电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池的制作方法

专利名称：电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池，更详细而言，涉及对钠二次电池有用的电极的制造方法以及电极糊剂的制造方法。
背景技术：
锂二次电池作为便携电话、笔记本电脑等小型用途的电源已经被实用化。作为电气汽车用、分散型电力贮存用等的大型用途的电源的二次电池的要求不断增大。作为锂二次电池的正极中所使用的电极活性物质，已知有LiMPO4(M为过渡金属中的至少一种以上。)所示的过渡金属磷酸锂。专利文献1、2中公开了如下方法使用利用 水热合成得到的过渡金属磷酸锂来制造糊剂，使用该糊剂制作电极，使用该电极作为正极来制造锂二次电池。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-81072号公报专利文献2 :日本特开2006-261060号公报

发明内容
在锂二次电池的电极中使用的Li不能称为资源丰富，将来有Li资源枯渴的担忧。另外，上述的水热合成通常需要IMPa以上的高压条件，制造设备的成本也非常大。另一方面，与Li同为碱金属元素的Na比Li资源上更丰富，比Li便宜I位数。如果可利用使用了 Na的钠二次电池，不仅可降低资源枯渴的担忧，而且可大量生产车载用二次电池、分散型电力贮存用二次电池等大型二次电池。本发明的目的在于提供高一种使用Na简便地制造电极以及电极糊剂的方法，和具有该电极的钠二次电池。本发明提供如下的方法。〈1> 一种电极的制造方法，其依次包括如下的⑴ (5)的工序(I)使P原料、A原料、M原料以及水相互接触而生成液状材料的工序，其中P表示磷；A表示选自碱金属元素的I种以上的元素、且A包含Na ；M表示选自过渡金属元素的I种以上的元素；(2)通过加热液状材料，生成电极活性物质的沉淀，并通过固液分离，回收该沉淀的工序；(3)通过混合回收了的沉淀以及粘结剂而制造电极糊剂的工序；(4)通过将电极糊剂涂覆至集电体，从而形成涂膜的工序；以及(5)通过干燥涂膜而制造电极的工序。〈2>根据〈1>所述的方法，其中，在O. OlMPa以上O. 5MPa以下的压力下进行工序(2)中的加热。
<3>根据〈1>或〈2>所述的方法，其中，工序(I) (3)中的任一工序进一步包括导电性材料的混合。<4>根据<1> 〈3>中任意一项所述的方法，其中，工序(3)进一步包括增稠剂的混合。<5>根据<1> 〈4>中任意一项所述的方法，其中，电极活性物质以下式⑴表示，AMPO4(I)
其中，A以及M分别具有与上述定义相同的意思。<6>根据<1> <5>中任意一项所述的方法，其中，M含有2价的过渡金属元素。<7>根据<1> 〈6>中任意一项所述的方法，其中，M含有Fe或Mn,或者两者。<8>根据<1> 〈7>中任意一项所述的方法，其中，A 为 Na。<9>根据<1> 〈8>中任意一项所述的方法，其中，粘结剂为水系粘结剂。<10>根据〈4>所述的方法，其中，增稠剂为水系增稠剂。<11> 一种钠二次电池，其具有通过〈1> 〈10>中任意一项所述的方法制造的电极作为正极。〈12>—种电极糊剂的制造方法，其依次包括如下的(11) (13)的工序(11)使P原料、A原料、M原料以及水相互接触而生成液状材料的工序，其中P表示磷；A表示选自碱金属元素的I种以上的元素、且A包含Na ；M表示选自过渡金属元素的I种以上的元素；(12)通过加热液状材料，生成电极活性物质的沉淀，并通过固液分离，回收该沉淀的工序；以及(13)通过混合回收了的沉淀以及水系粘结剂而制造电极糊剂的工序。<13>根据〈12>所述的方法，其中，工序(11) (13)的任一工序进一步包括导电性材料的混合。〈14>根据〈12>或〈13>所述的方法，其中，工序(13)进一步包括水系增稠剂的混合。<15> 一种电极糊剂，其是由〈12> 〈14>中的任意一项所述的方法制造的。


图I表示本发明的钠二次电池的循环数和放电容量保持率的关系。
具体实施例方式<电极的制造方法>电极的制造方法依次包括以下的⑴ (5)的工序。
工序⑴为使P(磷)原料、A原料(其中，A表示选自碱金属元素的I种以上的元素，且A包含Na)、M原料(其中，M表示选自过渡金属元素的I种以上的元素)以及水相互接触,从而生成液状材料的工序。工序(2)为通过加热液状材料而生成电极活性物质的沉淀，并通过固液分离回收该沉淀的工序。工序(3)为通过混合回收了的沉淀以及粘结剂而制造电极糊剂的工序。工序(4)为对集电体涂覆电极糊剂而形成涂膜的工序。工序(5)为通过干燥涂膜而制造电极的工序。P(磷)原料、A原料(其中，A表示选自碱金属元素的I种以上的元素，且A包含Na)、以及M原料(其中，M表示选自过渡金属元素的I种以上的元素)可分别为P的化合物(以下，也称为P化合物。)，A的各化合物(以下，也称为A化合物。)，M的各化合物(以下，也称为M化合物。)，也可为P单质、A的各单质、M的各单质。液状材料可为溶质完全溶解了的水溶液，也可为含有由接触而析出的固体成分的固液混合物。在工序(I)中，例如，通过使P化合物、A化合物、M化合物以及水相互接触，从而得到液状材料。代替P化合物以及A化合物，可使用含有P以及A的复合化合物；代替P化合物以及M化合物，可使用含有P以及M的复合化合物；代替A化合物以及M化合物，可使用含有A以及M的复合化合物。作为含有P以及A的复合化合物可举出AH2P04、A2HPO4, A3PO4等，作为含有P以及M的复合化合物可举出M的磷酸盐(例如，磷酸铁、磷酸锰等)等。作为含有A以及M的复合化合物可举出AMO2等。作为P原料，优选地使用P化合物。也可使用黑磷等P的单质。作为P化合物，例如可举出ρ205、ρ406等的氧化物，PCl5、PF5、PBr5、PI5等的卤化物，P0F3、P0C13、POF3等的氧卤化物，(NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4等的铵盐，H3PO4等的磷酸等。在工序⑴中，从提高与A原料或M原料或者两者的反应性的观点出发，P化合物优选以溶解于水得到的水溶液(以下，也称为P化合物水溶液。)使用。在使用P的铵盐作为P化合物的情况下，可使该铵盐溶解于水，制造P化合物水溶液。在P化合物难于溶解于水时，例如，在P化合物为氧化物等的情况下，可使P化合物溶解于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，或醋酸等有机酸等的酸性水溶液，来制造P化合物水溶液。在上述的P化合物中，可并用2种以上。在工序(I)中，从以简便的方法获得P化合物水溶液的观点出发，P化合物优选为磷酸或铵盐或者该两者，从获得纯度高的电极活性物质的观点出发，尤其优选磷酸。作为A原料，优选使用A化合物。也可使用A单质(金属)。作为碱金属元素A，可举出Li、Na、K等，A优选为Na。作为A化合物，可举出Li、Na、K等碱金属元素的化合物，且为氧化物、氢氧化物、齒化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐等。