电极活性物质的制造方法

专利名称：电极活性物质的制造方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池等的电池所使用的电极活性物质的制造方法。另外，涉及采用该方法制造出的电极活性物质及其利用。
背景技术：
近年来，锂二次电池(典型的是锂离子电池)、镍氢电池等的二次电池，作为车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，被期待着作为优选用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。作为车辆搭载用高输出功率电源利用的二次电池所要求的特性之一，有电池容量的提高。为了应对该要求，研讨了利用与以往使用的物质相比能够实现高容量化的物质作 为电极活性物质。例如，关于锂二次电池，已知以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属元素(包括半金属元素；以下相同)的金属化合物(典型的是金属氧化物)材料，能够作为可逆地吸藏和释放锂离子的电极活性物质(具体地讲是负极活性物质)使用，而且，与作为负极活性物质以往使用的石墨材料相比为高容量。因此，通过利用这些金属化合物(典型的是金属氧化物)作为电极活性物质，可期待实现锂二次电池的高容量化。但是，以如上述那样的元素作为构成要素的金属化合物材料(例如硅氧化物(SiOx)之类的金属氧化物材料)一般导电性低。因此，在使用该金属氧化物作为电极活性物质的情况下，需要在包含该金属氧化物的电极活性物质粒子的表面形成导电性被膜、具体地讲是由导电性碳构成的被膜，或者制作由含有该金属氧化物和导电性碳的复合体粒子构成的电极活性物质粒子，由此在电极活性物质粒子间以及电极活性物质粒子和电解液、电极集电体之间确保锂离子和电子能够移动的导电路径(通路)。作为与使用了硅或硅氧化物作为如上述那样的金属化合物材料的电极活性物质相关的现有技术的例子，可举出以下的专利文献广3。专利文献I记载了用碳被覆了由Si、SiO和SiO2、以及碳质物构成的复合粒子的表面的电极活性物质。另外，专利文献2记载了含有复合体粒子的电极活性物质，上述复合体粒子是由碳质物和在该碳质物中分散了的硅(silicone)氧化物构成的粒子,在该娃氧化物中分散有娃相和金属相(该金属相含有Ni或Cu)。另外，虽然与本申请发明没有直接关系，但专利文献3记载了由掺杂有磷和/或硼作为杂质的单晶硅粒子构成的多晶硅粉末为主体的负极材料(负极活性物质)。现有技术文献专利文献I :日本国专利公开2006-092969号公报专利文献2 :日本国专利公开2007-042393号公报专利文献3 :日本国专利公开2003-109590号公报

发明内容
但是，在上述专利文献所记载的现有技术中，上述的电极活性物质与充放电循环相伴发生膨胀收缩，因此在该电极活性物质中可成为导电通路的碳被膜或碳质物的碳碳键容易被切断。因此，使用了该电极活性物质的电池在反复充放电循环时不能够维持初始的容量，难以实现发挥优异循环特性(容量維持率)的电池。本发明是为了解决该现有问题而创造出的，其目的在于提供ー种在可成为实现电池的高容量化和循环特性提高的电极活性物质的SiOx等的金属化合物粒子(一次粒子)上能够效率良好地形成碳被膜的方法。另外，本发明的另一目的是提供实施该碳被膜形成方法形成有良好的碳被膜的、制造适宜形态的电极活性物质粒子的方法。另外，本发明的另ー目的是提供锂二次电池等的实现高容量化的电池，上述锂二次电池具备采用该制造方法制造出的粒状电极活性物质(详细地讲是负极活性物质和/或正活性物质)。本发明提供以下方式的电极活性物质的制造方法。S卩，在此公开的一种制造方法，是制造表面由导电性碳被膜被覆了的粒状电极活性物质的方法。该方法包括以下内容
·
