催化剂的制造方法

专利名称：催化剂的制造方法
技术领域：
本发明提供作为催化剂有用的、由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子的制造方 法。
背景技术：
负载有包含钼或钼合金的微粒的导电性载体粒子，作为催化燃料电池的氢电极上的氢的氧化反应和氧电极上的氧的还原反应的电极催化剂有用，正在积极进行面向应用的研究。但是，使用钼微粒作为电极催化剂时，存在若干技术问题。例如，存在钼微粒随电位周期变化而溶解的问题、和表面吸附一氧化碳而导致活性下降的问题，因而使用钼微粒的电极催化剂的耐久性未必高。因此，一直以来都在开发用金修饰钼微粒的表面、以提高作为催化剂的耐久性的技术。专利文献I和2中公开了为了提高负载钼的碳催化剂的发电效率而利用金的析出对负载钼的碳催化剂进行修饰的技术。具体而言，在专利文献I和2中，公开了通过在负载钼的碳催化剂与金盐的混合溶液中滴加还原剂(NaBH4)而使金还原析出从而用金将钼包覆的方法。专利文献3中，作为废气净化用催化剂的制造方法，公开了在负载有钼粒子的金属氧化物和金盐的混合溶液中在60°C的溶液温度下滴加还原剂(Na2S2O3)、使钼粒子表面被金包覆的方法。专利文献4中，公开了用金的薄膜至少部分包覆导电性载体粒子上负载的钼微粒表面来进行保护的技术。专利文献4中公开的金薄膜的形成方法如下所述。首先，将负载有钼微粒的导电性载体粒子置于电极上，浸溃于飞OmM CuS04/0. IOM H2SO4水性溶液中，并在该电极上施加适当的还原电位，由此，在该钼微粒表面上形成铜的单原子层。该阶段称为欠电位沉积(UPD)。UPD中，施加比铜的还原电位(在pH 2以下的条件下为O. 337V (相对于标准氢电极))稍偏向正侧的电位，使铜的单原子层在钼微粒表面上析出。然后，将所述电极浸溃在溶解有金盐的溶液中，通过自然氧化还原置换法，将具有比金更低的还原电位的铜的单原子层置换成金的单原子层。这样，使钼微粒表面的至少一部分由金的单原子层包覆。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-270180号公报专利文献2 :日本特开2008-270182号公报专利文献3 :日本特开平11-156193号公报专利文献4 :日本特表2009-510705号公报

发明内容
发明所要解决的问题为了提高钼微粒催化剂的耐久性，优选钼微粒的表面由金充分包覆。本发明人发现，在通过还原剂的作用使金从金前体中析出来修饰钼负载催化剂的情况下，根据还原剂的添加速度、温度等条件，钼微粒表面不能由金充分包覆，并且金会析出到载体表面的不存在钼微粒的部分或溶液中。专利文献I 3中，完全没有公开为了提高金对钼微粒表面的包覆率所需的还原剂的添加速度、温度等条件。另外，专利文献4记载的方法中，为了通电进行铜的欠电位沉积而需要精密的电位控制。大规模实施该方法的情况下，不仅成本高，而且难以进行均匀的电位控制，存在最终的金修饰量容易产生不均匀的问题。为了大规模的实施，使用还原剂的化学性金析出法是适宜的。因此，本发明的目的在于，通过还原剂的作用使金从金前体中析出，由此，提供在包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子的催化剂的制造过程中，用于提高金对钼或钼合金表面的包覆率有效的手段。用于解决问题的方法本发明人发现，在将负载钼或钼合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630 +230mV的方式添加所述还原剂时，能够显著提高金对钼或钼合金表面的包覆率。本发明包含如下发明。(I) 一种催化剂的制造方法，所述催化剂包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子，其中，所述制造方法包括将负载钼或钼合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序，在金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630 +230mV的方式添加所述还原剂。(2)上述(I)所述的方法，其中，所述金还原工序包括将负载钼或钼合金的所述载体粒子和所述金前体添加到所述液体介质中并进行混合的第一工序、和在由第一工序得到的混合物中添加所述还原剂并进行混合的第二工序。(3)上述⑴或⑵所述的方法，其中，所述还原剂为支链醇。(4)上述(3)所述的方法，其中，所述支链醇为异丙醇。(5)上述(I)或(2)所述的方法，其中，所述还原剂为乙醇，所述金还原工序中向所述液体介质中添加乙醇的速度为6 60mol/Au mol/分钟,所述液体介质的温度为60 90。。。(6)上述(I)或(2)所述的方法，其中，所述还原剂为肼，所述金还原工序中向所述液体介质中添加肼的速度为O. I lmol/Au mol/分钟,所述液体介质的温度为2 5°C。(7)上述⑴ (6)中任一项所述的方法，其中，所述催化剂为燃料电池用电极催化剂。、
发明效果根据本发明的方法，在包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子的催化剂中，能够提高金对钼或钼合金表面的包覆率。