以下，对于A为Na的情况下的Na化合物进行具体地例示，但并不受其限制，也可含有其他的碱金属元素的化合物。作为Na化合物，例如可举出Na20、Na2O2等氧化物，NaOH等氢氧化物，NaCUNaF等齒化物，NaNO3等硝酸盐，Na2SO4等硫酸盐，Na2C03> NaHCO3等碳酸盐，Na2C2O4等草酸盐，Na(CH3COO)等醋酸盐等。在工序(I)中，从与P原料或M原料或者两者的反应性的观点出 发，A化合物优选以溶解于水得到的水溶液(以下，也称为A化合物水溶液。)进行使用。作为A化合物，例如，在使用氧化物、氢氧化物、卤化物等水溶性化合物的情况下，可使该化合物溶解于水，制造A化合物水溶液。虽然一般而言A化合物大多溶解于水，但在溶解困难的化合物的情况下，可使之溶解于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，或醋酸等有机酸等的酸性水溶液，来制造A化合物水溶液。在上述的A化合物中，可并用2种以上。在工序
(I)中，从以简便的方法获得A化合物水溶液的观点出发，A化合物优选为氢氧化物或氯化物或者两者等的卤化物，从A化合物水溶液优选为碱性的观点出发，优选为氢氧化物。作为M原料，优选使用M化合物。也可使用M的单质(金属M)。作为过渡金属元素M，例如可举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu等。在将通过本发明的方法制造的电极作为正极的情况下，从得到高容量的二次电池的观点出发，M优选为2价的过渡金属元素。更优选为M含有Fe或Mn或者该两者,特别优选M为Fe或Mn或者该两者。作为M化合物，可举出MO、MO2, M203、MO4等氧化物，M(OH)2, M(OH)3等氢氧化物，MOOH 等羟基氧化物，MF2、MF3> MCl2' MCl3' MI2、MI3 等卤化物，M(NO3)2' M(NO3)3 等硝酸盐，M(SO4)、M2(SO4)3 等硫酸盐，MCO3 等碳酸盐，MC2O4 等草酸盐，M (CH3COO) 2、M(CH3COO) 3 等醋酸盐，M(HCOO)2 等甲酸盐，M(C2H5COO)2 等丙酸盐，M(CH2(COO)2)等丙二酸盐，M(C2H4(COO)2)等 琥珀酸盐等。在工序(I)中，从提高与P原料或Na原料或者两者的反应性的观点出发，M化合物优选以溶解于水而得到的水溶液(以下，也称为M化合物水溶液。)进行使用。作为M化合物，在使用齒化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐等水溶性化合物的情况下，可将该化合物溶解于水，制造M化合物水溶液。在M化合物难溶解于水的情况下，例如，在M化合物为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐等的情况下，可使之溶解于盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，或醋酸等有机酸等酸性水溶液，制造M化合物水溶液。在上述的M化合物中，可并用2种以上。在工序(I)中，从以简便的方法得到M化合物水溶液的观点出发，M化合物优选为卤化物，特别优选为M的氯化物。在M化合物水溶液中，为了使Fe、Mn等M稳定在2价，该水溶液中优选含有还原剂。作为还原剂例如可举出抗坏血酸、草酸、氯化锡、碘化钾、二氧化硫、过氧化氢、苯胺等，优选抗坏血酸或苯胺，更优选为抗坏血酸。在工序(I)中，通过使含有P以及A的水溶液，和含有M化合物的水溶液相互接触，可生成液状材料。作为含有P以及A的水溶液，可选择P以及A的单质，P化合物以及A化合物的中的任意的化合物，使之溶解于水来制造水溶液。此时，含有P以及A的水溶液可为使含有P以及A的复合化合物与水接触而形成的水溶液。在工序(I)中，可通过使含有A以及M的水溶液，和含有P的水溶液相互接触来生成液状材料。作为含有A以及M的水溶液，可选择A以及M的单质，A化合物以及M化合物中的任意的化合物，使之溶解于水来制造水溶液。此时，含有A以及M的水溶液可为使含有A和M的复合化合物与水接触而形成的水溶液。在工序(I)中，可通过使P化合物水溶液、Na化合物水溶液和M化合物水溶液相互接触来生成液状材料。作为P化合物水溶液、Na化合物水溶液以及M化合物水溶液，可任意选择所需的各化合物，使之溶解于水来制造各化合物水溶液。从得到P化合物、Na化合物以及M化合物均匀反应的液状材料的观点出发，P化合物、Na化合物、M化合物优选以含有各化合物的水溶液进行使用，特别是M化合物优选以水溶液进行使用。在不损害本发明的目的范围内，所述液状材料可含有P、Na、M以及水以外的成分。在生成液状材料的工序中，可使用任意的混合方法。作为混合装置，可举出基于搅拌器的搅拌混合机、基于搅拌翼的搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、带式混合机、转鼓式混合器、球磨机等。在得到的钠二次电池中，在可维持作为二次电池的使用的范围内，上述液状材料可添加含有a、p、m以外的元素的物质，过渡金属磷酸盐中的a、p、m的一部分可被其他元素取代。作为其他元素，可举出 B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、Ca、Ga、Ge、Rb、Sr、In、Sn、I、Ba
等的元素。 从增大所得的二次电池的放电容量的意义出发，本发明的电极活性物质优选为式
(I)所示。AMPO4(I) (其中，A以及M分别具有与所述定义相同的意义。)本发明中的M为选自过渡金属元素的I种以上的元素，作为过渡金属元素M，可举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu等。从增大得到的钠二次电池的放电容量的意义出发，M优选为可为2价的过渡金属元素。另外，从得到更高容量且价廉的二次电池的观点出发，M更优选为含有Fe或Mn或者该两者,进一步优选为Fe或Mn或者该两者。在本发明的工序(2)中，加热所述液状材料。通过加热，可促进P原料、Na原料以及M原料的反应，得到电极活性物质的沉淀。加热的温度范围优选为40°C以上200°C以下，更优选为80°C以上190°C以下，进一步优选为90°C以上180°C以下。优选一边利用搅拌等混合液状材料，一般进行加热，由此可增加利用加热的反应促进效果。工序(2)中的液状材料加热时的气氛没有特别限制，可举出大气气氛等含有氧气的氧化性气氛，含有氮气、氩气等的惰性气氛，含有氢气的还原性气氛等。可适宜混合氧气和氮气，氧气和氩气等，制备氧化性气氛，也可适宜混合氢气和氮气，氢气和氩气等，制备还原性气氛。优选为简便的大气气氛。在本发明中，优选在O. OlMPa以上O. 5MPa以下的压力下进行加热，更优选为O. 05MPa以上O. 2MPa以下。本发明没有必要为IMPa以上的高压条件。在工序(2)中，通过加热，生成电极活性物质的沉淀后，通过固液分离回收电极活性物质的沉淀。固液分离的方法没有特别限定。优选为过滤。由工序(2)回收的电极活性物质的沉淀可进行清洗，清洗所用的溶剂优选为水。优选的水为纯水或离子交换水或者该两者。通过清洗，可进一步减少电极活性物质的沉淀中的水溶性杂质等杂质。在回收后的电极活性物质的沉淀中，相对于沉淀总重量的水分量优选为I 60重量％左右，更优选为30 50重量％左右。工序(2)中的固液分离时的气氛没有特别限定，可举出大气气氛等的含有氧的氧化性气氛，含有氮气、氩气等的惰性气氛，含有氢气的还原性气氛等。可在大气气氛下简便地回收电极活性物质的沉淀。对工序(I)以及(2)的更具体的例子进行说明。例如，在回收优选的组成之一的NaFePO4所示的磷酸铁钠的电极活性物质的沉淀的情况下，首先，以Na Fe P的摩尔比为4 : I : I的方式秤量氢氧化钠、氯化铁(II)四水合物、磷酸氢二铵。在此，Na设为过剩量。然后，将秤量后的各化合物溶解于离子交换水中来制备各化合物的水溶液，使各水溶液接触来生成液状材料。通过加热该液状材料，生成电极活性物质的沉淀，利用固液分离回收电极活性物质的沉淀。