(I)准备碳源供给材料，上述碳源供给材料是通过将用于形成上述碳被膜的碳源溶解于第I溶剂中而调制的，上述第I溶剂是能够分散作为上述被覆的对象的粒状电极活性物质的规定的溶剂；(2)准备电极活性物质供给材料，上述电极活性物质供给材料是通过将作为上述被覆的对象的粒状电极活性物质分散于第2溶剂中而调制的，上述第2溶剂是与上述第I溶剂有相溶性、并且能够分散该粒状电极活性物质的、相对于上述碳源为不良溶剂的溶剂；(3)调制混合了上述准备的碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合材料；(4)向上述调制出的混合材料添加含有磷(P)和硼(B)的化合物；和(5)通过将上述添加后得到的上述电极活性物质粒子和上述碳源的混合物进行烧成，在该电极活性物质的表面形成来源于该碳源的导电性碳被膜。上述构成的电极活性物质制造方法，其特征在干，混合碳源供给材料和电极活性物质供给材料，并向该混合材料中添加含有磷或硼的化合物，上述碳源供给材料是将碳被膜形成用碳源溶解于上述第I溶剂而调制的，上述电极活性物质供给材料是溶解于不同干该第I溶剂且相对于该碳源的不良溶剂(即该碳源的溶解度相对地小的溶剂，典型的是该碳源的溶解度在相同温度(例如2(T30°C那样的室温区域)下比较时为上述第I溶剂的溶解度的1/10以下、更优选为1/100以下的不良溶剤)中而调制的。在混合这两种材料产生的上述第I溶剂和第2溶剂混杂(相溶)的混合溶剂中，上述碳源在第2溶剂(不良溶剤)成分中存在困难，实质上仅存在于第I溶剂成分中。另一方面，粒状电极活性物质在第I和第2的任一种溶剂中都可以流动、分散。换句话说，在上述混合溶剂中在第I和第2溶剂成分间自由往来地分散的电极活性物质粒子，在存在于第I溶剂成分中时与存在于该溶剂中的碳源相互作用。典型的是碳源在电极活性物质粒子的表面附着或结合。并且，处于与碳源相互作用的状态的电极活性物质粒子(典型的是碳源在表面附着或结合了的电极活性物质粒子)，从第I溶剂向第2溶剂的移动被该相互作用了的碳源的存在所限制。因此，在上述第I溶剂成分和第2溶剂成分混杂的混合溶剂中，能够使碳源与分散的电极活性物质粒子效率良好地相互作用(附着或结合)，并且可抑制电极活性物质粒子彼此的过度凝聚。进而，在此公开的制造方法，向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物，在规定的条件下将该添加后得到的上述电极活性物质粒子和上述碳源的混合物进行烧成。根据在此公开的制造方法，向上述混合材料添加含有磷或硼的化合物时，在该混合材料内可保持上述分散的电极活性物质粒子和碳源的相互作用(附着或结合)，并且由于该磷或硼的存在，上述混合材料的烧成后可在电极活性物质的一次粒子表面形成成为导电通路的碳原子彼此的结合强度(键强度；bond strength)提高了的碳被膜。因此，根据在此公开的制造方法，可以制造在一次粒子的表面良好地(即在被膜的非形成部分少的状态下)形成碳原子彼此牢固地结合了的碳被膜，可实现优异的循环特性的粒状电极活性物质。在此公开的制造方法的优选的一方式中，在向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物时，该化合物以溶解于至少与上述第I溶剂有相溶性的液态介质中的溶液的形态被提供。通过在这样的溶液的形态下添加上述含有磷或硼的化合物，该化合物在上述混合材料(严格地讲是该混合材料中的上述第I溶剂成分)中更容易溶解，磷或硼变得容易在该混合材料中均质地扩散。由此，与存在于上述第I溶剂成分中的碳源没有遗漏地接触，能够 增强该碳源的碳彼此的结合。因此，根据该构成的制造方法，可以均质地制造具有碳彼此的结合牢固的碳被膜的粒状电极活性物质。在此公开的制造方法的优选的一方式中，作为上述含有磷的化合物，使用至少ー种无机磷酸。在另ー优选的一方式中，作为上述含有硼的化合物，使用至少ー种无机硼酸。在此，所谓无机磷酸，是指具备磷酸骨架的无机化合物的统称，上述磷酸骨架包含具有+5的氧化数的磷原子和具有_2的氧化数的氧原子，正磷酸(Η3Ρ04)、焦磷酸(也称为ニ磷酸；H4P2O7X更高次的缩合磷酸(Ηη+2Ρη03η+1)、偏磷酸(也称为多聚磷酸；(HPO3) n)是包含于在此所说的无机磷酸中的化合物。另外，作为无机硼酸，可举出例如正硼酸(orthoboric acid ；H3BO3)、连ニ硼酸(H4B2O4)、硼酸(boronic acid ；H3BO2)、过硼酸(HBO3)、偏硼酸((HBO2)n)等。通过采用这样的化合物，可更进ー步适宜地发挥使上述碳源的碳彼此的结合牢固的效果，能够制造形成有提高了碳彼此的结合强度的碳被膜的优质的粒状电极活性物质。作为可很好地用于在此公开的电极活性物质制造方法中的由碳被膜被覆的对象的粒状电极活性物质的优选例，可举出以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属元素的金属化合物(优选为金属氧化物)。