图I表示ORP值与Au对Pt表面的包覆率的关系。图2表示使用肼作为还原剂时还原温度与Au对Pt表面的包覆率的关系。
图3表示使用肼作为还原剂时还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系。图4表示使用肼作为还原剂时还原温度、还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系。图5表示使用乙醇作为还原剂时还原温度与Au对Pt表面的包覆率的关系。图6表示使用乙醇作为还原剂时还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系O图7表示使用乙醇作为还原剂时还原温度、还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系。
具体实施例方式本发明中，使用负载钼或钼合金的载体粒子作为起始原料。作为钼合金，只要能够用作燃料电池用电极催化剂，则没有特别限制，可以列举例如钌、铁、镍、锰、钴、铜等中的至少一种金属与钼的合金。作为载体粒子，只要能够负载钼或钼合金的微粒则没有特别限制。载体粒子优选能够作为燃料电池用催化剂的载体材料使用的导电性载体粒子，特别优选导电性碳材料的粒子。作为导电性碳材料的粒子，可以列举炭黑、活性炭等多孔碳粒子或碳纤维。作为载体粒子，特别优选炭黑，具体可以使用Ketjen EC(注册商标Ketjen Black International公司)、Ketjen 600JD (注册商标Ket jen Black International 公司)、Black Pearls (注册商标Cabot 公司)、Vulcan IOH (Cabot 公司)、Vulcan 9 (Cabot 公司)、Vulcan 7H (Cabot公司)、Vulcan 6 (Cabot 公司)、Vulcan 6LM (Cabot 公司)、于'' > 力 7' 9夕(电气化学工业株式会社)等市售的炭黑。负载有钼或钼合金的载体粒子可以通过任意方法制造。载体粒子上的钼或钼合金的粒径典型地为I IOnm的范围(测定方法TEM照片(100个点的平均值))。本发明的方法中，“金还原工序”是指如下工序通过将负载钼或钼合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合，使金在钼或钼合金的微粒表面上还原析出。本发明人发现，令人惊讶的是，在该金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630 +230mV的方式添加所述还原剂时，金对钼或钼合金微粒表面的包覆率提高。认为通过将ORP值调节至该范围内，在钼或钼合金的微粒的表面上选择性地产生从金前体中的金的还原析出，使钼或钼合金的微粒的表面由金包覆。另一方面，认为当ORP值为小于_630mV的值时，金的还原快速地进行，因而在钼或钼合金的微粒表面以外的部分非选择性地产生金的析出，使金对钼或钼合金微粒表面的包覆率下降。当ORP值为大于+230mV的值时，金的还原速度下降，金粒子变得粗大，因而金对钼或钼合金微粒表面的包覆率下降。本发明中，“0RP值”是指以银-氯化银电极为基准的液体介质的氧化还原电位。作为基准的银-氯化银电极，在计测ORP值时浸溃在要测定的液体介质中，保持在与要测定的液体介质相同的 环境中。ORP值可以使用ORP测量仪HM30G(T0A DDK制)将电极部(具备钼电极和参比电极的复合电极)浸溃在液体介质中来测定。ORP值的上述值是还原剂向液体介质中的添加结束时的值。还原剂添加结束时液体介质的ORP值更优选为_600mV +200mV、特别优选为_500mV +100mV。液体介质没有特别限制，优选为水。作为还原剂，只要是添加结束时液体介质的ORP值达到上述范围的还原剂则没有特别限制。作为还原剂的优选实施方式，可以例示支链醇、柠檬酸三钠、乙醇、肼、丙醇、乙二醇。作为支链醇，可以例示异丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇。还原剂的添加量没有特别限制，优选相对于Au以摩尔当量计为I 10倍量。最佳值可以根据还原剂种类的还原能力来适当确定。使用异丙醇等支链醇作为还原剂的情况下，还原剂的添加速度和液体介质的温度(还原温度)没有特别限制。支链醇的添加速度典型地为lmol/Au mol/分钟以上，上限没有特别限制，通常为100mol/Au mol/分钟以下,优选为60mol/Au mol/分钟以下。此时液体介质的温度可以设定为40 9(TC。使用柠檬酸三钠作为还原剂的情况下，还原剂的添加速度和液体介质的温度(还原温度)没有特别限制。柠檬酸三钠的添加速度典型地为lmol/Au mol/分钟以上，上限没有特别限制，通常为100mol/Au mol/分钟以下,优选为60mol/Au mol/分钟以下。此时液体介质的温度可以设定为40 9(TC。使用乙醇作为还原剂的情况下，向液体介质中的添加速度优选为6 100mol/Aumol/分钟,更优选为6 60mol/Au mol/分钟,液体介质的温度优选为60 90°C。