在回收其他的优选的组成之一的NaMnPO4所示的磷酸锰钠的电极活性物质的沉淀的情况下，首先，以Na Mn P的摩尔比为3 I I的方式秤量氢氧化钠、氯化锰(II)六水合物、磷酸。在此，Na设为过剩量。然后，将秤量后的各化合物溶解于离子交换水来制备各化合物的水溶液，使各水溶液接触来生成液状材料。通过加热该液状材料，生成电极活性物质的沉淀，利用固液分离来回收电极活性物质的沉淀。 在回收NaMnxFehPO4所示的磷酸锰铁钠的电极活性物质的沉淀的情况下，首先，以Na Mn Fe P的摩尔比为5 χ (1-χ) I的方式秤量氢氧化钠、氯化锰(II)六水合物、氯化铁(II)四水合物、磷酸。在此，Na设为过剩量。然后，将秤量后的各化合物溶解于离子交换水来制备各化合物的水溶液，通过使各水溶液接触来生成液状材料。通过加热该液状材料来生成电极活性物质的沉淀，利用固液分离回收电极活性物质的沉淀。在本发明的工序(3)中，通过混合回收后的电极活性物质的沉淀以及粘结剂来制造电极糊剂。如前所述，在电极活性物质的沉淀中，相对于沉淀总重量的水分量优选为I 60重量％左右，更优选为30 50重量％左右。作为工序(3)中的粘结剂，可举出热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂等。作为热固化性树脂，可举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯树月旨、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯基树脂、氟系树脂、聚酰亚胺树脂、烷基树脂、NBR等，可将它们多种组合使用。作为粘结剂优选为水系粘结剂。作为水系粘结剂，含有由树脂构成的粘结剂粒子，和作为分散其的分散剂的水。水的一部分(例如，低于水的50重量％)可被可溶于水的有机溶剂所置换。作为分散剂优选仅使用水。水系粘结剂包括水性乳液或水性分散液或者该两者。作为水性乳液，可举出选自乙烯基系聚合物乳液以及丙烯酸系聚合物乳液的I种以上的水性乳液。作为乙烯基系聚合物，可举出醋酸乙烯酯系聚合物(醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物)、氯乙烯系聚合物(氯乙烯均聚合物、氯乙烯共聚物)，作为丙烯酸系聚合物，可举出丙烯酸烷基酯均聚合物(丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物等)、丙烯酸烷基酯共聚物，从玻璃化转变温度的控制性的观点等出发，这些聚合物中优选为共聚物。作为共聚物，更具体而言，可举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物，醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。还可混合使用这些的2种以上的乙烯基系聚合物。作为水系粘结剂使用水性乳液的情况下，可获得后述的与集电体的粘结力优良，且具有优异的剥离强度的电极。可获得长期的优良的钠二次电池特性。水性乳液的使用量可为少量，其在提高钠二次电池的每单位体积的能量密度，即容量提高上也有效。水性乳液，例如，可利用使用肥皂等的表面活性剂的表面活性剂法，使用聚乙烯醇等的水溶性聚合物作为保护胶体的胶体法等的乳液聚合来制造。可使用一次聚合法、预乳 液滴加法、单体滴加法等。通过控制单体浓度、反应温度、搅拌速度等，可改变水性乳液中的粘结剂粒子的平均粒径。通过乳液聚合，可使粘结剂粒子的粒度分布变尖锐，通过使用这样的水性乳液，可使电极中的各种成分更加均匀。作为水性分散液，可使用公知的物质，优选为聚四氟乙烯系水性分散液。例如，可将聚四氟乙烯分散于水而得到水性分散液。分散于水系粘结剂(例如，水性乳液或水性分散液)的粘结剂粒子起到粘结电极活性物质的沉淀以及集电体，进一步粘结后述的导电性材料的作用。因此，在电极糊剂中，优选水系粘结剂更加均匀地分散。为了更加均匀地分散，在电极糊剂中，粘结剂粒子的平均粒径相对于电极活性物质的沉淀的平均粒径优选设为I 300%。例如，若电极活性物质的沉淀的平均粒径为O. I O. 3 μ m的范围，则该粘结剂粒子的平均粒径优选为O. 001 O. 9 μ m。在本发明中，电极活性物质的沉淀的平均粒径可利用SEM等电子显微镜观察来确定。从提高电极糊剂向集电体的粘结力以及抑制得到的电极的电阻增大的观点出发，电极糊剂中的粘结剂的含量，相对于电极活性物质的沉淀100重量份优选为O. I 10重量 份，更优选为O. 5 5重量份。优选在工序⑴ (3)的任一工序中进行pH调整。此时，更优选以工序(3)中的电极糊剂的PH为7左右的方式进行pH调整。优选地工序(I) (3)的任一工序进一步包括混合导电性材料。作为所述导电性材料可使用碳材料，作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纤维状碳材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维、气相沉积碳纤维等)等。炭黑(例如乙炔黑等)为微粒且表面积大。通过将它们少量含在电极糊剂中，可提高所得电极内部的导电性，提高二次电池的充放电效率以及大电流放电特性。电极糊剂中的优选的导电性材料的比例，通常相对于电极活性物质的沉淀100重量份为10重量份以上30重量份以下。在作为导电性材料使用上述那样的微粒的碳材料、纤维状碳材料的情况下，还可下调该比例。将纤维状碳材料的长度设为a，与该材料的长度方向垂直的剖面的直径设为b的情况下，a/b通常为20 1000。在将纤维状碳材料的长度设为a，电极活性物质的沉淀中的一次粒子以及一次粒子的聚合粒子的体积基准的平均粒径(D50)设为c的情况下，a/c的值通常为2 100，优选为2 50。纤维状碳材料的导电率越高越好。纤维状碳材料的导电率通过对以密度1.0 I. 5g/cm3成型了纤维状碳材料的试样进行测定。纤维状碳材料的导电率通常为lS/cm以上，优选为2S/cm以上。作为纤维状碳材料的例子，具体而言，可举出石墨化碳纤维、碳纳米管。