通过利用这些金属化合物作为锂二次电池的负极活性物质，能够提供与例如将以往的石墨作为负极活性物质的锂离子电池相比实现了高容量化的锂二次电池。另外，在此公开的制造方法的优选的另ー个方式中，上述电极活性物质以通式SiOx (式中的X是满足O < X < 2的实数)表示的硅氧化物为主体而构成。这种硅氧化物，与锂离子的吸藏和释放相关的理论容量大，可作为例如锂二次电池的负极活性物质很好地使用。另外，包含上述的硅氧化物或其它的上述的金属组分(金属种)的化合物(典型的是金属氧化物)的电极活性物质，充放电时，与锂离子的吸藏和释放相伴发生膨胀或收縮，体积大大地变动。此时，如上述那样仅在二次粒子(即一次粒子的凝聚体)的表面形成有碳被膜的活性物质，该二次粒子由干与上述膨胀和收缩相伴的应カ而破碎，結果，生成具有未形成碳被膜的表面的粒状物。未形成碳被膜的上述硅氧化物等的金属化合物不存在碳被膜带来的导电通路，无助于作为电极活性物质的电池容量的提高。另外，招致电池的耐久性、特别是循环特性的劣化，因此不优选。与此相对，根据在此公开的制造方法，能够在一次粒子的表面效率良好地形成碳原子彼此牢固地结合了的碳被膜。因此，即使与锂离子的吸藏和释放相伴活性物质发生膨胀或收缩，体积大大地变动，也难以生成具有未形成碳被膜的表面的粒状物(二次粒子的破碎物)。另外，碳被膜的碳碳键也难以被切断，因此可良好地維持导电通路。因此，能够提供有助于稳定地維持高容量，循环特性也优异的电池的构建的带有碳被膜的电极活性物质。另外，在此公开的电极活性物质制造方法的优选的另一方式中，上述碳源是水溶性化合物，上述第I溶剂是水性溶剂(典型的是水)，上述第2溶剂是与水有相溶性的非水溶齐IJ (例如能够与水以所希望的混合比混合的こ醇等极性溶剤)。通过以这样的组合采用第I溶剂和第2溶剂，可以制造更良好地在一次粒子的表面形成有碳被膜的粒状电极活性物质。另外，在此公开的电极活性物质制造方法的另ー优选的方式中，还包括在添加上 述含有磷或硼的化合物之前将上述混合材料进行回流处理。通过在对上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物之前进行回流处理(典型的是在混合材料的溶剂能够沸腾的温度区域进行)，可以在该添加之前在该混合材料中更适宜地分散粒状电极活性物质。因此，可以在电极活性物质粒子的表面效率更加良好并且更加均质地形成碳碳键牢固的碳被膜。另外，本发明提供在正极或负极中具备在此公开的电极活性物质(典型的是包含采用在此公开的任一种制造方法制造的金属化合物的负极活性物质)的锂二次电池。在此公开的锂二次电池，通过具备上述电极活性物质，可实现高容量化和良好的导电性。因此，特别是作为要求高速率充放电的车辆所搭载的电池具备合适的性能。因此，根据本发明，可提供具备在此公开的锂二次电池的车辆。特别是提供具备该锂二次电池作为动カ源(典型的是混合动カ车辆或电动车辆的动カ源)的车辆(例如汽车)。


图I是模式地表示本发明的ー实施方式涉及的电池组的立体图。图2是模式地表示卷绕电极体的一例的主视图。图3是模式地表示装备于电池组的单元电池的构成的截面图。图4是模式地表示具备锂二次电池的车辆的侧面图。图5是模式地说明向以往的単一溶剂中一起添加碳源和粒状电极活性物质并混合了的状态(电极活性物质粒子的凝聚状态)的图。图6是模式地说明采用在此公开的制造方法得到的混合材料(将第I溶剂和第2溶剂混合调制了的材料)中的碳源和粒状电极活性物质的存在状态的图。图7中记载了在使用将后述的实施例中得到的样品f 5的每ー个分别用作电极活性物质而构建的评价用电池(对电极为金属锂)的循环试验中，表示循环数(循环)和Li插入容量(mAh/g)的相关性的折线图。图8中记载了表示后述的实施例中得到的样品I 5的每ー个的混合材料中的碳量(质量％)的棒状图(參照左侧的纵轴)、和表示使用将上述各样品分别用作电极活性物质而构建的评价用电池(对电极为金属锂)的循环试验中得到的容量維持率(％)的折线图(參照右侧的纵轴)。图9中记载了表示容量維持率(％)的折线图，上述容量維持率(％)是在使用将后述的实施例中得到的样品6用作电极活性物质而构建的评价用电池(对电极为金属锂)的循环试验中得到的。
