微孔性膜和用于制备和使用这样的膜的方法

专利名称：微孔性膜和用于制备和使用这样的膜的方法
技术领域：
本发明涉及适合用作电池隔板膜的多层微孔性聚合物膜。本发明还涉及用于制备这样的膜的方法、含有这样的膜作为电池隔板的电池、用于制造这种电池的方法、以及用于使用这种电池的方法。
背景技术：
在例如锂原电池和锂二次电池、锂聚合物电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌二次电池等中，微孔性膜可以用作电池隔板膜(“BSF”)。当微孔性聚烯烃膜用作电池隔板特别是锂离子电池隔板时，所述膜的特性显著地影响所述电池的性质、生产率和性能。因此，对于所述微孔性膜，适宜的是具有相对高的熔化温度并在电池加工和使用条件下电化学稳定，特别是在经受相对高温的电池中，所述相对高温可能在过充电或快速放电条件下产生。已经由聚丙烯制备了具有相对高熔化温度的电化学稳定的微孔性膜。例如，日本专利申请JP 10-279718公开了具有含有聚丙烯的外层的多层微孔性膜，所述外层的聚丙烯含量的范围是80重量％至100重量％。虽然这些膜具有相对高的熔化温度和电化学稳定性，但是外层的大量聚丙烯不合需求地降低了所述膜的电解质亲和性并提高了所述膜的保湿性。因此，对于具有改良的电化学稳定性、高熔化温度、高电解质亲和性、和低保湿性的平衡的微孔性膜存在需要。发明概述在一个实施方案中，本发明涉及膜，所述膜包含(a)第一层，所述第一层包含基于所述第一层的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的Mw >6. OxlO5 ； (b)第二层，所述第二层包含聚烯烃；以及(c)第三层，所述第三层包含基于所述第三层的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的Mw ^ 6. OxlO5 ;其中，所述膜是微孔性的；并且其中所述第二层位于所述第一和第三层之间。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备微孔性膜的方法，所述方法包括(a)形成包含第一稀释剂和第一聚合物的第一混合物，所述第一聚合物包含基于所述第一聚合物的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的 Mw ^ 6. OxlO5 ；(b)形成包含第二稀释剂和第二聚合物的第二混合物；(C)形成包含第三稀释剂和第三聚合物第三混合物，所述第三聚合物包含基于所述第三聚合物的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的 Mw ^ 6. OxlO5 ；(d)制备片材，所述片材包含含有所述第一混合物的第一层、含有所述第三混合物的第三层、和含有所述第二混合物的第二层，所述第二层位于所述第一和第三层之间；以及(e)从所述片材中移除所述第一、第二、和第三稀释剂的至少一部分。在又另一个实施方案中，本发明涉及一种电池，所述电池包含阳极、阴极、电解质、和至少一个位于所述阳极和阴极之间的隔板，所述隔板包含厚度基本上相等的第一和第三层以及位于所述第一和第三层之间的第二层，所述第一和第三层各自包含(i) 40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯具有彡5. OxlO5的Mw、在约2. 0至约6. 0范围内的MWD、和彡90. OJ/g的A Hm, (ii) 15. 0重量％至60. 0重量％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的Mw < I. OxlO6,和(iii) < 45. 0重量％的第二聚乙烯,所述第二聚乙烯的Mw > I. OxlO6,所述重量百分数视具体情况而定基于所述第一或第三层的重量；所述第二层基于所述第二层的重量包含(i) 55.0重量％至75.0重量％的第一聚乙烯和(ii)25.0重量％至45. 0重量的第二聚乙烯。在又另一个实施方案中，本发明涉及一种膜，所述膜包含含有全同立构聚丙烯的第一层，含有聚烯烃的第二层，和含有全同立构聚丙烯的第三层；其中(i)所述膜是微孔性的，(ii)所述第二层位于所述第一和第三层之间，(iii)所述膜具有< I. OxlO2mAh的电化学稳定性，彡170. (TC的熔化温度，(3. OxlO2秒的电解质溶液吸收速度，和基于所述膜的重量为< 10. 0重量％的固有的吸收水含量。前述任何实施方案的膜可以作为例如锂离子电池中的电池隔板膜使用。任选地，前述任何实施方案的膜具有以下各项组成的组中的一项以上 .( 6. 5xl02秒/100cm3/20 u m的归一化空气渗透率，彡25%的孔隙率，彡2. 0xl03mN/20 u m的归一化针穿刺强度，彡8. 5xl04kPa的MD拉伸强度，彡8. 0xl04kPa的TD拉伸强度，彡50. 0%的MD拉伸伸长率；彡50. 0%的TD拉伸伸长率，(2. 5xl02秒的电解质溶液吸收速度，和< 50. OmAh的电化学稳定性。附图
简述该图示出了膜的电化学稳定性作为膜的外层中的聚丙烯的相对浓度的函数的关系。重均分子量彡6. OxlO5的全同立构聚丙烯的值由实心菱形表示，重均分子量< 6. OxlO5的聚丙烯的值由实心矩形表示。发明详述本发明部分地基于包含聚合物例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的多层微孔性膜的发现。所述膜具有包含40. 0重量％至85. 0重量％全同立构聚丙烯的外层，所述聚丙烯具有彡6. OxlO5的重均分子量(“Mw”)。已经发现，这样的膜具有对于作为电池隔板膜使用适 合的电解质亲和性(如通过电解质溶液吸收速度测量的)，而不需要亲水化后处理。亲水化后处理是不合需求的，因为它们增加了被所述膜吸收的水分的量。本发明的膜具有与常规的具有包含> 85. 0重量％聚丙烯的外层的微孔性膜类似的熔化温度和电化学稳定性。然而，这样的常规的微孔性膜需要亲水化后处理以达到所需要的电解质亲和性。对于本说明书和后附的权利要求，术语“聚合物”表示包括多个大分子的组合物，所述大分子含有衍生自一种以上单体的重复单元。所述大分子可以具有不同的尺寸、分子结构、原子含量等。术语“聚合物”包括大分子如共聚物、三元共聚物等。“聚乙烯”表示含有>50.0% (按数量计)重复的乙烯衍生的单元的聚烯烃，优选聚乙烯均聚物和/或其中至少85% (按数量计)的重复单元是乙烯单元的聚乙烯共聚物。“聚丙烯”表示含有>50.0% (按数量计)的重复的丙烯衍生的单元的聚烯烃，优选所述聚丙烯为聚丙烯均聚物和/或其中至少85% (按数量计)重复单元是丙烯单元的聚丙烯共聚物。术语全同立构聚丙烯表示具有彡约50. 0摩尔％ mmmm五单元组,优选彡96. 0摩尔％ mmmm五单元组的内消旋五单元组分数的聚丙烯。“微孔性膜”是具有孔的薄膜，其中> 90. 0%的膜的孔体积处于具有0. 01 ii m至10. 0 ii m范围内平均直径的孔中。多层微孔性膜的结构和组成在一个实施方案中，所述微孔性膜包含第一和第三层，具有位于所述第一和第三层之间的第二层。所述第一层和第三层包含第一层材料，且所述第二层包含第二层材料。所述第一层材料包含基于所述第一层材料的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯，所述聚丙烯为Mw >6. Ox IO5的全同立构聚丙烯。所述第二层材料包含例如聚烯烃。在一个实施方案中，所述膜的第一层是外层(或“表皮”层)，例如，当在大约垂直于沿(制备后的)膜的长度和宽度的平面轴的轴上从上方观察膜时的平面顶层。任选地，所述第三层是外层，例如，平行于或大约平行于所述顶层的平面底层。任选地，所述微孔性膜是三层膜，所述第二层(芯层)同时与所述第一和第三层接触，例如，以面对面地层叠所述层的方式如A/B/A层叠排列。