作为碳纳米管可举出单壁、多壁。纤维状碳材料可将市售的材料粉碎，以成为上述a/b以及a/c的范围的方式进行制备。粉碎可为干式、湿式的任一种，作为干式粉碎装置，可举出球磨机、摇动型磨机(rocking mill)、行星式球磨机等，作为湿式粉碎装置，可举出球磨机、分散机等。作为分散机，可举出DISPERMAT(英弘精机株式会社制，产品名)。本发明的工序(3)优选进一步包括增稠剂的混合。作为增稠剂，可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素(以下，也称为CMC。)、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯氧化物、羧乙烯基聚合物等。可混合使用这些的2种以上的增稠齐U。在这些增稠剂中，从更加提高粘结力的观点出发，优选为水溶性的水系增稠剂，作为水系增稠剂，可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇以及聚乙烯基吡咯烷酮等。
相对于粘结剂100重量份，增稠剂的优选的混合比例为重量份500重量份以上1000重量份以下。通过像这样混合增稠剂，可进一步提高粘结力。另外，向集电体的涂覆性也进一步提高，可更加稳定地供给电极。在工序(3)中，混合回收的电极活性物质的沉淀、粘结剂以及根据需要的导电性材料、增稠剂，从而制造电极糊剂。在混合导电性材料的情况下，作为混合的顺序，可预先混合电极活性物质的沉淀和导电性材料，然后加入粘结剂进行混合。作为混合所使用的混合机，优选为具有高剪切力的机器。具体可举出行星式混合机、分散混合机、珠磨机、捏合机、砂磨机、亨舍尔混合机、挤出式混炼机等。从提高电极糊剂中的各种成分的分散性的观点出发，可使用以均匀器为代表的超音波分散机。由此，可缓和电极糊剂中的各种成分的聚合，制造更加均匀的电极糊剂。在工序(3)的混合时，可根据需要添加各种溶剂。作为溶剂，可举出N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂，四氢呋喃等醚系溶剂，甲乙酮等酮系溶剂，醋酸甲酯等酯系溶剂，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等，水等。 在本发明中，从得到的电极的厚度、涂覆性的观点出发，电极糊剂的电极成分浓度，即，电极活性物质的沉淀(以不含水分的情况换算)、导电性材料、粘结剂以及增稠剂的总重量比例，相对于电极糊剂，通常为10 90重量％，优选为10 80重量％，更优选为10 70重量％。如上述那样，从进一步提高本发明的效果的观点出发，使用水系粘结剂作为粘结剂的方法为极其有用的方法。本发明的电极糊剂的制造方法依次包括如下的(11) (13)的工序(11)通过使P(磷)原料、A原料(其中，A表示选自碱金属元素的I种以上的元素，且A包含Na)，M原料(其中，M表示选自过渡金属元素的I种以上的元素)以及水相互接触，从而得到液状材料的工序，(12)通过加热液状材料，生成电极活性物质的沉淀，并利用固液分离回收该沉淀的工序，以及(13)通过混合回收的沉淀以及水系粘结剂而制造电极糊剂的工序。与上述相同地，工序(11) (13)的任意工序优选进一步包括导电性材料的混合。另外，与上述同样地，工序(13)优选进一步包括增稠剂的混合，该增稠剂优选为水系增粘材料。在工序(4)中，通过将电极糊剂涂覆至集电体而形成涂膜。在将得到的电极用作二次电池的正极的情况下，作为集电体可举出Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜、价廉的观点出发优选Al。作为将电极糊剂向集电体涂覆的方法，例如，可举出狭模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刀涂法、凹版涂覆法、静电喷涂法等。优选使用这些方法，均匀地进行涂覆。涂覆重量例如为以干燥重量计2 25mg/cm2,优选为5 20mg/cm2。在工序(5)中，通过将形成的涂膜干燥而制造电极。通过干燥涂膜，除去糊剂涂膜中的水分等溶剂。干燥的温度范围优选为40°C以上200°C以下，更优选为80°C以上170°C以下，进一步优选为90°C以上160°C以下。干燥后可将电极置于减压下，也可将电极以平板加压或辊压进行加压。
〈钠二次电池〉在本发明中，钠二次电池具有通过本发明制造的电极。特别是，具有将通过本发明的方法制造的电极作为正极的钠二次电池，其在充放电特性等二次电池特性上也十分优
异，非常有用。接着，对具有电极作为正极的钠二次电池的制造方法进行说明。在钠二次电池具有间隔件的情况下，可通过将正极、间隔件、负极、间隔件依次层叠，或层叠并卷绕而得到电极组，将该电极组容纳于电池罐等电池盒内，通过向该盒内注入由含有电解质的有机溶剂构成的电解液而制造。在钠二次电池不具有间隔件的情况下，例如，可将正极、固体电解质、负极、固体电解质依次层叠，或层叠并卷绕而得到电极组，将该电极组容纳于电池罐等电池盒内而制造。作为电极组的形状，例如可举出在与卷绕电极组的轴垂直方向上剪切时的剖面为圆、楕圆、长方形、如带圆角这样的长方形等形状。作为电池的形状，例如可举出纸型、纽扣 型、圆筒型、矩形等形状。〈钠二次电池的负极〉负极只要以比正极低的电位可进行利用钠离子的掺杂并可进行去掺杂即可。作为负极，可举出含负极材料的负极合剂负载在负极集电体上而形成的电极，或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可举出选自碳材料、氧属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属以及合金的材料中的、以比正极更低的电位可进行利用钠离子的掺杂和去掺杂的材料。可混合使用这些负极材料。关于负极材料例示如下。作为所述碳材料的例子，具体可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等中的、以比正极更低的电位可进行利用钠离子的掺杂和去掺杂的材料。这些碳材料、氧化物、硫化物以及氮化物可混合使用2种以上。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可为晶体以及非晶体的任一种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要负载至负极集电体，作为电极而被使用。作为以比正极更低的电位可进行利用钠离子的掺杂和去掺杂的金属，具体可举出钠金属、硅金属、锡金属等。作为以比正极更低的电位可进行利用钠离子的掺杂和去掺杂的合金，可举出 Na-Al、Na-Ni、Na-Si 等钠合金，Si-Zn 等娃合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金,Cu2Sb, La3Ni2Sn7等合金等。这些金属、合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用)。