具体实施例方式以下，说明本发明的优选实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。再者，在本说明书中「电极活性物质」，是包括在正极侧使用的正极活性物质和在负极侧使用的负极活性物质的用语。在此所谓活性物质，是指在正极侧或负极侧參与蓄电的物质(化合物)。即，是指在电池的充放电时參与电子的释放或进入的物质。 另外，在本说明书中「锂二次电池」，是指电解质中的锂离子承担电荷的移动的电池，被称为所谓的锂离子电池(或者锂离子二次电池)、锂聚合物电池等的电池是在此所说的「锂二次电池」中所包含的典型例。根据在此公开的制造方法，如上所述，能够制造在表面形成有碳原子彼此牢固地结合了的导电性碳被膜的粒状电极活性物质。在此公开的制造方法，能够用碳碳键牢固的导电性碳被膜效率良好地被覆缺乏导电性的电极活性物质粒子(即一次粒子)的表面。作为进行该被覆的对象的粒状电极活性物质，是至少能够在上述第I溶剂和第2溶剂中分散，通过烧成可在表面形成来源于碳源的导电性碳被膜的性状的活性物质即可。例如，作为锂二次电池的负极活性物质优选的各种金属化合物(例如金属氧化物)，可举出例如以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属兀素的金属化合物(优选为金属氧化物)。特别是可以优选地采用由上述式规定的硅氧化物。另外，可以采用能够作为锂ニ次电池的正极活性物质使用的各种锂过渡金属复合氧化物(例如LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4)0例如，可举出以通式LiMAO4所示的聚阴离子化合物。该式中的M，典型的是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー种金属元素的ー种或两种以上的元素(典型的是ー种或两种以上的金属元素)。即，含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー种金属元素，允许其他的可少量含有的微量添加元素的存在(该微量添加元素也可以不存在)。另外，上述式中的A，典型的是选自P、Si、S和V中的ー种或两种以上的元素。典型地，可以优选地使用平均粒径(例如基于光散射法的中径d50、或基于显微镜观察的平均粒径)约为IOnnTlO μ m (典型的是100ηπΓ5 μ m、例如lOOnnTlOOOnm)左右的粒状电极活性物质。作为电极活性物质的特别优选的具体例，可举出以通式=SiOx所示的硅氧化物。在此，式中的X典型的是满足O < X < 2的实数，可优选为O < X < O. 6左右。可以优选地使用市售的由SiO等的硅氧化物构成的粉末材料。通过利用该硅氧化物作为负极活性物质，可得到具有特别高的充放电容量的锂ニ次电池。另外，包含这种金属化合物的锂二次电池用负极活性物质，与充放电时的锂离子的吸藏相伴活性物质本身发生膨胀，相反地与锂离子的释放相伴活性物质本身发生收縮。因此，容易引起在电池的负极中存在的负极活性物质结构物(即由一次粒子凝聚了的二次粒子在典型的是铜等的负极集电体的表面构成为层状)的结构变化，为了在结构变化后的负极活性物质结构物中维持高的导电性，需要预先在构成该负极活性物质结构物的一次粒子的表面充分地形成导电性碳被膜。通过实施在此公开的制造方法，可以在这样的性状的电极活性物质的一次粒子的表面效率良好地形成充分的导电性碳被膜。另外，ニ氧化硅等的硅氧化物的粒子在通常的状态下，在其表面存在H基团(典型的是Si-0-Η、或Si-H)的情况较多。由于该H基团(H原子)的存在，例如在作为碳源使用了水溶性化合物的情况下，在硅氧化物粒子的H基团和该化合物中的电负性高的部分(例如-OH基团的部分)之间产生氢键、共价键等，可以产生強烈的相互作用。因此，通过选择适当的第I溶剂和第2溶剂，可以在硅氧化物粒子的表面容易地赋予水溶性化合物等的碳源。 作为用于在包含上述硅氧化物那样的金属化合物的电极活性物质粒子的表面形成导电性碳被膜的碳源，可以使用在与电极活性物质粒子一同烧成时发生热分解能够形成具有导电性的碳被膜(碳结构物)，且至少能够在规定的溶剂中溶解的性质的碳源。例如，水溶性有机物(特别是水溶性聚合物等的高分子化合物)，可以优选地使用具有在规定的有机溶剂中缺乏溶解性(即该有机溶剂相当于不良溶剤)的性质的水溶性有机物。作为这种有机物的优选例可举出聚こ烯醇(PVA)之类的水溶性高分子化合物(聚合物)。PVA在分子链中具有较多的羟基(-0H)，由于该羟基的存在，容易引起与电极活性物质粒子的相互作用(例如，氢键、共价键、离子键等的化学結合、或者吸附等的物理结合)，从而优选。