并且，设添加速度为y(mol/Au mol/分钟)、液体介质的温度为x(°C )时，优选满足以下的关系。6 彡 y 彡 6060 ^ X ^ 90y彡_3x+210(其中，X为⑶以上且65以下时)y彡-(9/5) x+132 (其中，x为65以上且70以下时)y彡(9/10) x-57 (其中，x为70以上且80以下时)y彡(1/2) x-25 (其中，x为80以上且90以下时)乙醇的添加速度(y)更优选为30 60mol/Au mol/分钟。使用肼作为还原剂的情况下，向液体介质中的添加速度优选为0. I lmol/Aumol/分钟,液体介质的温度优选为2 5°C。并且，设添加速度为y(mol/Au mol/分钟)、液体介质的温度为x(°C )时，优选满足以下的关系。0. I ^ y ^ I2 ^ X ^ 5y ( _(l/6)x+4/3(其中，y为0. 5以上且I以下时)y彡(1/20) x (其中，y为0. I以上且0. 25以下时)肼的添加速度(y)更优选为0. 25 0. 5mol/Au mol/分钟。
作为本发明中使用的金前体，只要能够利用还原剂析出金则没有特别限制，优选列举氯金酸、亚硫酸金钠、亚硫酸金铵、二氰基金酸铵、四氯金酸钠、四氯金酸钾、二硫代金酸钠、氯三乙基膦金。金前体的添加量没有特别限制，优选将设钼的原子数为100时金的原子数达到10 250的量的金前体添加到液体介质中。金还原工序优选在一定的温度条件下实施。因此，液体介质优选至少在从负载钼或钼合金的载体粒子、金前体和还原剂的添加时到金还原工序结束的期间，在有关还原剂所说明的上述温度范围内保持一定。金还原工序的时间只要是能够完成金的还原析出的时间则没有特别限制。通常，可以通过在将负载钼或钼合金的载体粒子、金前体和还原剂添加到液体介质中后O. 5 5小时、在适当搅拌的同时进行处理来完成金的还原析出。金还原工序中，负载钼或钼合金的载体粒子、金前体和还原剂向液体介质中的添加顺序没有特别限制。在优选的实施方式中，包括将负载钼或钼合金的载体粒子和金前体添加到液体介质中并进行混合的第一工序、和在由第一工序得到的混合物中添加还原剂并进行混合的第二工序。金还原工序后，通过适当过滤、离心分离等通常的固液分离方法将由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子进行回收，并经过洗涤、干燥工序，可以得到最终的制品。由本发明的方法得到的、包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子的催化剂，作为催化燃料电池的氢电极上的氢的氧化反应和氧电极上的氧的还原反应的电极催化剂(即，燃料电池用电极催化剂)有用。实施例实验I实施例101将作为市售品的高比表面积碳KetjenEC(KETJEN BLACK INTERNATIONAL制)5. Og添加到I. 2L纯水中使其分散。在该分散液中滴加含有5. Og钼的六羟基钼硝酸溶液，并与碳充分搅拌。在其中添加O. IN氨水约IOOmL,将pH调节至约为10，使其各自形成氢氧化物而在碳上析出，再添加乙醇，并在90°C下进行还原。将该分散液过滤，使所得粉末在100°C下真空干燥10小时。由废液分析求出得到的催化剂粉末的钼负载密度，确认为Pt 50重量％。通过XRD测定求出Pt的微晶粒径，约为2nm。将该粉末I. Og添加到纯水I. 2L中使其再次分散，滴加含有O. 25g(0. 76mmol)氯金酸的氯金酸水溶液并充分搅拌。向其中添加O. IN盐酸而将PH调节至约为3。将该分散液在内温为50°C的状态下搅拌10分钟。使用微量泵用3秒钟向该分散液中滴加异丙醇(以下称为“IPA”)0. 08ml(2. 3mmol)，使Au还原。投入还原剂(IPA)后，测定分散液的电位(0RP值)。搅拌I小时后，将分散液过滤，使所得粉末在100°C下真空干燥10小时。将得到的催化剂灰化，用王水对金属成分进行溶解处理，由所得物质的ICP分析结果可知，Pt为43%、Au为13%(均以原子数为基准)。实施例102根据实施例101的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为60°C。实施例103根据实施例101的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为70°C。、