具有大于三层的膜也属于本发明的范围，只要这样的膜具有包含所述第一层材料的相反层和位于所述相反层之间的中间层，所述中间层包含所述第二层材料。例如，所述膜可以包含除所述两个表皮层和所述芯层之外的层。任选地，所述膜在所述第一和第三层之间含有额外的芯层。所述膜可以是被涂覆的膜，即，它可以含有一层以上在第一和第三层上的或向其涂覆的附加层。通常，所述膜的第二层具有>50.0%所述膜的总厚度的厚度，例如，在所述膜总厚度的70.0%至90.0%的范围内；并且所述膜的第一和第三层具有相同的厚度，所述第一和第三层的厚度各自处于所述膜总厚度5.0%至15.0%的范围内。任选地，所述第一和第三层具有基本上相同的厚度和基本上相同的组成。在一个实施方案中，所述第一和第三层由(并且通常包含)基本上相同的聚合物或聚合物的混合物(例如，两者均由所述第一层材料制备)制备。在另一个实施方案中，所述第三层包含基本上与所述第一层材料不同的第三层材料，所述第三层材料包含基于所述第三层材料的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯，所述聚丙烯为Mw彡6. OxlO5的全同立构聚丙烯。因为膜含有聚烯烃，可以称之为“聚烯烃膜”。尽管所述膜可以仅仅含有聚烯烃，这并非必须的，并且所述聚烯烃膜含有聚烯烃和非聚烯烃材料在本发明的范围内。任选地，可以通过使用铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂或单位点聚合物催化剂的方法制备所述聚烯烃。在一个实施方案中，所述膜是三层膜，包含(i)含有第一层材料的第一和第三层和(ii)含有第二层材料的第二层，所述第二层位于所述第一和第三层之间。本发明不受限于这一实施方案，并且以下描述不意在排除处于本发明的更广阔的范围内的其它实施方案。现在将更详细地描述所述第一和第二层材料。、
在一个实施方案中，(i)所述第一层材料包含基于所述第一层材料的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯,所述聚丙烯为具有Mw彡6. OxlO5的全同立构聚丙烯,且
(ii)所述第二层材料包含聚烯烃。所述第一层材料还可以包含聚乙烯，例如，15.0重量％至55. 0重量％的聚乙烯。例如，所述第一层材料可以包含40. 0重量％至85. 0重量％的聚丙烯，15.0重量％至60.0重量％的具有Mw彡LOxlO6的聚乙烯(“第一聚乙烯”)，和彡45.0重量％的具有Mw > I. OxlO6的聚乙烯(“第二聚乙烯”)，所述重量百分数基于所述第一层材料的重量。任选地，所述第一层材料包含50. 0重量％至70. 0重量％的聚丙烯，例如，55. 0重量％至65. 0重量％的聚丙烯。在一个实施方案中，所述第二层材料包含所述第一和第二聚乙烯。例如，所述第二层材料可以包含彡50. 0重量％的第一聚乙烯，例如在55. 0重量％至75. 0重量％，如60. 0重量％至70. 0重量％的范围内的第一聚乙烯；以及< 50. 0重量％的第二聚乙烯，例如，、在25. 0重量％至45. 0重量,如30. 0重量％至40. 0重量％的范围内的第二聚乙烯,所述重量百分数基于所述第二层材料的重量。任选地，(i)所述第二层材料包含< 10.0重量％ (例如，I. 0重量％至9. 0重量％ )的聚丙烯；(ii)所述第二层材料的聚丙烯为具有Mw彡6. OxlO5及AHm彡90. OJ/g的全同立构聚丙烯；和/或(iii)所述第二层材料的聚丙烯是基本上与所述第一层材料的聚丙烯相同的聚丙烯。在一个实施方案中，在所述膜中聚丙烯的总量处于40. 0重量％至70. 0重量％的范围内，第一聚乙烯的总量处于15. 0重量％至60. 0重量％的范围内，第二聚乙烯的总量处于0. 0重量％至40. 0重量％的范围内，且所述膜中聚乙烯的总量处于80. 0重量％至95. 0重量％的范围内，所述重量百分数基于所述膜的重量。虽然第一和/或第二层材料可以含有共聚物、无机物种(如含有硅和/或铝原子的物种)、和/或耐热聚合物，如在PCT公布WO 2007/132942和WO 2008/016174中所述的那些，但它们并不是必需的。在一个实施方案中，所述第一和第二层材料基本上不含有这些材料。在本文中，基本上不含有表示在所述层材料中这样的材料的量少于所述层材料的总
重量的I重量。在所述第一和/或第二层材料中，也可以存在少量稀释剂或其它物种，例如，加工助剂，其基于所述层材料的重量的量通常少于1.0重量％。将于下文中更详细地描述用于制备挤出物和微孔性膜的聚丙烯、第一和第二聚乙烯、和稀释剂。用于制备微孔性膜的材料在一个实施方案中，所述膜是三层膜，其中(i)通过挤出第一稀释剂和所述第一层材料的混合物，制备所述第一和第三层，并且(ii)通过挤出第二稀释剂和所述第二层材料，制备所述第二层。任选地，可以使用无机物种(如含有硅和/或铝原子的物种)、和/或耐热聚合物，如在PCT公布WO 2007/132942和WO 2008/016174中所述的那些(两者均通过引用将其全部内容结合在此)，制备所述第一、第二、和/或第三层材料。在一个实施方案中，没有使用这些任选的物种。最终膜通常包含被引向挤出机的所述第一和第二层材料。在加工过程中，可能发生小量的聚合物分子量降解，但这是可以接受的。同样，在所述最终膜中可以保留有小量的第一和/或第二稀释剂。通常，基于所述最终膜的重量，这些小量< I. 0重量。A.第一聚乙烯
所述第一聚乙烯的Mw彡I. OxlO6，例如，在约I. OxlO5至约9. OxlO5，例如约4. OxlO5至约8. OxlO5的范围内。任选地，所述第一聚乙烯具有范围处于约I. 5至约50. 0的分子量分布(“MWD”)，例如约3. 0至约20. O。例如，所述第一聚乙烯可以是高密度聚乙烯(“HPDE”)、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯、或线性低密度聚乙烯中的一种以上。在一个实施方案中，所述第一聚乙烯具有按I. OxlO5个碳原子计> 0.2的末端不饱和键的量，例如，按I. OxlO5个碳原子计彡5. 0或按I. OxlO5个碳原子计彡10. O。可以根据例如PCT公布WO 97/23554中所述的方法测量末端不饱和键的量。在一个实施方案中，所述第一聚乙烯是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和< 5.0摩尔％的共聚单体的共聚物中至少之一，所述共聚单体例如丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-I、4-甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯中一种或多种。任选地，所述第一聚乙烯的熔点彡132. (TC。所述第一聚乙烯可以是例如，可得自Basell的Lupolen ，和/或可得自Asahi Kasei的SUNFINE SH-800 聚乙烯。B.第二聚乙烯 所述第二聚乙烯的Mw > l.OxlO6，例如，在I. IxlO6至约5. OxlO6，例如约I. 2xl06至约3. OxlO6的范围内，如约2. OxlO60任选地，所述第二聚乙烯的MWD ( 50. 0，例如，约2. 0至约25. 0，如约4. 0至约20. 0或约4. 5至10。例如，所述第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。在一个实施方案中，所述第二聚乙烯是(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和^ 5.0摩尔％的共聚单体的共聚物中至少之一，所述共聚单体如丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯中一种或多种。任选地，所述第二聚乙烯的熔点> 134. (TC。可以使用单位点催化剂制备这些聚合物或共聚物。