作为碳材料的形状，例如可举出天然石墨这样的薄片状、中间相碳微珠这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状、微粉末的聚集体等。作为负极合剂，根据需要，可含有粘结剂。作为粘结剂，可举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体可举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。在电解液不含有后述的碳酸亚乙酯的情况下，若使用不含有聚碳酸亚乙酯的负极合剂，则有时所得的电池的循环特性和大电流放电特性提高。作为负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从与钠难制作合金、容易加工成薄膜的观点出发，优选为Cu。作为在负极集电体上负载负极合剂的方法，可举出如下方法利用加压成型的方法；进一步使用溶剂等得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂覆至负极集电体，干燥后对所得的薄片进行加压，将负极合剂固粘至集电体的方法等。
<钠二次电池的间隔件>作为间隔件，例如可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔薄膜、无纺布、织布等形态的构件。间隔件可包含2种以上的所述材料，所述构件也可为层叠后的层叠间隔件。作为间隔件，可举出例如日本特开2000-30686号公报，日本特开平10-324758号公报等记载的间隔件。从提高电池的体积能量密度且减少内部电阻的观点出发，间隔件的厚度通常为5 200 μ m左右，优选为5 40 μ m左右。间隔件只要保证机械的强度则优选为薄。间隔件优选为具有含有热塑性树脂的多孔薄膜。在二次电池中，间隔件配置在正极和负极之间。间隔件优选地在由于正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，具有阻断电流，阻止过大电流流过(shut down关断)的作用。在此，关断是在二次电池的温度超过通常的使用温度时，间隔件中的多孔薄膜的微细孔闭塞而完成的。在超过通常的使用温度的情况下，间隔件优选在尽可能的低温下进行关断。此外，在关断后，优选地即使电池内的温度上升至一定程度的高温，也不因该温度而发生破膜，维持关断状态。换言 之，间隔件的耐热性优选较高。作为所述间隔件，可举出具有耐热多孔层和多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜等耐热材料的多孔薄膜，优选为由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜构成的间隔件。通过使用具有这样的耐热材料的多孔薄膜作为间隔件，可进一步提高热破膜温度。耐热多孔层可层叠至多孔薄膜的两面。以下，对由耐热多孔层和多孔薄膜相互层叠而成的层叠薄膜构成的间隔件进行说明。该间隔件的厚度通常为5 μ m以上40 μ m以下,优选为5 μ m以上20 μ m以下。将耐热多孔层的厚度设为Α( μ m)，多孔薄膜的厚度设为B ( μ m)时，A/B的值优选为O. I以上I以下。从离子透过性的观点出发，该间隔件根据葛利法的透气度优选为50 300秒/lOOcc，进一步优选为50 200秒/lOOcc。该间隔件的孔隙率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。在层叠薄膜中，耐热多孔层优选含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，耐热多孔层的厚度优选为薄，具体而言，优选为IymWilOym以下，进一步优选为I μ m以上5μπι以下，特别优选为ιμπι以上4μπι以下。耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μπ 以下，优选为ιμπ 以下。耐热多孔层还可含有后述的填料。耐热多孔层还可由无机粉末形成。作为耐热多孔层所含有的耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。从进一步提高耐热性的观点出发，耐热树脂优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，进一步优选耐热树脂为芳香族聚酰胺(对位取代芳香族聚酰胺，间位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺。从制造面出发，耐热树脂特别优选为对位取代芳香族聚酰胺(以下，有时也称为“对位芳香族聚酰胺”)。作为耐热树脂，还可举出聚-4-甲基-I-戊烯、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可进一步提高层叠薄膜的耐热性，即热破膜温度。层叠薄膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可根据使用情况、使用目的进行选择使用。作为耐热树脂，在使用上述含氮芳香族聚合物时热破膜温度可控制至400°C左右，另外，在使用聚-4-甲基-I-戊烯的情况下热破膜温度可控制至250 V左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下热破膜温度可控制至300°C左右。耐热多孔层包含无机粉末的情况下，热破膜温度例如可控制在500°C以上。上述对位芳香族聚酰胺可通过对位取代芳香族二胺和对位取代芳香族二羧酰卤化物的缩聚而得到，为基本上由酰胺键以芳香族环的对位或以对位为基准的取代位(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等这样的在相反方向上同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元构成。作为对位芳香族聚酰胺，具体可举出，聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯酰胺)、聚(4，4’_对苯二甲酰苯酰替苯胺)、聚(对苯-4，4’_联苯二羧酸酰胺)、聚(对苯_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6- 二氯对苯二胺共聚物等具有对位取代型或以对位取代型为基准的结构的对位芳香族聚酰胺。作为上述芳香族聚酰亚胺，优选为由芳香族的二酸酐和二胺的缩聚而制造的全芳 香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。作为二胺，可举出氧化二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’_亚甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5’ -萘二胺等。