另外，由于在大气中这样的酸化条件下的热分解，可以形成显示良好的导电性的碳被膜，因此优选。PVA以外，作为可作为碳源使用的水溶性高分子化合物，可举出淀粉、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化こ烯(poly (ethylene oxide))、聚こニ醇、聚甲基丙烯酸、聚こ烯卩比咯烧酮等。另外，根据在此公开的制造方法，为了在上述电极活性物质粒子的表面形成具有牢固的碳碳键的导电性碳被膜，对上述电极活性物质和碳源的混合物添加含有磷或硼的化合物。作为该化合物，优选能够溶解于上述碳源供给材料(严格地讲是上述第I溶剤)的化合物、或者能够溶解干与该碳源供给材料有相溶性的液态介质的化合物。例如，在上述第I溶剂为水性溶剂的情况下，作为该含有磷的化合物，可以优选地采用无机磷酸。作为优选的化合物可举出例如正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、缩合磷酸(Ηη+2Ρη03η+1)、偏磷酸((HPO3)n)。可以使用这样的无机磷酸之中的至少ー种。例如可特别优选地使用通用性高且容易获得的正磷酸。另外，对于上述含有硼的化合物，与上述含有磷的化合物同样地，优选能够溶解于上述碳源供给材料的化合物、或者能够溶解干与该碳源供给材料有相溶性的液态介质的化合物。例如在上述第I溶剂为水性溶剂的情况下，可以优选地采用无机硼酸。作为优选的化合物，可举出例如正硼酸(H3BO3)、连ニ硼酸(H4B2O4)、硼酸(H3BO2)、过硼酸(HBO3)、偏硼酸((HBO2)n)等。优选使用它们之中的至少ー种。典型地可特别优选地使用正硼酸。接着对于使用如上述那样的粒状电极活性物质和碳源(碳被膜形成用材料)适宜地实施在此公开的制造方法的方式进行说明。首先，在此公开的制造方法所使用的碳源供给材料，通过在能够溶解规定的碳源(可以仅使用ー种碳源，也可以组合使用两种以上的碳源)的第I溶剂中溶解适量来调制。第I溶剂(即用于调制碳源供给材料的溶剤)，方便起见记载为第I溶剤，但其本身既可以由单独的物质(分子种)构成，或者也可以是多个物质(分子种)的混合介质。第I溶剂可以根据使用的碳源进行选择。例如，在使用PVA等的水溶性有机物作为碳源的情况下，优选能够很好地溶解该化合物的水性溶剤。典型地，可以使用水(包括蒸馏水和去离子水)作为第I溶齐 。另外，碳源供给材料(即碳源溶液)中的该碳源的浓度不特别限定，但优选能够完全溶解的含量(即比对于该溶剂的饱和溶液低的浓度)。虽不特别限定，但在例如PVA之类的水溶性化合物的情况下，可以很好地使用以碳源供给材料全体为100质量％，水溶性化合物的浓度为O. Γ20质量％左右(优选为O. 3^15质量％左右、优选为f 15质量％、特别优选为Γ10质量％左右)的水溶液作为碳源供给材料。例如，通过相对于I升(L)水添加IglOOg左右(优选为IOg IOOg左右)的PVA而调制出的PVA水溶液是优选的碳源供给材料的一例。再者，在碳源供给材料的调制时，可以采用用于使碳源充分地溶解的各种搅拌和混合手段。例如，可以利用超声波造成的振动进行搅拌，使用磁力搅拌器。
再者，只要不妨碍本发明的目的，也可以使碳源供给材料含有上述的第I溶剂以及碳源以外的成分。例如，作为附加成分，可举出PH调整剂、表面活性剂、防腐剤、着色剂、
坐坐寸寸ο另ー方面，在此公开的制造方法所使用的电极活性物质供给材料，通过在能够分散规定的粒状电极活性物质的第2溶剂中分散适量来调制。再者，与第I溶剂同样，对于第2溶剤，方便起见记载为第2溶剤，但其本身既可以由単独的物质(分子种)构成，或者也可以是多个物质(分子种)的混合介质。要求第2溶剂能够分散使用的粒状电极活性物质，除此以外与第I溶剂有相溶性，并且，相对于使用的碳源为不良溶剤。例如，在将PVA、聚丙烯酸、聚こニ醇等的水溶性有机物(典型的是水溶性聚合物)在作为第I溶剂的水中溶解作为碳源供给材料使用的情况下，可以优选地使用与水有相溶性并且难以溶解该碳源(即溶解度非常小)的有机溶剂作为第2溶剤。例如，可以使用相对于PVA为不良溶剂的醇类，例如在水中很好地溶解的甲醇、こ醇、异丙醇、2-甲基-2-丁醇之类的碳数4以下的低级醇作为第2溶剤。这样，本领域技术人员可理解，一旦确定使用的碳源，相对于该碳源的不良溶剂适当选择作为公知的任一种溶剂即可。