所述第二聚乙烯可以是,例如,可得自Mitsui的Hi-ZEX 240M 聚乙烯。可以使用例如在PCT专利公布号WO 2008/140835中公开的方法，确定所述第一和第二聚乙烯的Tm。C.聚乙烯的Mw和MWD使用装备了差示折射率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪，或“SEC” (GPC PL220, Polymer Laboratories)，确定所述第一和第二聚乙烯的Mw和MWD (定义为Mw与数均分子量“Mn”的比率)。使用三根PLgel Mixed-B柱(可得自Polymer Laboratories)。额定流量为0. 5cm3/分钟，且额定注入体积为300 y L。输送管、柱和所述DRI检测器处于在145°C保持的烘箱中。根据在《大分子》，Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820 (2001)中公开的方法，进行测量。所述GPC溶剂是含有约IOOOppm 丁基化羟基甲苯(BHT)的经过过滤的Aldrich试剂级1，2，4_三氯苯(TCB)。在被引入所述SEC前，通过在线脱气器对所述TCB脱气。通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的上述TCB溶剂，随后于160°C加热所述混合物且持续搅拌约2小时，制备聚合物溶液。聚合物溶液的浓度是0. 25至0. 75mg/ml。在将样品溶液注入GPC之前,通过使用型号为SP260的Sample Prep Station (可得自PolymerLaboratories)以2 ii m的过滤器离线过滤所述样品溶液。所述柱组的分离效率通过使用十七份单独的聚苯乙烯标样产生的标定曲线标定，所述聚苯乙烯标样的Mp在约580至约10，000, 000的范围内，用于产生标定曲线。所述聚苯乙烯标样得自Polymer Laboratories (Amherst,MA)。通过记录每个PS标样在DRI信号峰值时的截留体积，并且将此数据组拟合为二次多项式，生成校准曲线(IogMp对截留体积)。使用可得自Wave Metrics, Inc.的IGOR Pro对样品进行分析。D.聚丙烯在一个实施方案中，所述聚丙烯是全同立构的，且它的Mw ^ 6. OxlO5,如彡7. 5xl05，例如在约0. 9xl06至约2. OxlO6的范围内。任选地，所述聚丙烯熔点(“Tm”)彡 160. (TC且 AHm 彡 90.0J/g，例如，彡 100.0J/g，如在 110J/g 至 120J/g 的范围内。任选地,所述聚丙烯的MWD < 20. 0，如< 6. 0，例如，在约I. 5至约10. 0的范围内，如在约2.0至约6.0的范围内。任选地，所述全同立构聚丙烯是丙烯和< 5.0摩尔％的共聚单体的共聚物(无规的或嵌段的)，所述共聚单体是，例如，a-烯烃如乙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4_甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯等；或二烯烃如丁二烯、1, 5-己二烯、I，7-辛二烯、I，9-癸二烯等中的一种以上。在一个实施方案中，所述全同立构聚丙烯具有(a)内消旋五单元组分数>约90. 0摩尔％ mmmm五单元组,优选彡96. 0摩尔％ mmmm五单元组；并且(b)立构缺陷量按
1.OxlO4个碳原子计为<约50.0，例如，按I. OxlO4个碳原子计为 <约20，或按I. OxlO4个碳原子计为<约10. 0，如按I. OxlO4个碳原子计为<约5. O。任选地，所述全同立构聚丙烯具有以下性质中的一种以上(i)Tm彡162. 0°C； (ii)在温度为230°C和应变速率为25秒―1时，伸长粘度彡约5. OxlO4Pa s，(iii)当在约230°C的温度和25秒―1的应变速率下测量时，特鲁顿比值彡约15，(iv)熔体流动速率(“MFR”;ASTM D-1238-95条件L :于230°C和
2.16kg)彡约0. Oldg/分钟(即，一个低到足以使得所述MFR基本上不可测的值)；或(V)基于所述聚丙烯的重量，可萃取物种的量(可以通过将所述聚丙烯与沸腾的二甲苯接触而萃取)< 0. 5重量％ ,例如，0. 2重量％ ,如;^ 0. I重量％或更低。在一个实施方案中，所述全同立构聚丙烯的Mw在约0. 9xl06至约2. OxlO6的范围内，MWD在约2.0至约6.0的范围内，AHm彡90. 0J/g。通常，这样的聚丙烯具有彡96. 0摩尔％ mmmm五单元组的内消旋五单元组分数,立构缺陷量<约5. 0/1. OxlO4个碳原子,且Tm 彡 162. (TC。在其通过引用以其全部内容结合在此的PCT专利公布号W02008/140835中描述了所述聚丙烯的非限制性实例和用于确定所述聚丙烯的Tm、Mw、MWD、内消旋五单元组分数、立构规整度、特性粘度、特鲁顿比值、立构缺陷量、和可萃取物种量的方法。使用差示扫描量热法(DSC)确定所述聚丙烯的AHm。使用TA Instrument MDSC2920或QlOOOTzero-DSC实施所述DSC并且使用标准分析软件分析数据。典型地，在铝盘中封装3至IOmg聚合物，并在室温装载入所述仪器中。将所述样品冷却至温度彡-700C，并以IO0C /分钟的加热速率将其加热至210°C以评价样品的玻璃化转变和熔化性质。将所述样品在210°C保持5分钟，以破坏其热经历。通过以10°C /分钟的冷却速率将所述样品从熔体冷却至23. (TC的温度，以评价结晶性质。将所述样品在23. (TC保持10分钟 ，以在所述固态中达到平衡并达到稳定态。通过以10°C /分钟加热这一熔融结晶样品，测量第二加热数据。第二加热数据从而提供了在受控热经历条件下结晶的样品的相的性质。分析所述吸热熔化转变(第一和第二熔化)和放热结晶转变的转变开始以及峰的温度。所述曲线下的面积用于确定所述熔化热(A Hm)。微孔性膜的制备方法
在一个实施方案中，本发明的多层微孔性膜包含三层，例如，所述膜是一种三层膜。制备这样的膜的一种方法包括成层的方法，例如通过层压或者挤出物或膜例如单层挤出物或单层微孔性膜的共挤出法。例如，可以将含有第一稀释剂和所述第一层材料的表皮层与至少一层含有第二稀释剂(可以与所述第一稀释剂基本上相同)和所述第二层材料的芯层共挤出。所述过程还可以包括将所述被共挤出的挤出物取向(例如通过拉伸)，并移除至少一部分第一、第二、和第三稀释剂，以制备所述多层膜。另一种制备所述膜的方法包括，例如，使用加热和压力，将第一和第三微孔性单层膜层压在第二微孔性单层膜的相反面上。所述第一和第三微孔性膜包含所述第一层材料且所述第二微孔性膜包含所述第二层材料。可以通过(i)湿法，(ii)通过干法，例如其中使用很少或不使用稀释剂制备膜的方法，或(iii)通过干湿法的组合(例如其中所述第一和第三微孔性膜以干法制备而所述第二微孔性膜通过湿法制备)，制备所述第一、第二、和第 三微孔性膜。尽管下文中的描述主要针对使用湿法制备的三层膜，但本发明不限于此，且这些描述并非意在排除处于本发明的更广阔范围内的其它实施方案。因此，在一个实施方案中，通过包括冷却多层挤出物的步骤的连续的或半连续的(例如，连续分批的)方法制备所述膜，所述多层挤出物具有第一平面方向(例如，挤出方向，也称作“加工方向”或“MD”)和同时垂直于MD和所述膜厚度的第二平面方向(例如，横穿MD的方向，称为横向或“TD”)。所述挤出物包含第一、第二、和第三层,其中所述第二层位于所述第一和第三层之间。所述挤出物的第一和第三层包含所述第一层材料和第一稀释剂，且所述挤出物的第二层包含所述第二层材料和第二稀释剂。所述第一和第三层可以是所述挤出物的外层，也称作表皮层。本领域技术人员将认识到，(i)所述挤出物的第三层可以由第三层材料制备，所述第三层材料是与所述第一层材料的组成明显不同的，但选自与所述第一层材料基本上相同的聚合物或聚合物的混合物，和/或(ii)所述第三层的厚度可以与所述第一层的厚度基本上相同或不同。