适宜使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，例如可举出，3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出由芳香族二羧酸酸以及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的物质，由芳香族二酸酐以及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族二酸酐的具体例，可举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酷等。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层可含有I种以上的填料。作为填料，可举出有机粉末、无机粉末或它们的混合物。构成填料的粒的平均粒径优选为O. 01 μ m以上I μ m以下。作为填料的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，从容易形成均匀的孔出发，优选为大致球状粒子。作为大致球状粒子，可举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为I以上I. 5以下的粒子。粒子的长宽比可通过电子显微镜照片进行测定。作为填料的有机粉末，例如可举出，由苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2种类以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等的有机物构成的粉末。这些有机粉末可单独使用，也可混合2种以上使用。这些有机粉末中，从化学的稳定性观点出发，优选为聚四氟乙烯粉末。作为填料的无机粉末，例如可举出，由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末。其中，优选为由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的 无机粉末的具体例，可举出由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡以及碳酸钙等中的I种以上的化合物构成的粉末。无机粉末可单独使用，也可混合2种以上使用。这些无机粉末中，从化学稳定性的观点出发，优选为氧化铝粉末。更优选构成填料的全部粒子为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的全部粒子为氧化铝粒子且其一部分或全部为大致球状。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，根据需要也可混合粘结剂进行使用。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，填料的含量依赖于填料的材质的比重。例如，在构成填料的全部粒子为氧化铝粒子的情况下，填料的重量之比相对于耐热多孔层的总重量100，通常为5以上95以下，优选为20以上95以下，更优选为30以上90以下。这些范围可依赖于填料的材质的比重进行适宜设定。层叠薄膜中的多孔薄膜具有微细孔。多孔薄膜优选具有关断作用。因此，多孔薄膜优选含有热塑性树脂。多孔薄膜的厚度，通常为3 30 μ m，进一步优选为3 25 μ m。多孔薄膜与上述耐热多孔层同样地具有微细孔，其孔的尺寸通常为3 μ m以下，优选为IymW下。多孔薄膜的孔隙率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。在二次电池超过通常的使用温度的情况下，间隔件通过多孔薄膜的关断作用，即，构成多孔薄膜的热塑性树脂的软化，可闭塞微细孔。作为多孔薄膜中所含有的热塑性树脂，可举出80 180°C下软化的树脂。选择不溶解于二次电池的电解液中的树脂即可。作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，热塑性聚氨酯树脂，也可混合2种以上的热塑性树脂进行使用。为了在更低温下关断，热塑性树脂优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等聚乙烯，还可举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了提高多孔薄膜的穿刺强度，多孔薄膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易制造多孔薄膜，多孔薄膜有时优选含有由低分子量(重均分子量I万以下)的聚烯烃构成的蜡。作为具有耐热材料的多孔薄膜，可举出包含耐热树脂或无机粉末或者两者的多孔薄膜，耐热树脂或无机粉末或者两者分散在例如聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂薄膜中而形成的多孔薄膜等。作为耐热树脂、无机粉末可举出上述的物质。电解液通常含有电解质以及有机溶剂。作为电解质的例子，可举出NaC104、NaPF6' NaAsF6' NaSbF6' NaBF4' NaCF3SO3' NaN(SO2CF3)2' NaN(SO2C2F5)2' NaN(SO2CF3) (COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC(SO2CF3)3、NaBPh4, Na2B10Cl10, NaBOB(其中，BOB 表示双草酸硼酸盐(bis (oxalato) borate))、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等钠盐,也可以2种以上的电解质作为混合物使用。它们中优选为选自 NaPF6、NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3^ NaN(SO2CF3)2以及NaC (SO2CF3)3中的I种以上的含氟钠盐。作为电解液中的有机溶剂，例如，可举出碳酸亚丙酯(以下，有时称为PC。)、碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、异丙基甲基碳酸酯、丙基甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯(以下，有时称为EMC。)，4-二氟甲基-I，3-二氧杂戍环-2-酮、I, 2- 二(甲氧基擬基氧基)乙烧等碳酸酯类；I，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或向上述有机溶剂中进一步导入氟取代基而成的溶剂。也可将它们中的2种以上的溶剂混合使用。也可代替电解液使用固体电解质。作为固体电解质，例如可使用聚乙烯氧化物系的高分子，含有聚有机硅氧烷链或聚氧化亚烷基链中的至少一种以上的高分子等有机系固体电解质。可使用使电解液保持于高分子的、所谓的凝胶型的材料。