内部环境时可能经历体积变化，从而通过这样的方法得到的密度可能需要进一步调整以达到阴极干燥混合物密度。值得注意的是，在所述样品中的铝含量的测试将允许以类似方法(例如，ICP-AES或AA光谱仪)计算所述集电器的厚度(当所述集电器为铝时)。其它类似的分析技术可以用于测试粘合剂、加工助剂等，取决于这些组分的原子和/或分子组合物，并且可以使用类似的分析和定量/定性技术分析所述阳极和/或隔离件。非破坏性的图像技术，如计算机辅助的X线断层摄影术、X射线等可以用于确定所述电池单体的结构(阳极外包和阴极外包)，以及本申请中描述的其它特征，尤其包括补片102的存在和位置。另外或或者，也可以进行实际的电池单体的检验。普通的分析技术(包 括标准化重量分析、尺寸测量、电感耦合等离子体光谱仪或气相色谱-质谱联用仪)也可以用于确定特定的电池单体的结构和特征。上述整体描述尤其关于FR6和FR03电池单体。然而，本发明也可以适用于其它的容器侧壁高于直径的圆柱形电池单体型，以及采用其它阴极涂层方案和/或密封和/或压力释放排气设计的电池单体。本发明的特征和其优势还将通过本发明的那些实践来了解。而且，将理解到如描述中组装的电池单体的组件和性能的某些实施方案。实践本发明的人员和本领域技术人员将理解到在不脱离所公开的理念的教导下，可以对本发明作各种修改和改善。请求保护的范围通过权利要求书并通过法律允许理解的范围来确定。本发明将参照下面的不受限的实施例进行描述。实施例组装一系列FR6电池单体。第一批次由“控制”组组成，其中使用阳极外包。这些控制电池单体比其它电池单体的界面对齐锂输入容量大2% -6%。其余的电池单体采用阴极外包设计并称为“实验电池单体”。各种关于所述实验电池单体的间歇式放电测试的结果示于图7-9中。涉及这些图中的电池单体的设计和输入物的信息以引文形式并入。其它关于在这些图以及上面参照的图中描述和测试的所有电池单体的信息在图10的表格中描述。
权利要求
1.ー种电化学电池单体，包括 圆柱形容器，具有正极和负极端子； 有机的、无水的电解液； 电极装置，具有基本由锂或锂合金带组成的阳极、含有至少部分涂覆在固体的、金属箔集电器的两侧上的ニ硫化铁的阴极以及设置在所述阳极和阴极之间的隔离件； 其中，所述阳极和阴极螺旋卷绕，从而不包括所述隔离件和任选的非活性组件的电极装置的最外表面的至少50%被所述阴极覆盖； 其中，所述最外表面上的阴极包括在相对于所述圆柱形容器的基本轴向上取向的端部边缘；以及 其中，所述阳极除了直接在所述阴极的端部边缘下方的厚度増加的局部区域以外厚度基本均一。
2.根据权利要求I所述的电化学电池单体，其特征在于，所述厚度増加的局部区域的厚度为其余阳极厚度的至少150%。
3.根据上述任ー权利要求所述的电化学电池单体，其特征在于，所述厚度増加的局部区域还包括选自由下述组件组成的组中的一个a)锂或锂合金补片，在所述轴向上取向井连接到直接在所述阴极的端部边缘下方的阳极的最外卷绕上，并且其中，第二引线连接到所述电极装置的最外表面上的阳极的最外卷绕上；和b)锂或锂合金组合的补片-引线，在所述轴向上取向并连接到所述阳极上，并且其中所述组合的补片-引线作为所述电池単体的第二引线。
4.根据权利要求3所述的电化学电池单体，其特征在于，所述补片或组合的补片-引线包括设置的支撑件，从而还允许在所述阳极的锂或锂合金和所述补片或所述组合的补片-引线的锂或锂合金之间发生直接物理接触。
5.根据权利要求4所述的电化学电池单体，其特征在于，所述支撑件由至少ー种聚合物材料组成，所述聚合物材料选自由下面物质组成的组聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酯。
6.根据权利要求3所述的电化学电池单体，其特征在于，所述组合的补片-引线存在并连接到所述电极装置内的阳极的内部卷绕上。
7.根据权利要求3所述的电化学电池单体，其特征在于，所述补片存在并连接到所述阳极的朝外侧面上。
8.根据权利要求3所述的电化学电池单体，其特征在于，所述补片存在并作为多个沿着所述轴向间隔开的单个锂片形成。
9.一种用于改善锂-ニ硫化铁圆柱形电化学电池单体的放电容量的方法，该方法包括 提供带有螺旋卷绕的电极装置的锂-ニ硫化铁电化学电池单体，所述电极装置具有不包括所述隔离件和任选的非活性组分、至少50%被阴极带覆盖的最外表面； 在所述阳极带上形成厚度増加的局部区域，并将所述厚度増加的局部区域设置为邻近于所述电极装置内的阴极带的最外端部边缘；以及使所述电池単体放电。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述形成厚度増加的局部区域包括邻近于所述阴极带的最外端部边缘、将锂或锂合金补片装配到所述电极装置内的阳极带上。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述形成厚度増加的局部区域包括沿着所述轴向形成多个间隔开的单个锂片。
全文摘要
本发明涉及具有卷芯电极装置的一次电化学电池单体，所述卷芯电极装置包括锂基负电极、具有含有沉积在集电器上的二硫化铁的涂层的正电极和聚合物隔离件。本发明尤其涉及优化电池单体容量并基本消除在间歇式工作测试中的过早电压下降。所得电池单体在接近于阴极带的最外侧边缘的端部末端或在其下方具有锂厚度增加区域。
文档编号H01M6/16GK102668176SQ201080052716
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者黄薇薇 申请人:永备电池有限公司