在一个实施方案中，所述方法还包括在MD和/或TD拉伸所述冷却后的挤出物，并从所述拉伸的挤出物中移除至少一部分所述第一和第二稀释剂，以制备具有第一干燥长度(在MD)和第一干燥宽度(在TD)的干燥的膜。任选地，所述方法还包括沿MD并任选地沿TD拉伸所述干燥的膜，以形成所述最终膜。现在将更详细地描述一个制备三层微孔性膜的实施方案。尽管说明本发明的根据湿法由挤出片材制备的三层膜，但本发明不限于此，且这些描述并非意在排除处于本发明的更广阔范围内的其它实施方案。所述第一层材料和第一稀释剂的组合所述第一层材料是由聚合物混合物制备的，例如通过干混合或熔融混合，通过组合所述聚丙烯、所述第一聚乙烯和任选的第二聚乙烯而获得所述聚合物混合物。所述聚合物可以是聚合物树脂的形态，所述聚合物树脂具有通常用于制备微孔性薄膜的形态。将所述组合的聚合物与所述第一稀释剂(它可以是稀释剂混合物，例如，溶剂混合物)混合以形成第一混合物。所述第一混合物可以任选地含有添加剂，如一种以上抗氧化剂。在一个实施方案中，这样的添加剂的量不超过基于聚合物和稀释剂的混合物的重量的I. 0重量％。任何在挤出温度能够与所述树脂结合形成单相的物种(或混合物种)均可以用作稀释剂。例如，所述第一稀释剂可以是用于所述第一层材料的聚合物的溶剂。代表性的稀释剂实例包括脂族或环状烃如壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油，以及邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。可以使用40°C时动态粘度为20-200cSt的石蜡油。对第一稀释剂、混合条件、挤出条件等的选择可以例如与在其通过引用以其全部内容结合在此的PCT公布号WO 2008/016174中所述的那些一样。在所述第一聚烯烃溶液中的组合的稀释剂和第一层材料中的第一稀释剂的量不是关键性的。在一个实施方案中，基于第一稀释剂和第一层材料的组合重量，第一稀释剂的量在15. 0重量％至99. 0重量％，例如，18. 0重量％至95. 0重量％，或20. 0重量％至90. 0重量％的范围内。所述第二层材料和第二稀释剂的组合所述第二层材料可以也是聚合物共混物。可以通过与用于组合所述第一层材料和第一稀释剂的方法相同的方法组合所述第二层材料和所述第二稀释剂以形成第二混合物。例如，可以通过熔融混合所述第一聚乙烯、所述第二聚乙烯、且任选地熔融混合所述 聚丙烯，组合含有所述第二层材料的所述聚合物。所述第二稀释剂可以选自与所述第一稀释剂相同的稀释剂。尽管可以(并通常的确)与所述第一稀释剂的类型和浓度无关地独立选择在所述第二混合物中的第二稀释剂的类型和浓度，但是所述稀释剂可以和所述第一稀释剂相同，并且可以与在第一混合物中所使用的第一稀释剂的相对浓度相同的相对浓度在第二混合物中使用。挤出在一个实施方案中，从第一挤出机向第一和第三模头引导所述组合的第一层材料和第一稀释剂且从第二挤出机向第二模头引导所述组合的第二层材料和第二稀释剂。从所述第一、第二、和第三模头挤出(例如，共挤出)片材形式(即，在平面方向明显大于在厚度方向的物体)的分层的挤出物，以制备具有含有所述第一混合物的表皮层和含有所述第二混合物的芯层的多层挤出物。对模头或多个模头和挤出条件的选择可以与例如在PCT公布号W02008/016174中所公开的那些相同。冷却所述多层挤出物(任选)任选地，使从挤出过程引导出的多层挤出物暴露于范围为15°C至25°C的温度中，以形成冷却后的挤出物。任选地，可以以至少约30°C /分钟的冷却速率冷却所述挤出物，直至所述挤出物的温度(冷却后的温度)约等于所述挤出物的胶凝温度(或更低)。冷却的工艺条件可以例如与在PCT公布号WO 2008/01617中公开的那些相同。在一个实施方案中，所述冷却后的挤出物的厚度< IOmm,例如，在0. Imm至IOmm,或0. 5mm至5mm的范围内。通常，所述冷却后的挤出物的第二层的厚度为所述冷却后的挤出物的总厚度的74. 0%至88. 0% ;并且所述冷却后的挤出物的第一和第三层具有基本上相同的厚度，所述第一和第三层的厚度各自在所述冷却后的挤出物的总厚度的6. 0 %至13. 0 %的范围内。拉伸所述冷却后的挤出物(任选)可以在至少一个方向上(例如至少一个平面的方向，如MD或TD)拉伸(称为“湿”拉伸)所述冷却后的挤出物，以制备拉伸的挤出物。任选地，同时地在MD和TD拉伸所述挤出物至4.0至6.0范围内的放大倍数。在例如PCT公布号WO 2008/016174中描述了适合的拉伸方法。在单轴拉伸的情况下，所述拉伸放大倍数可以是例如2倍以上，优选3至30倍。在双轴拉伸中，所述拉伸放大倍数可以是例如，在任何方向3倍以上，即面积放大倍数为9倍以上，如16倍以上，例如25倍以上。这一拉伸步骤的实例包括面积放大倍数为约9倍至约49倍的拉伸。此外，在任一方向上，拉伸量不必相同。所述放大倍数对于薄膜尺寸进行乘法操作。例如，初始宽度(TD)为2. Ocm的薄膜在TD拉伸至放大倍数为4倍，将具有 8.Ocm的最终宽度。任选地，所述MD和TD放大倍数相同。在一个实施方案中，在MD和TD所述拉伸放大倍数基本上等于5。任选地，可以在将所述挤出物暴露在范围为从约Tcd温度Tm的范围内的同时进行拉伸。Tcd和Tm定义为用于制备所述挤出物的聚乙烯(即，所述第一和第二聚乙烯)中具有最低熔点的聚乙烯的晶体分散温度和熔点。通过根据ASTM D 4065对动态粘弹性的温度特性的测量，确定所述晶体分散温度。在一个实施方案中，所述拉伸温度在约IlO0CM 120°C的范围内;例如，约 112. (TC至 119. O0C0在一个实施方案中，所述拉伸的挤出物在移除稀释剂之前经历了任选的热处理。在所述热处理中，将所述拉伸的挤出物暴露在比所述挤出物拉伸时所暴露的温度更冷(更低)的温度中。当将所述拉伸的挤出物暴露在所述更低的温度中时，可以使所述拉伸的挤出物的平面尺寸(MD的长度和TD的宽度)保持恒定。因为所述挤出物含有聚合物和稀释齐U，所以其长度和宽度称为“湿”长度和“湿”宽度。在一个实施方案中，使所述拉伸的挤出物暴露在范围为90. (TC至100. (TC的温度中达I秒至100秒的时间，同时，例如通过使用拉幅机夹子沿着所述拉伸的挤出物的周边固定所述拉伸的挤出物，保持所述湿长度和湿宽度恒定。换言之，在所述热处理中，所述拉伸的挤出物在MD和TD上不存在放大或缩小(即，没有尺寸改变)。在将所述样品(例如，所述挤出物、干燥的挤出物、膜等)暴露在高温中的这一步骤或其它步骤如干燥取向和热定形中，可以通过加热空气并随后加所述加热后的空气传输到所述样品附近，完成所述暴露。随后将所述通常被控制在等于所需温度的设置点的温度的被加热的空气通过例如压力通风系统传导至所述样品。可以伴随被加热的空气或代替被加热的空气，使用其它将所述样品暴露在高温中的方法，包括常规的方法如将所述样品暴露在受热的表面上、在烘箱中红外加热等。移除稀释剂在一个实施方案中，从所述拉伸的挤出物中移除(或排出)至少一部分所述第一和第二稀释剂(例如，成膜溶剂)，以形成干燥的膜。可以使用排出(或“洗涤”)溶剂以移除(洗掉，或排出)所述第一和第二稀释剂。用于移除第一和第二稀释剂的工艺条件可以与例如在PCT公布号W02008/016174中公开的那些相同。术语“干燥的膜”是指挤出物，从所述挤出物中已经移除了至少一部分水。尽管由于移除稀释剂增加了所述最终膜的孔隙率，从所述拉伸的挤出物中移除所有的稀释剂可以是适宜的，但是这样做不是必要的。在一个实施方案中，可以在移除稀释剂之后的任何时间，从所述干燥的膜中移除至少一部分任何残留的挥发性物质，如洗涤溶剂。可以使用任何能够移除所述洗涤溶剂的方法，包括常规方法如热干、风干(流动空气)等。用于移除挥发性物种如洗涤溶剂的工艺条件可以与例如在PCT公布号WO 2008/016174和WO 2007/132942中公开的那些相同。