另外，电极活性物质供给材料(即以分散状态含有活性物质源的分散液或悬浊液)中的该电极活性物质的浓度(含有率)不特别限定。例如，在SiOx这样的硅氧化物或如上述那样的其他的金属的氧化物的情况下，可以很好地使用以电极活性物质供给材料全体为100质量％，粒状电极活性物质的含有率为O. 5^20质量％左右(优选为f 20质量％左右、例如f 15质量％左右、更优选为f 10质量％、例如5 10质量％左右)的分散液作为电极活性物质供给材料。例如，可以与在该电极活性物质供给材料中混合的碳源供给材料中的碳源的含有率为相同程度，即通过相对于I升(L)こ醇之类的相对于水的溶解度高的低级醇添加IOg IOOg左右(例如50g 90g)的硅氧化物而调制的分散液(或悬浊液)，是很好的电极活性物质供给材料的一例。再者，只要不妨碍本发明的目的，也可以使电极活性物质供给材料含有上述的第2溶剂以及粒状电极活性物质以外的成分。例如，作为附加成分，可举出典型的是由炭黑等的碳材料构成的导电辅助材料、分散剂、PH调整剂、表面活性剂、防腐剤、着色剂、等等。例如，优选添加相当于包含SiOx这样的硅氧化物或如上述那样的其他的金属化合物(氧化物等)的电极活性物质总量的f 20质量％的量的导电辅助材料(例如炭黑之类的微粒状的导电性碳材料)。在此公开的制造方法中，以规定的比例混合如上述那样调制出的碳源供给材料和电极活性物质供给材料而调制混合材料。此时，第2溶剂(来源于电极活性物质供给材料)相对于碳源供给材料所含有的碳源是不良溶剤，因此该碳源(典型的是有机物)在第2溶剂(不良溶剤)成分中难以存在，实质上仅存在于第I溶剂成分中。另ー方面，粒状电极活性物质在第I和第2的任一个溶剂中都可以流动。因此，在混合溶剂中，在第I和第2溶剂成分间自由往来地分散的电极活性物质粒子，在存在于第I溶剂成分中时，与存在于该溶剂中的碳源相互作用。例如，在碳源是具有极性基团的化合物(例如在分子链中具有许多羟基的PVA),并且，粒状电极活性物质在表面具有极性基团(例如处于SiO的表面的氢原子)的情况
下，由于该羟基的存在，容易引起与电极活性物质粒子的相互作用(例如，氢键、共价键、离子键等的化学結合、或者吸附等的物理结合)，从而优选。图5是说明向以往的单ー溶剂(例如水)中一起添加碳源(例如PVA) 102和粒状电极活性物质(例如硅氧化物)104并混合了的状态的模式图。如该图所示，使用単独的溶剂(即相对于碳源的良溶剤)时容易引起由该溶剂中的电极活性物质粒子构成的过度的凝聚，由于上述的理由而不优选。另ー方面，如图6所示，根据使用第I溶剂和第2溶剂分别适量地混合碳源供给材料和电极活性物质供给材料的方法，碳源102实质上仅存在于第I溶剂成分中，因此相应于该碳源102的混合材料中的存在分布，粒状电极活性物质104的存在分布也被限制，可抑制图5所示的凝聚，可以实现电极活性物质(一次粒子)104的合适的分散状态。碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合质量比率可根据这些供给材料中的碳源的浓度和/或活性物质粒子的含有率而不同，因此不特别限定。作为ー个目标，优选混合两供给材料，以使得向电极活性物质的表面赋予充分量的碳源。例如，适当的是调整碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合比例，以使得相对于I质量份的粒状电极活性物质(例如硅氧化物)混合O. 05^15质量份左右的碳源(例如PVA)ο优选以相对于I质量份的粒状电极活性物质(例如硅氧化物)混合O. Γ10质量份左右(例如O. 5飞质量份左右或f 5质量份左右)的碳源(例如PVA)的方式混合上述碳源供给材料和电极活性物质供给材料调制混合材料。通过以这样的混合比率混合碳源和粒状电极活性物质，可以向电极活性物质的表面赋予适当量的碳源。另外，作为另一目标，优选混合两供给材料，以使得粒状电极活性物质不过度地凝聚。从该观点出发，优选使作为碳源的不良溶剂的第2溶剂(例如能够分散SiOx等的电极活性物质粒子的こ醇等的低级醇之类的极性有机溶剤)的混合体积比率与第I溶剂(例如能够溶解PVA等的碳源的水)的混合体积比率大致相同、即混合大致均等量。例如，第I溶剂和第2溶剂的混合体积比率(第I溶剂第2溶剤)为I :3 3 1是适当的，优选为I '2 2 :1，更优选为I :1. 5^1. 5 :1，特别优选混合约为1:1。