还可使用Na2S_SiS2、Na2S-GeS2, Na2S-P2S5, Na2S-B2S3^ Na2S-SiS2-Na3PO4、Na2S-SiS2-Na2SO4 等无机系固体电解质。作为无机系固体电解质，还可列举NaZr2 (PO4) 3等NASICON型电解质。使用这些固体电解质，可进一步提高安全性。在钠二次电池中使用固体电解质的情况下，固体电解质有时起到间隔件的作用，在该情况下，有时不需要间隔件。实施例通过实施例对本发明进一步详细说明。本发明不受它们的限定。实施例I〈液状材料的生成〉将作为Na原料的氢氧化钠(NaOH)、作为Fe原料的氯化铁(II)四水合物(FeCl2 · 4H20)、作为P原料的磷酸(H3PO4)，以钠(Na)铁(Fe)磷(P)的摩尔比为3:1: I的方式进行秤量后，将秤量后的各化合物放入各玻璃制的IOOml烧杯中，向各烧杯中进一步加入离子交换水得到各水溶液。然后，将氢氧化钠水溶液和磷酸水溶液一边搅拌一边混合，向其中进一步加入所述溶解了氯化铁(II)四水合物的水溶液，得到液状材料。<电极活性物质的沉淀的生成以及回收〉将得到的液状材料放入茄型烧瓶中，然后用将茄型烧瓶在设定为150°C的油浴加热20分钟，得到沉淀。将该沉淀水洗，过滤，回收了沉淀。取出该沉淀的一部分，100°C下干燥3小时。通过干燥前后的重量变化，可知该沉淀中的水分量为45重量％。将回收沉淀的一部分在100°C下干燥3小时而得到的粉末用X线衍射进行了测定，可知形成了单相的NaFePO4,得到了电极活性物质。 〈水系粘结剂的制造〉相对于水25重量份,溶解十二烧基苯磺酸钠O. 7重量份、硫酸亚铁O. 005重量份、碳酸氢钠O. 8重量份。将所得的溶液送至预先被乙烯置换了的聚合槽，然后添加氯乙烯2重量份，将它们搅拌乳化后，通过导入乙烯气体将聚合槽内压力升压至4. 9MPa，将槽内温度升温至50°C。一边将温度保持在50°C，且连续地添加氯乙烯18重量份、雕白粉水溶液I. 5重量份、过硫酸铵水溶液8. O重量份，一边进行了 8小时的聚合，然后排出过剩乙烯直至为大气压，得到了共聚物成分为50重量％的乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液(水性乳液)。〈电极糊剂的制造〉将回收的电极活性物质NaFePO4的沉淀85重量份和导电性材料乙炔黑10重量份用研钵充分混合后，向该混合物添加作为增稠剂的2重量％羧甲基纤维素(CMC)水溶液330重量份，以不挥发成分为O. 7重量份的方式添加作为粘结剂的乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液(水性乳液)，利用DISPERMAT进行混合以及分散，得到电极糊剂。〈涂膜的形成〉将得到的电极糊剂用薄膜涂抹器涂覆在40 μ m的铝箔上，得到涂膜。
〈电极的制造〉将涂膜在温风干燥机内干燥，以辊压进行压延，冲压成14. 5mmΦ的圆形，制作了电极。〈钠二次电池的制造〉将得到的电极用作正极。使用聚丙烯多孔薄膜(厚度20μπι)作为间隔件。作为电解液的溶剂使用了 PC。作为电解质使用了 NaC104。将电解质以I摩尔/升的方式溶解至溶剂中，制备了电解液I。作为负极使用了金属钠。在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹处，将铝箔朝下放置正极，在其上放置间隔件，注入电解液I。然后，组合负极和中盖，在间隔件的上侧将它们以负极面向下侧的方式进行放置，借助垫圈在上侧部分盖上盖，用铆接机进行铆接，制作了钠二次电池(纽扣型电池R2032)。电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。〈二次电池的评价〉 保持在25°C下，用以下所示条件，实施了上述二次电池的充放电试验。〈充放电试验〉充电充电最大电压4. 2V，恒定电流充电，O. IC倍率(充电时间10小时)放电放电最小电压I. 5V，恒定电流放电，O. IC倍率(I. 5V cut off)充放电次数(循环次数)10次放电容量保持率各循环的放电容量/第I循环时的放电容量X 100充放电试验的结果如图I所示。由图I的结果可确认放电容量保持率几乎没有变化。
即使尝试制造将上述实施例中的Fe的一部分或全部置换为Mn的电极糊剂，也可得到与上述同样的效果。可知本发明的钠二次电池在充放电循环特性等二次电池特性上十分优良。因此可知，根据本发明，不需要进行水热合成，就可简便地得到电极以及电极糊剂，并且即使使用资源上丰富且价廉的钠，也可以得到二次电池特性十分优良的二次电池。参考例I替代Na而使用Li，除了作为该Li原料使用了 LiOH以外，与实施例I同样地得到了沉淀。取出该沉淀的一部分，在100°c下干燥了 3小时。通过干燥前后的重量变化，可知该沉淀中的水分量为30重量％。将回收的沉淀的一部分在100°C下干燥3小时得到的粉末用X线衍射进行了测定，观察到属于LiFePO4的峰，还观察到其他杂质相。然后，将回收的沉淀85重量份和导电性材料的乙炔黑10重量份，用研钵进行充分混合后，向该混合物添加作为增稠剂的2重量％羧甲基纤维素(CMC)水溶液330重量份，以不挥发成分为O. 7重量份的方式添加作为粘结剂的乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液(水性乳液)，利用DISPERMAT进行混合以及分散，得到电极糊剂。将得到的电极糊剂用薄膜涂抹器涂覆至40 μ m的铝箔上，得到涂膜。将涂膜在温风干燥机内干燥，以辊压进行压延，冲压为14. 5mm Φ的圆形，制作了电极。使用得到的电极作为正极。作为间隔件使用了聚丙烯多孔薄膜(厚度20μπι)。作为电解液的溶剂，使用了 EC DMC EMC = 30 35 35(体积比)的混合溶剂。作为电解质使用了 LiPF6。将电解质以I摩尔/升溶解于混合溶剂中，制备了电解液2。作为负极使用了金属锂。在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹处，将铝箔朝下放置正极，在其上放置间隔件，注入电解液2。然后，组合负极和中盖，在间隔件的上侧将它们以负极朝下的方式放置，借助垫圈在上侧部分盖上盖，用铆接机进行铆接制作了锂二次电池(纽扣型电池R2032)。电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。对于得到的纽扣型电池，进行了与实施例I同样的充放电试验，只能充放电至第7次循环。制造例I (层叠薄膜的制造)涂覆液的制造在NMP4200g中溶解氯化钙272. 7g后，添加对苯二胺132. 9g使之完全溶解。向得到的溶液缓慢添加对苯二甲酰二氯243. 3g进行聚合，得到对位芳香族聚酰胺，再用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳香族聚酰胺溶液(A)。向得到的对位芳香族聚酰胺溶液IOOg中，添加作为填料的共计4g的氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil社制，氧化铝C，平均粒径O. 