拉伸所述干燥的膜(任选)可以至少在MD上拉伸所述干燥的膜(称为“干拉伸”)。在干拉伸之前，所述干燥的膜具有MD上的初始尺寸(第一干燥长度)和TD上的初始尺寸(第一干燥宽度)。如本文所使用的术语“第一干燥宽度”是指在干燥取向开始之前所述干燥的膜的横向尺寸。术语“第一干燥长度”是指在干燥取向开始之前所述干燥的膜的纵向尺寸。可以使用在例如WO 2008/016174中所述种类的拉幅机拉伸设备。可以将干燥的膜在MD上从所述第一干燥长度拉伸至第二干燥长度，所述第二干燥长度比所述第一干燥长度大在约I. I至约I. 5的范围内，例如，约I. 2的放大倍数(“MD干拉伸放大倍数”)。当使用TD干拉伸时，可以将干燥的膜在TD上从所述第一干燥宽度拉伸至第二干燥宽度，所述第二干燥宽度比所述第一干燥宽度大一定放大倍数(“TD干拉伸放大倍数”)。任选地，所述TD干拉伸放大倍数<所述MD干拉伸放大倍数。所述TD干拉伸放大倍数可以在约I. I至约I. 3的范围内。所述拉伸(也称作再拉伸，因为所述含有稀释剂的挤出物已经被拉伸过了)在MD和TD上可以是依次的或同时的。因为TD热收缩率与MD热收缩率相比而言通常对电池性质的影响较大，所以TD干燥放大倍数的量通常不超过MD干燥放大倍数的量。当使用TD干拉伸时，所述干拉伸可以在MD和TD上是同时的，或依次的。当所述干拉伸是依次的时，通常首先实施MD拉伸，随后实施TD拉伸。通常，当将所述干燥的膜暴露在< Tm的温度时，实施所述干拉伸，所述温度如在约Tcd-30°C至Tm的范围内，例如，在约118°C至约133°C，如约119°C至约128°C的范围内。 所述拉伸速率优选为在拉伸方向(MD或TD)中3% /秒以上。任选地，所述MD拉伸速率与所述TD拉伸速率相同。所述拉伸速率优选为5% /秒以上，更优选10% /秒以上，例如，在5% /秒至25% /秒的范围内。尽管不是关键的，所述拉伸速率的上限优选为50%/秒，以阻止所述膜的断裂。所述层的宽度的受控减少(任选)在所述干拉伸之后，可以对使干燥的膜在宽度上从第二干燥宽度受控地减少至第三宽度，所述第三干燥宽度在所述第一干燥宽度至所述第一干燥宽度约I. I倍的范围内。通常在将所述膜暴露在彡Tcd-30°C，但低于Tm的温度中，例如在约118°C至约133°C，如约119°C至约128°C的范围内的同时实施所述宽度减少。在一个实施方案中，在将所述膜暴露在低于Tm的温度中的同时，实施所述层的宽度的降低。在一个实施方案中，所述第三干燥宽度在所述第一干燥宽度的I. 0倍至所述第一干燥宽度约I. I倍的范围内。据信，在所述受控的宽度减少过程中，将所述膜暴露在>所述膜在TD拉伸过程中所处的温度的温度中，导致在最终膜中更大的热收缩抗性。热定形(任选)任选地，在移除稀释剂之后，例如在干拉伸、所述受控的宽度减少、或两者之后，对所述膜进行一次以上的热处理(例如，热定形)。据信，热定形使结晶稳定，并在所述膜中产生均匀的片层。在一个实施方案中，在将所述膜暴露在Tcd至Tm的温度中，例如，在约118°C至约133°C，如约119°C至约128°C的范围内的同时实施所述热定形。通常，实施所述热定形的时间足以在所述膜中形成均匀的片层，例如，在I至100秒的范围内的时间。在一个实施方案中，在常规的热定形“热固定”条件下进行热定形。术语“热固定”是指当例如，通过在热定形中使用拉幅机夹子保持所述层的周边而保持所述膜的长度和宽度基本上恒定时进行的热定形。任选地，可以在所述热定形之前、期间、或之后，实施退火处理。所述退火是一种不向所述膜施加载荷的热处理，并且可以通过使用例如具有皮带传送装置的加热室或气浮式加热室实施。例如，在用拉幅机松弛的热定形之后，可以连续地实施所述退火。例如，在用拉幅机松弛的热定形之后，可以连续地实施所述退火。在退火过程中所述膜所处的温度(“退火温度”)可以是在，例如约118°C至约133°C，如约119°C至约128°C的范围内。据信，退火向所述微孔性膜提供改良的热收缩率和强度。如果需要，可以实施在例如PCT公布号WO 2008/016174中所述的任选的加热的辊、热的溶剂、交联、亲水化、和涂布处理。所述多层微孔性膜的性质在一个实施方案中，所述膜是多层微孔性膜。例如，在一个实施方案中，所述膜包含含有全同立构聚丙烯的第一层、含有聚烯烃的第二层、和(C)含有全同立构聚丙烯的第三层；其中(i)所述膜是微孔性的，(ii)所述第二层位于所述第一和第三层之间，并且
(iii)所述膜的电化学稳定性彡I. 0xl02mAh，熔化温度彡170. (TC，电解质溶液吸收速度(3. OxlO2秒，以及基于所述膜的重量的吸收的水含量< 10. 0重量％。 在另一个实施方案中，所述膜具有第一和第三层，第一和第三层各自基于所述层的重量包含(i)40. 0重量％至85. 0重量％的Mw彡6. OxlO5全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的MWD在约2.0至约6.0的范围内，且AHm彡90. OJ/g, (ii) 15. 0重量％至60. 0重量％的具有Mw彡I. OxlO6的第一聚乙烯，以及(iii)彡45. 0重量％的具有Mw > LOxlO6的第二聚乙烯。所述膜还包含位于所述第一和第三层之间的第二层，所述第二层基于所述第二层重量包含(i)55. 0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯和(ii)25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯。例如，所述第一和第三层可以具有基本上相等的厚度。在又另一个实施方案中，所述膜具有第一和第三层，第一和第三层各自包含彡50. 0重量％ ,例如65. 0重量％至75. 0重量％的全同立构聚丙烯。所述膜还包含位于所述第一和第三层之间的第二层，所述第二层包含< 10.0重量％的全同立构聚丙烯，并且其中所述膜在至少一个平面方向上的热收缩率< 2. 5%，例如< 1.0%，如在120°C TD热收缩率彡I. 0%。所述膜的厚度通常彡3.0iim。例如，所述膜的厚度可以在约5. 0 ii m至约
2.OxlO2 u m,例如，约10. 0 ii m至约25. 0 y m的范围内。任选地，所述第二层的厚度为所述膜的总厚度的70. 0%至90. 0%，且第一和第三层的厚度各自在所述膜的总厚度的5. 0%至
15.0%的范围内。可以例如在横跨10. Ocm的宽度上以纵向间距I. Ocm通过接触式厚度计，测量所述膜的厚度，随后进行平均以得到所述膜的厚度。如可得自Mitsutoyo Corporation的Litematic厚度计是适合的。非接触式厚度测量方法也是合适的，例如光学厚度测量方法。任选地，所述膜具有下述性质中的一种以上。孔隙率在一个实施方案中，所述膜的孔隙率彡25 %，例如，在约25 %至约80 %，或35 %至60%的范围内。常规地通过将所述膜的实际重量与相同组成的等价(等价的意义是具有相同的长度、宽度、和厚度)的无孔膜的重量相比较，测量所述膜的孔隙率。随后使用式孔隙率％= I00x(w2-wl)/w2确定孔隙率，其中“wl”是所述微孔性膜的实际重量且“w2”是具有相同尺寸和厚度的等价无孔膜的重量。归一化空气渗透率