这样，通过设定第I溶剂和第2溶剂的混合体积比率，可以降低电极活性物质粒子相互的凝聚，形成比较小的粒径的电极活性物质二次粒子(缔合体)。该情况换句话说，可以通过调整第I溶剂和第2溶剂的混合体积比率，来调整烧成后得到的带有碳被膜的电极活性物质粒子(一次粒子的凝聚体、即二次粒子)的粒径和尺寸。另外，在此公开的制造方法的优选的一方式中，为了更加改善上述混合材料中的粒状电极活性物质(如图5所示的电极活性物质104)的分散状态，混合了上述两种供给材料后，在向得到的混合材料添加含有磷或硼的化合物之前，加热该混合材料到该混合材料的溶剂(即第I溶剂和第2溶剂的混合溶剤)沸腾的温度区域进行回流处理。例如，在第I溶剂是水，第2溶剂是与水有相溶性的非水溶剂的こ醇(或者其他低级醇)的情况下，优选在超过约73°C即该水和こ醇的共沸温度的温度区域(典型的是8(Tl00V、例如90±5V左右)进行适当时间、典型的是I小时 24小时左右(例如8小时 12小吋)的回流处理。再者，回流处理本身是现有技术，在本发明的实施中不需要特别的处理，因此省略在此以上的详细说明。 在此公开的制造方法中，为了在上述电极活性物质粒子的表面形成碳原子彼此牢固地结合而成的导电性碳被膜，上述回流处理之后，在后述的烧成处理之前，对于上述混合材料(电极活性物质和碳源的混合物)添加如上述那样的含有磷或硼的化合物。作为该化合物的添加量，优选为可在上述混合材料中完全地溶解的、磷或硼能够与上述混合材料中的碳源充分地接触的程度的添加量。虽然不特别限定，但上述添加的含有磷或硼的化合物的添加量，例如在以添加的混合材料中所含有的碳源(例如PVA)的质量为100质量份时，为Γ50质量份左右是适当的，优选为f 30质量份，更优选为5 30质量份。另外，在此公开的制造方法的优选的一方式中，在向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物吋，该化合物以溶解于至少与上述第I溶剂有相溶性的液态介质中的溶液的形态被提供。如果以溶液的形态添加该化合物，则与在固体(例如粉末或规定大小的块)的状态下添加该化合物相比，容易在上述混合材料中溶解，并且该化合物中所含有的磷或硼变得更容易在该混合材料中均质地扩散。因此，该磷或硼能够与存在于上述混合材料中的碳源(严格地讲是溶解于上述第I溶剂成分中的碳源)没有遗漏地接触。与该碳源接触了的磷或硼与该碳源(例如PVA)发生作用(例如，可通过发挥在该碳源的分子内，能够重新形成例如与双键、交链(交联)键类似的键等各种键的效果等)，結果，在上述混合材料的烧成后，可以在电极活性物质粒子的表面形成碳间的结合强度没有遗漏地同样地提高了的碳被膜。作为使上述含有磷或硼的化合物溶解的液态介质，如果是如上述那样与上述第I溶剂有相溶性的介质就可以不特别限制地使用，在该含有磷或硼的化合物是无机磷酸或无机硼酸的情况下，可以优选地使用水性溶剂(典型的是水)。另外，对于上述含有磷或硼的化合物的浓度不特别限制，如果考虑使添加该化合物后的混合材料干燥从而除去溶剂，再进行烧成，则为了減少上述液态介质的添加量而优选使用高浓度溶液。例如80质量％以上的浓度是适当的，优选为90质量％以上。在此，在例如作为含有磷的化合物使用正磷酸的情况下，可以优选地使用例如85质量％以上的水溶液。作为该浓度的正磷酸的水溶液，可以将正磷酸的晶体溶解于水(离子交换水或纯水)来调制，或者也可以使用市售品(在例如シグマァドリツチジヤパン株式会社可以获得)。在此公开的制造方法的一方式中，向上述混合材料添加上述含有磷或硼的化合物(例如在将该化合物溶解于规定的液态介质的溶液的形态下)后，使该混合材料所含有的溶齐IJ(即主要是第I溶剂和第2溶剂的混合溶剂，在上述含有磷或硼的化合物作为溶液添加的情况下，也包括溶解该化合物的液态介质)蒸发。该蒸发可以采用一般的方法，例如使用旋转蒸发仪(rotary evaporator)进行。这样,可以在除去了上述溶剂的状态下回收包含上述电极活性物质粒子和碳源的缔合体。在此，为了更切实地抑制电极活性物质粒子的过度凝聚，得到粒径更小的电极活性物质粒子和碳源的复合(缔合)体(即，成为形成由带有碳被膜的电极活性物质构成的ニ次粒子的基体的复合体)，也可以采用向第3溶剂添加添加有上述含有磷或硼的的化合物后的混合材料(典型的是向第3溶剂滴加该混合材料)的作法，上述第3溶剂是与上述第2溶剂不同的、能够分散粒状电极活性物质、并且相对于碳源为不良溶剂的溶剤。