02 μ m)和氧化招粉末(b) 2g(住友化学株式会社制Sumicorundum, AAO3,平均粒径O. 3 μ m)，进行混合，用nanomizer进行3次处理，再用1000网眼的金属网进行过滤，在减压下脱泡，制造了浆状涂覆液(B)。相对于对位芳香族聚酰胺以及氧化铝粉末的总计重量的氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。(2)层叠薄膜的制造以及评价作为多孔薄膜，使用了聚乙烯制多孔薄膜(膜厚12 μ m,透气度140秒/lOOcc,平均孔径O. I μ m，孔隙率50% )。在厚度100 μ m的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔薄膜，利用Tester产业株式会社制棒涂机，对该多孔薄膜涂覆浆状涂覆液(B)。在PET薄膜和涂覆后的该多孔薄膜保持一体的状态下，浸溃到为不良溶剂的水中，析出对位芳香族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)后，干燥溶剂，得到层叠有耐热多孔层和多孔薄膜的层叠薄膜I。层叠薄膜I的厚度为16 μ m，对位芳香族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4 μ m。层叠薄膜I的透气度为180秒/lOOcc,孔隙率为50%。将层叠薄膜I中的耐热多孔层的剖面用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察时，可知有0. 03μπι 0. 06μπι左右的比较小的微细孔和0. I μ m I μ m左右的比较大的微细孔。需要说明的是，层叠薄膜的评价用以下的方法进行。〈层叠薄膜的评价〉(A)厚度测定层叠薄膜的厚度，多孔薄膜的厚度依照JIS标准(K7130-1992)进行了测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层叠薄膜的厚度中减去了多孔薄膜的厚度的值。(B)利用葛利法的透气度的测定层叠薄膜的透气度依照JIS P8117，使用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式葛利式透气度测定仪进行了测定。(C)孔隙率
对所得的层叠薄膜的样品切取一边的长度IOcm的正方形，测定了重量W(g)和厚度D (cm)。求出样品中各层的重量(Wi (g) ;1为I至η的整数)，由Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各层的体积，根据下式求出孔隙率(体积％)。孔隙率(体积％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+· .+Wn/真比重η)/(10X10XD)}在上述实施例中，通过使用由制造例I获得的层叠薄膜作为间隔件，可得到能够更进一步提高热破膜温度的钠二次电池。产业上的可利用性
根据本发明，可提供使用钠可简便制造电极以及电极糊剂的方法，以及具有该电极的钠二次电池。本发明不需要进行水热合成，即可简便制造电极以及电极糊剂。本发明的钠二次电池由于使用比锂资源更加丰富且价廉的钠作为电极，可大量生产车载用二次电池、分散型电力贮存用二次电池等的大型二次电池。本发明的钠二次电池的充放电特性等二次电池特性优良。本发明在工业上非常有用。
权利要求
1.一种电极的制造方法，其依次包括如下的(I) (5)的エ序，即， (1)使P原料、A原料、M原料以及水相互接触而生成液状材料的エ序，其中P表示磷；A表示选自碱金属元素的I种以上的元素、且A包含Na ;M表示选自过渡金属元素的I种以上的元素； (2)通过加热液状材料，生成电极活性物质的沉淀，并通过固液分离，回收该沉淀的エ序; (3)通过混合回收了的沉淀以及粘结剂而制造电极糊剂的エ序； (4)通过将电极糊剂涂覆至集电体而形成涂膜的エ序；以及 (5)通过干燥涂膜而制造电极的エ序。
2.根据权利要求I所述的方法，其中， 在O. OlMPa以上O. 5MPa以下的压カ下进行エ序(2)中的加热。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中， エ序(I) (3)的任一エ序进一歩包括导电性材料的混合。
4.根据权利要求I 3中任意一项所述的方法，其中， エ序(3)进ー步包括增稠剂的混合。
5.根据权利要求I 4中任意一项所述的方法，其中， 电极活性物质以下式(I)表示，AMPO4(I) 其中，A以及M分别具有与上述定义相同的意思。
6.根据权利要求I 5中任意一项所述的方法，其中， M含有2价的过渡金属元素。
7.根据权利要求I 6中任意一项所述的方法，其中， M含有Fe或Mn，或者两者。
8.根据权利要求I 7中任意一项所述的方法，其中，A 为 Na。
9.根据权利要求I 8中任意一项所述的方法，其中， 粘结剂为水系粘结剂。
10.根据权利要求4所述的方法，其中， 增稠剂为水系增稠剂。
11.ー种钠二次电池，其具有通过权利要求I 10中任意一项所述的方法制造的电极作为正极。
12.一种电极糊剂的制造方法，其依次包括如下的(11) (13)的エ序，SP， (11)使P原料、A原料、M原料以及水相互接触而生成液状材料的エ序，其中P表示磷；A表示选自碱金属元素的I种以上的元素、且A包含Na ;M表示选自过渡金属元素的I种以上的元素； (12)通过加热液状材料，生成电极活性物质的沉淀，并通过固液分离，回收该沉淀的エ序；以及 (13)通过混合回收了的沉淀以及水系粘结剂而制造电极糊剂的エ序。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，エ序(11) (13)的任一エ序进一歩包括导电性材料的混合。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，エ序(13)进ー步包括水系增稠剂的混合。
15.—种电极糊剂，其是由权利要求12 14中的任意一项所述的方法制造的。
全文摘要
本发明提供电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池。该电极的制造方法依次包括如下的(1)～(5)的工序，该电极糊剂的制造方法依次包括如下的(1)～(3)的工序，即，(1)使P(磷)原料、A原料、M原料以及水相互接触而生成液状材料的工序；(2)通过加热液状材料，生成电极活性物质的沉淀，并通过固液分离，回收该沉淀的工序；(3)通过混合回收了的沉淀以及粘结剂而制造电极糊剂的工序；(4)通过将电极糊剂涂覆至集电体而形成涂膜的工序；(5)通过干燥涂膜而制造电极的工序。该钠二次电池具有通过前述方法制造的电极作为正极。
文档编号H01M4/136GK102714302SQ20108005796
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月24日
发明者坂舞子 申请人:住友化学株式会社