在一个实施方案中，所述膜的归一化空气渗透率(Gurley值，相对于20. Oiim的等效膜厚归一化)是彡 7. OxlO2 秒 /100cm3/20um,例如，^ 6. OxlO2 秒 /100cm3/20umo因为所述空气渗透率值相对于20. 0 ii m的膜厚归一化，所以所述空气渗透率值以“秒/100cm3/20iim”的单位表示。在一个实施方案中，所述归一化空气渗透率是在I. OxlO2秒/100cm3/20 ii m 至约 6. 5xl02 秒 /100cm3/20 y m，或 I. 5xl02 秒 /100cm3/20 y m 至 4. 5xl02秒/100cm3/20iim的范围内。根据JIS P8117测量归一化空气渗透率，并且使用等式A =20. Oum* (X) /T1将所得结果归一化为厚度为20. 0 ii m时的值，其中，X是对具有实际厚度T1的膜测得的空气渗透率，且A是厚度为20. 0 y m时的归一化空气渗透率。归一化针穿刺强度在一个实施方案中，所述膜的针穿刺强度彡2. 0xl03mN/20 u m,例如，彡 3. 0xl03mN/20 y m 或彡 4. 0xl03mN/20 y m，如在 3. 0xl03mN/20 y m 至 I. 0xl04mN/20 y m 的范围内。针穿刺强度定义为使用具有球形末端表面(曲率半径R :0. 5mm)的直径为I. Omm的针，以2. Omm/秒的速度对厚度为T1的微孔性膜进行戳刺时，所测得的最大载荷。使用等式S2 = 20. 0 ii m* (S1) /T1，将所述针穿刺强度归一化为对于厚度20. 0 ii m的膜的值，其中S1是测得的针穿刺强度，S2是归一化针穿刺强度且T1是所述膜的平均厚度。拉伸强度在一个实施方案中，所述膜的MD拉伸强度彡8. 5xl04kPa，例如，在I. 0xl05kPa至
2.0xl05kPa的范围内，其TD拉伸强度彡8. 0xl04kPa，例如，在I. 0xl05kPa至2. 0xl05kPa的范围内。根据ASTM D-882A，测量MD和TD上的拉伸强度。拉伸伸长率彡50. 0%根据ASTM D-882A测量拉伸伸长率。在一个实施方案中，所述膜的MD和TD拉伸伸长率各自> 150%，例如，在150%至350%的范围内。在另一个实施方案中，所述膜的MD拉伸伸长率在例如150%至250%的范围内且TD拉伸伸长率在例如150%至250%的范围内。关闭(shutdown)温度在一个实施方案中，所述膜的关闭温度彡140°C，例如，在约128°C至约135°C的范围内。通过如下的方法用热机械分析仪(TMA/SS6000,可得自Seiko Instruments, Inc.)测量所述微孔性膜的关闭温度从所述微孔性膜上切出一块3. 0mmx50. Omm的矩形样品，使得所述样品的长轴对准膜的TD，短轴对准MD。将所述样品以IOmm的卡盘距离安置在热机械分析仪中，即，上卡盘至下卡盘的距离为10.0mm。固定所述下卡盘,并在所述上卡盘处向样品施加19. 6mN的载荷。将所述卡盘和样品封入一个可被加热的管中。从30. (TC开始，所述管内的温度以5. (TC /分钟的速度上升，并且以0. 5秒的间隔测量并记录当温度升高时在
19.6mN载荷下的样品长度改变。所述温度增加至200. (TC。“关闭温度”定义为在用于制备所述膜的所述聚合物中具有最低熔点的聚合物的熔点附近观察到的拐点的温度。熔化温度在一个实施方案中，所述膜的熔化温度彡170. (TC或彡180. (TC，例如，在171. (TC至200. (TC，或172. (TC至190. (TC的范围内。通过以下步骤测量所述膜的熔化温度从所述微孔性膜上切出一块3. 0mmx50. Omm的矩形样品，使得所述样品的长轴对准所述膜在被制备时的过程中的TD且短轴对准MD。将所述样品以10. Omm的卡盘距离安置在热机械分析仪(TMA/SS6000,可得自Seiko Instruments, Inc.)中，即，上卡盘至下卡盘的距离为10. Omm。固定所述下卡盘，并在所述上卡盘处向样品施加19. 6mN的载荷。将所述卡盘和样品封入一个可被加热的管中。从30. (TC开始，所述管内的温度以5°C /分钟的速度上升，并且以
0.5秒的间隔测量并记录当温度升高时在19. 6mN载荷下的样品长度改变。所述温度增加至200. (TC。所述样品的熔化温度定义为样品破坏时的温度，通常处于彡170. (TC的温度。在105°C、在至少一个平面方向上的热收缩率< 15%以下在一个实施方案中，所述膜在105°C、在至少一个平面方向(例如，MD或TD)上的热收缩率彡15%例如彡10. 0%，如在1.0%至10. 0%的范围内。所述膜在105°C、在MD和TD上的收缩率如下测量(i)于周围温度在MD和TD上测量微孔性膜的测试片的尺寸，(ii)在不施加负荷的条件下于105. (TC的温度平衡所述微孔性膜的测试片8小时，且随后(iii)在MD和TD上测量所述膜的尺寸。通过用(i)的测量结果除以(ii)的测量结果并将所述、商以百分比表达，可以获得在MD和TD上所述加热(或“热”)收缩率。在120°C的TD热收缩率在一个实施方案中，所述膜在120°C测得的TD热收缩率< 15%，例如，1.0%至12.0%。一个相对低的热收缩率值，例如< 15%可能是特别重要的，因为120°C是锂离子二次电池充电和放电时通常所处的作业温度，尽管接近这一范围的上(关闭)端。所述测量与在105°C热收缩率的测量稍有不同，反映了以下事实平行于所述膜的TD的膜边缘通常固定在所述电池中，而允许在TD上的膨胀和收缩(收缩)的有限的自由度，特别是在平行于所述膜的MD的边缘的中央附近。因此，将测得沿TD 50. Omm且沿MD50. Omm的微孔性膜的正方形样品安装在一个框架中，此时将平行于TD的边缘固定(例如通过胶带)于框架中，留下一个明显的孔径，其在MD上为35. Omm且在TD上为50. 0mm。随后再将附着有样品的所述框架在热平衡状态中(例如，在烘箱中)于120. (TC的温度加热三十分钟，随后冷却。TD热收缩通常使得平行于MD的膜边缘轻微向内(向着所述框架的孔径的中央)弯曲。在TD上的收缩率(表示为百分率)等于用加热之前所述样品在TD上的长度除以加热之后所述样品在TD上的最窄长度(在所述框架内)乘以100%。在熔融状态中的最大热收缩率通过以下步骤测量在所述膜的平面方向的熔融状态中的最大热收缩率。使用用于测量熔化温度的所述TMA方法，记录在135 °C至145°C温度范围内的测得的样品长度。所述膜收缩，并且当所述膜收缩时，在所述卡盘之间的距离减小。所述在熔融状态中的最大热收缩率定义为，在23°C测得的卡盘之间的样品长度(LI等于10. Omm)减去通常在约135°C至约145°C范围内的测得的最小长度(等于L2)除以LI，S卩，[L1-L2]/Ll*100%。当测量TD最大收缩率时，所用的3. 0mmx50. Omm的矩形样品是从所述微孔性膜中切出的，使得所述样品的长轴对准所述微孔性膜的在工艺中被制备时的横向，且短轴对准纵向。当测量MD最大收缩率时，所用的3. 0mmx50. Omm的矩形样品是从所述微孔性膜中切出的，使得所述样品的长轴对准所述微孔性膜的在工艺中被制备时的MD，且短轴对准TD。在一个实施方案中，在熔融状态中的所述膜的最大MD热收缩率是< 30. 0 %，或彡25.0%，或彡15.0%，例如，在1.0%至25.0%，或2.0%至20.0%的范围内。在一个实施方案中，在熔融状态中的所述膜的最大TD热收缩率是< 35. 0 %，或< 30. 0 %，或< 15. 0 %，例如，在1.0%至35. 0%的范围内。