实施例104根据实施例101的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为80°C。实施例105根据实施例101的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为90°C。实施例106根据实施例101的要领制备催化剂时，将还原剂变更为柠檬酸三钠 630mg (2. 3mol)。实施例107根据实施例106的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为60°C。实施例108根据实施例106的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为70°C。实施例109根据实施例101的要领制备催化剂时，将还原剂变更为乙醇O. 08ml (2. 3mol)、温度变更为60°C。实施例UO根据实施例109的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为70°C。实施例Ul根据实施例101的要领制备催化剂时，将还原剂变更为O. lmol/L肼水溶液15ml (I. 5mmol)、温度变更为2°C、还原剂投入速度变更为投入时间为2分钟的速度。实施例112根据实施例111的要领制备催化剂时，将还原剂投入速度变更为投入时间为4分钟的速度。实施例113根据实施例111的要领制备催化剂时，将还原剂投入速度变更为投入时间为8分钟的速度。实施例114根据实施例111的要领制备催化剂时，将还原剂投入速度变更为投入时间为20分钟的速度。实施例115根据实施例111的要领制备催化剂时，将温度变更为5°C、还原剂投入速度变更为投入时间为8分钟的速度。比较例101根据实施例109的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为20°C。比较例102根据实施例109的要领制备催化剂时，将Au的还原温度变更为50°C。比较例103根据实施例111的要领制备催化剂时，将还原剂投入速度变更为投入时间为O. 8分钟的速度。比较例104
根据实施例111的要领制备催化剂时，将还原剂投入速度变更为投入时间为40分钟的速度。比较例105根据实施例111的要领制备催化剂时，将温度变更为7°C、还原剂投入速度变更为投入时间为8分钟的速度。比较例106根据实施例111的要领制备催化剂时，将温度变更为10°C、还原剂投入速度变更为投入时间为8分钟的速度。试骀方法平均粒径测定使用U力' 々制X射线衍射装置，由峰的半值宽度求出Au和Pt的平 均粒径。根据峰的位置判断峰与Au对应还是与Pt对应。进行10次测定，使用平均值。5nm以下表示为X射线衍射装置的测定临界值以下的粒子。由CO吸附量求出Au对Pt的包覆率。CO吸附量使用CO吸附脉冲装置(日本夂>制BEL-METAL-3SP)，求出Pt表面上吸附的CO吸附量。Pt表面上存在Au时，由于Au不吸附CO，因此CO吸附量下降。从而，根据下述计算式求出Au对Pt的包覆率。Au对Pt的包覆率={(实施例101的Au添加前Pt碳催化剂的CO吸附量)_(各实施例或比较例的Au包覆Pt碳催化剂的CO吸附量)} / {(实施例101的Au添加前Pt碳催化剂的CO吸附量)} XlOO结果结果如下表所示。表中，ORP(分散液电位)值为还原剂投入结束时测定的值。表I
权利要求
1.一种催化剂的制造方法，所述催化剂包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子，其中， 所述制造方法包括将负载钼或钼合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序， 在金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值、即以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位为-630 +230mV的方式添加所述还原剂。
2.如权利要求I所述的方法，其中，所述金还原工序包括 将负载钼或钼合金的所述载体粒子和所述金前体添加到所述液体介质中并进行混合的第一工序、和 在由第一工序得到的混合物中添加所述还原剂并进行混合的第二工序。
3.如权利要求I或2所述的方法，其中，所述还原剂为支链醇。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述支链醇为异丙醇。
5.如权利要求I或2所述的方法，其中，所述还原剂为乙醇，所述金还原工序中向所述液体介质中添加乙醇的速度为6 60mol/Aumol/分钟,所述液体介质的温度为60 90°C。
6.如权利要求I或2所述的方法，其中，所述还原剂为肼，所述金还原工序中向所述液体介质中添加肼的速度为O. I lmol/Au mol/分钟,所述液体介质的温度为2 5°C。
7.如权利要求I 6中任一项所述的方法，其中，所述催化剂为燃料电池用电极催化剂。
全文摘要
本发明的目的在于，在包含由金修饰的负载铂或铂合金的载体粒子的催化剂的制造中，提高金对铂或铂合金表面的包覆率。作为解决问题的手段，本发明提供一种包含由金修饰的负载铂或铂合金的载体粒子的催化剂的制造方法，其包括将负载铂或铂合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序，在金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630～+230mV的方式添加所述还原剂。
文档编号H01M4/88GK102639233SQ20108005508
公开日2012年8月15日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者水谷宣明 申请人:丰田自动车株式会社