电解质溶液吸收速度在一个实施方案中，所述膜的电解质溶液吸收速度< 3. OxlO2秒，如< 2. 5xl02秒，例如，在I. OxlO2秒至3. OxlO2秒的范围内。使用一块放置在清洁的玻璃载体上且暴露在25°C的温度中的lOOmmxlOOmm的膜样品测量膜的电解质溶液吸收速度。在初始时刻，将一滴直径大约为I. Omm的碳酸亚丙酯置于所述膜上，并使用白炽可见光照射所述膜。吸收所述碳酸亚丙酯导致膜对光的透明度增加。在所述初始时刻和所述膜与该液滴接触的部分不显示明显的透明度增加的时刻(按秒计测量)之间经过的按秒计的时间是所述膜的电解质溶液吸收速度。具有相对高的电解质溶液吸收速度(例如，< 3. OxlO2秒)的电池隔板膜是适宜的，因为在电池制备过程中，所述隔板需要较少时间吸收电解质，转而增加了可以生产电池的速率。电化学稳定性电化学稳定性是膜的性质，其涉及当将所述膜在处于相对高温的储存和使用中的电池中作为BSF使用时，所述膜的抗氧化性。电化学稳定性的单位是mAh，且较低的值，表示在高温储存或过充电时较少的总电荷损失，通常是适宜的。对于汽车电池，如那些用于启动发动机装置或向发动机装置提供动力以移动电动车或混合动力电动车的电池，以及对于电动工具用电池，电化学稳定性< 50. OmAh是适宜的，因为那些相对高功率、高容量的应用对于任何电池容量损失,如由于BSF的化学不稳定性造成的自放电损失，特别敏感。术语“高容量”电池通常表示能够提供1.0安培小时(l.OAh)以上，例如，2. OAh至3. 6Ah的电池。任选地，所述热塑性膜的电化学稳定性< 40. OmAh，例如，在I. OmAh至35. OmAh的范围内。为了测量膜的储存稳定性，将长度(MD)为70mm且宽度(TD)为60mm的膜置于与所述膜平面尺寸相同的阳极和阴极之间。所述阳极由天然石墨制成，且所述阴极由LiCoO2制成。通过将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(4/6，V/V)中成为IM溶液，制备电解质。将所述电解质浸入在所述阳极和阴极之间区域中的所述膜中，以完成所述电池。将所述电池置于4. 3V的施加电压下，同时暴露在60°C的温度中达21天。电化学稳定性定义为在所述21天期间流过电压源和电池之间的总电流(按mAh计)。被吸收的水当所述膜的表皮层含有>85.0重量％的聚丙烯时，为了增加所述膜的电解质溶液吸收速度(电解质亲和性的一个特性)，通常对所述膜进行亲水处理。电解质溶液吸收速度> 3. OxlO2的膜通常具有对于作为BSF使用而言充足的电解质亲和性。可以使用常规的亲水处理以改善所述膜的电解质亲和性。这样的亲水处理是不想要的，因为它们增加了从大气中被所述膜吸收的水量，并且所述被吸收的水可以在制备、储存、和使用中在电池中产生不想要的水反应副产物。在一个实施方案中，在干燥取向或热定形后没有对所述膜进行亲水处理。在一个实施方案中，“在制得后”且接着暴露在温度为25. (TC且相对湿度为50. 0%的气氛中24小时的膜中的被吸收的水量彡10. 0%，例如，彡5.0%或彡1.0%，如在
0.05%至5. 0%的范围内。当暴露在空气中之后且在任何导致被吸收的水量降低的膜的加热之前测量所述被吸收的水量时，被吸收的水量定义为“固有的被吸收的水的量”。可以通过热重分析(“TGA”)测量被吸收的水。将膜样品置于钼盘中并于初始温度20. (TC暴露于流动的氮气氛中。随后，以20. (TC每分钟的升温速度将温度增加至最终温、度600. 0°C,同时记录所述样品重量。可得自TAInstruments的型号为Q500的TGA是适合的。通过在95. (TC和105. (TC之间所述膜样品的重量的损失确定被吸收的水量，表示为基于在测量开始时的所述膜样品的总重量的重量百分比。所述热塑性膜在大气压力下对于(水性的或非水性的)液体而言是可渗透的。因此，所述微孔性膜可以用作电池隔板、过滤膜等。作为用于二次电池，如镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂-离子电池、锂-离子聚合物电池等的BSF，所述热塑性膜是特别有用的。在一个实施方案中，本发明涉及含有包含所述热塑性膜的BSF的锂-离子二次电池。在其通过引用以其全部内容结合在此的PCT公布WO 2008/016174中描述了这样电池的实例。将参照下文的实施例更详细地描述本发明，但不意图限制本发明的范围。发明实施例实施例I (I)制备第一混合物通过将(a) 30重量％的Mw为7. 5x10s且MWD为11. 9的第一聚乙烯树脂(“PE1”)和
(b)40重量％的Mw为I. lxlO6、熔化热为114J/g且MWD为5的全同立构聚丙烯树脂(“PP”)干混合，制备第一聚烯烃组合物，所述百分数基于所述第一聚烯烃组合物的重量。所述PEl的Tm为135°C且Tcd为100°C。所述聚丙烯的Tm彡160. (TC。将25重量％的所得的第一聚烯烃组合物充入具有58mm内径且L/D为42的第一强混合双螺杆挤出机中，且通过侧面进料器向所述双螺杆挤出机提供75重量％的液体石蜡(50cst于40°C )，以制备第二混合物，所述重量百分数基于所述第二混合物的重量。在210°C和200rpm实施熔融混合。(2)制备第二混合物以与第一聚烯烃组合物相同的方式，通过将(a) 60. 0重量％的PEl和(b)40. 0重量％的咖为1.9xl06且MWD为5. I的第二聚乙烯树脂(“PE2”)干混合，制备第二聚烯烃
组合物。所述重量百分数基于所述第二聚烯烃组合物的重量。将27. 5重量％的所得的第二聚烯烃组合物充入具有58mm内径且L/D为42的第一强混合双螺杆挤出机中，且通过侧面进料器向所述双螺杆挤出机提供72. 5重量％的液体石蜡(50cst于40°C)，以制备第二混合物；所述重量百分数基于所述第二混合物的重量。在210°C和200rpm实施熔融混合。(3)制备膜将所述第一和第二混合物从它们各自的双螺杆挤出机提供至三层挤出T形模头，并从中将它们挤出，以制备层厚度比率为11. 5/77/11. 5的第一混合物层/第二混合物层/第一混合物的分层挤出物。当通过温度控制在20°C的冷却辊时，所述挤出物被冷却，产生三层凝胶状片材形挤出物。当暴露于112. 5°C的温度(“双轴拉伸温度”)中时，使用拉幅机拉伸机，在MD和TD上双轴(同时)拉伸所述凝胶状片材，直至在MD和TD上各自的放大倍数为5倍。随后将所述被拉伸的片材暴露于95. (TC的温度(“湿热定形温度”)中，同时将所述片材的周边固定至在TD上基本上恒定的宽度。随后将所述被拉伸的三层凝胶状片材固定至20Cmx20Cm的铝框架，浸泡在控制在25°C的二氯甲烷浴中达三分钟，以移除液体石蜡，并在室温通过空气流干燥，以制备干燥的膜。随后将所述干燥的膜干拉伸。在移除液体石蜡之后但在干拉伸之前，所述干燥的膜具有初始干燥长度(MD)和初始干燥宽度(TD)。在暴露于122°C的温度(“TD拉伸温度”)中时，将所述干燥的膜在TD上干拉伸至放大倍数为
I.2倍(得到第二干燥宽度)，且在MD上不拉伸。换言之，在所述TD干拉伸过程中，所述膜的长度(MD)保持约等于第二干燥长度。将保持固定在所述分批拉伸机上的膜随后暴露在122°C的温度(“热定形温度”)中10分钟时热定形，以制备所述最终多层微孔性膜。用于制备所述膜的聚合物和各自的工艺条件列在表I中。实施例2-5
使用在实施例I中所述的方法制备四个另外的微孔性膜。原材料、相对量、以及工艺条件列于表I中。除了在表I中示出的以外，按照与实施例I所述制备膜。例如，在实施例5中，在保持所述膜的长度基本上恒定的同时并且在将所述膜暴露在124. 2°C的温度中的同时，对所述膜在宽度上以倍数I. 4至I. 2进行受控的减少。比较例I和2除了在表I中示出的以外，按照与实施例I所述制备四个微孔性膜。表I
权利要求
1.一种膜，所述膜包括(a)第一层，所述第一层包含基于所述第一层的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，该全同立构聚丙烯的Mw彡6. OxlO5 ； (b)第二层，所述第二层包含聚烯烃；以及(c)第三层，所述第三层包含基于所述第三层的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，该全同立构聚丙烯的Mw >6. OxlO5 ;其中，所述膜是微孔性的；并且其中所述第二层位于所述第一和第三层之间。
2.根据权利要求I所述的膜，其中，所述第一层还包含15.0重量％至60.0重量％的具有彡I. OxlO6的Mw的第一聚乙烯，和彡45. 0重量％的具有> I. OxlO6的Mw的第二聚乙烯，这些重量百分数基于所述第一层的重量，并且其中所述第一和第三层具有基本上相等的厚度和基本上相同的组成。
3.根据权利要求2所述的膜，其中，所述膜具有<LOxlO2mAh的电化学稳定性、彡170. (TC的熔化温度、< 3. OxlO2秒的电解质溶液吸收速度、以及基于所述膜的重量为(10. 0重量％的吸收水含量。
4.根据权利要求2或3所述的膜，其中，基于所述第二层的重量，所述第二层包含55.0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯和25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯，并且其中所述第一聚乙烯具有彡132. (TC的熔点且所述第二聚乙烯具有彡134. (TC的熔点。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的膜，其中，所述聚丙烯具有在0.9xl06至2. OxlO6的范围内的Mw、彡6. 0的MWD、以及彡90. OJ/g的AHm。
6.根据权利要求5所述的膜，其中，所述聚丙烯具有在230°C的温度和25秒_1的应变速率下为至少5. Ox IO5Pa s的伸长粘度；当在230°C的温度和25秒―1的应变速率下测量时为至少15的特鲁顿比值；彡0. Oldg/min的MFR ;以及基于所述聚丙烯的重量为彡0. 5重量％的可萃取物种量。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的膜，其中， (a)所述第二层与所述第一层和所述第三层接触； (b)所述膜的总厚度在10.0 ii m至25. 0 ii m的范围内； (c)所述第二层的厚度为所述膜的总厚度的70.0%至90. 0% ;且 (d)所述第一和第三层的厚度各自在所述膜的总厚度的5.0%至15.0%的范围内。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的膜，其中，所述膜具有以下各项中的一项或多项彡6. 5x IO2秒/100cm3/20 u m的归一化渗透率，彡25%的孔隙率，彡2. 0xl03mN/20 u m的归一化针穿刺强度，彡8. 5xl04kPa的MD拉伸强度，彡8. 0xl04kPa的TD拉伸强度，^50%的MD拉伸伸长率，^ 50. 0%的TD拉伸伸长率，(2. 5xl02秒的电解质溶液吸收速度，和^ 50. OmAh的电化学稳定性。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的膜，其中所述第一层包含65.0重量％至75. 0重量％的聚丙烯，其中所述第二层包含< 10.0重量％的聚丙烯，并且其中，所述膜在至少一个平面方向上的105°C热收缩率< 1.0%。
10.一种电池隔板膜，所述电池隔板膜包括在前权利要求中任一项所述的膜。
11.一种用于制备微孔性膜的方法，所述方法包括 (a)形成包含第一稀释剂和第一聚合物的第一混合物，所述第一聚合物包含基于所述第一聚合物的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的 Mw 彡 6. OxlO5 ；(b)形成包含第二稀释剂和第二聚合物的第二混合物； (C)形成包含第三稀释剂和第三聚合物的第三混合物，所述第三聚合物包含基于所述第三聚合物的重量为40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，该全同立构聚丙烯的Mw 彡 6. OxlO5 ； (d)制备片材，所述片材包括含有所述第一混合物的第一层、含有所述第三混合物的第三层、和含有所述第二混合物的第二层，所述第二层位于所述第一和第三层之间；以及 (e)从所述片材中移除所述第一、第二和第三稀释剂的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一和第三混合物是基本上相同的混合物，并且所述第一和第三层具有基本上相同的厚度。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述第一、第二和第三稀释剂是基本上相 同的稀释剂，且稀释剂的量基于混合物的重量在20. 0重量％至90. 0重量％的范围内。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一和第三混合物包含50.0重量％至70. 0重量％的全同立构聚丙烯，并且其中该全同立构聚丙烯具有> 90. OJ/g的AHm、在0.9xl06至2. OxlO6的范围内的Mw、以及在2.0至6.0的范围内的MWD。
15.根据权利要求12至14所述的方法，其中，所述第一混合物还包含>15. 0重量％的具有彡LOxlO6的Mw的第一聚乙烯，和彡45. 0重量％的具有> LOxlO6的Mw的第二聚乙烯，这些重量百分数基于所述第一混合物的重量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，基于所述第二聚合物的重量，所述第二聚合物包含55. 0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯和25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第二层还包含聚丙烯。
18.根据在前权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤(d)之后冷却所述片材。
19.根据在前权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤(e)之前和/或之后将所述片材在至少一个方向上拉伸。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(e)之前和之后进行所述拉伸，并且在步骤(e)之后的所述拉伸是在将所述片材暴露在119°C至128°C的范围内的温度下的同时进行的。
21.一种通过权利要求11-20中任一项所述的方法制备的微孔性膜。
22.一种电池，所述电池包括阳极、阴极、电解质、和至少一个位于所述阳极和阴极之间的隔板，所述隔板包括厚度基本上相等的第一和第三层，以及位于所述第一和第三层之间的第二层，所述第一和第三层各自基于该层的重量包含(i)40. 0重量％至85. 0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯具有> 5. OxlO5的Mw、在约2. 0至约6. 0的范围内的MWD、和彡90. OJ/g的AHm，(ii) 15. 0重量％至60. 0重量％的第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有彡I. OxlO6的Mw，和(iii)彡45.0重量％的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有>1.OxlO6的Mw ;所述第二层基于该第二层的重量包含(i)55. 0重量％至75. 0重量％的第一聚乙烯，和(ii)25. 0重量％至45. 0重量％的第二聚乙烯。
23.根据权利要求22所述的电池，以及电连接至所述电池的负载。
24.根据权利要求20或21所述的电池，其中，所述电解质含有锂离子。
25.一种膜，所述膜包括含有全同立构聚丙烯的第一层，含有聚烯烃的第二层，和(c)含有全同立构聚丙烯的第三层；其中(i)所述膜是微孔性的，(ii)所述第二层位于所述第一和第三层之间，(iii)所述膜具有≤I. OxlO2mAh的电化学稳定性，≤170. (TC的熔化温度，< 3. OxlO2秒的电解质溶液吸收速度，和基于所述膜的重量为< 10. 0重量％的固有的吸收水含量。
全文摘要
本发明涉及适合用作电池隔板膜的微孔性聚合物膜。本发明也涉及用于制备这样的膜的方法、含有这样的膜作为电池隔板的电池、用于制造这样的电池的方法，以及用于使用这样的电池的方法。
文档编号H01M2/16GK102740956SQ20108006148
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年1月13日
发明者山田一博, 泷田耕太郎, 菊地慎太郎 申请人:东丽电池隔膜合同会社