在该情况下，可以形成由碳源和粒状电极活性物质构成的比较小尺寸的复合体。另外，对于该复合体的回收，可以通过使第3溶剂蒸发来进行。第3溶剤，优选其沸点至少高于第I溶剂(典型的是也高于第2溶剤)。如果使用具有这样的沸点的第3溶剤，则在其蒸发过程中，第I溶剂能够先于该第3溶剂消失，因此上述碳源不在第I溶剂中再溶解，进而可以防止上述缔合体的崩坏和粒状电极活性物质的再凝聚。 作为第3溶剤，只要具备上述的条件就可以使用各种溶剤，在例如上述第I溶剂为水性溶剂(典型的是水)，上述碳源为水溶性化合物(例如PVA)的情况下，作为上述第3溶剂(不良溶剤)，优选与该水性溶剂有相溶性，并且水溶性化合物的溶解困难的有机溶剤。例如，可优选地使用该水溶性化合物的溶解困难的非质子性的极性溶剂(例如丙酮、こ臆)。根据在此公开的制造方法，将如上述那样回收了的混合材料(即，意味着在上述含有磷或硼的化合物的添加后通过蒸发除去了溶剂的混合材料(由电极活性物质粒子和碳源构成的复合体)，或者在上述含有磷或硼的化合物的添加后向上述第3溶剂中添加的情况下，通过蒸发除去了该第3溶剂的混合材料；以下相同)中所含有的电极活性物质和碳源相互作用而构成的混合物、典型的是碳源在电极活性物质粒子的表面附着或结合而构成的混合物进行烧成。由此，可以在该电极活性物质粒子的表面形成来源于该碳源(典型的是PVA等的有机物)的碳被膜、即通过上述磷或硼的作用提高碳间的结合強度具有良好的导电通路的导电性碳被膜。烧成条件只要是能够将使用的碳源热分解并且能够利用该热分解物被覆粒状电极活性物质的表面的条件就没有特别限制。在将上述通式=SiOx所示的硅氧化物那样的金属氧化物形成为电极活性物质(该情况下为负极活性物质)的情况下，在优选为氩气、氮气这样的惰性气体气氛中进行烧成，从不由于该烧成处理对电极活性物质的结构和组成造成影响的观点出发优选。另外，烧成温度能够将使用的碳源热分解即可，典型的是在800°c以上(例如800 1200で、例如90(Tl00(TC )约进行3 12小时左右(例如5 8小时)的烧成。由此，可以在粒状电极活性物质(一次粒子)的表面很好地形成碳被膜。再者，优选在将被烧成物升温到上述最高温度区域之前进行适当时间(典型的是12小时以下、例如f 6小时左右)的假烧。假烧的温度区域不特别限定，但优选典型的是在10(T60(TC、例如200°C 300で的温度区域进行。通过进行这样的假烧，例如可以使碳源的过剩的反应性基团(例如PVA的羟基)消失。并且，可以得到良好的烧结体。采用在此公开的制造方法制造的粒状的带有碳被膜的电极活性物质，可以与以往的电极活性物质同样地作为电池的正极或负极的活性物质很好地使用。并且，除了使用该电极活性物质以外，可以采用与以往同样的材料和エ艺构建各种类型的二次电池。例如，可以采用由在此公开的制造方法制造的带有碳被膜的上述通式=SiOx所示的硅氧化物这样的金属氧化物作为负极活性物质构建锂二次电池。以下，说明具备采用在此公开的制造方法制造的负极活性物质的锂二次电池的一实施方式，上述负极活性物质包含上述通式=SiOx所示的硅氧化物，但不意图将在此公开的电极活性物质的使用方式限定于此。本实施方式涉及的锂二次电池，通过使用上述带有碳被膜的粒状电极活性物质作为负极活性物质被赋予特征。因此，只要可实现本发明的目的，其他的电池构成材料和构件等的内容、材质或者组成就不特别限制，可以使用与以往的锂二次电池同样的物质。作为负极，可以优选地使用下述形态的负极，将采用在此公开的制造方法得到的粉状负极活性物质(SiOx)与粘合剂(粘结剂)和根据需要使用的导电辅助材料等一同作为负极混合剂附着在负极集电体上形成负极活性物质层(也称为负极混合剂层)。 作为负极集电体，可以使用以铜、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。作为粘合剂，可例示聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、聚四氟こ烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯こ烯-丁ニ烯橡胶(SBR)等。作为导电辅助材料，可以优选地使用与以往同样的炭黑等的碳材料。在此使用的粒状负极活性物质(一次粒子)，是采用在此公开的制造方法得到的，因此其表面由碳被膜充分地被覆，导电性优异。因此，可以使负极活性物质层不含有导电辅助材料或者与以往相比降低导电辅助材料的含有率。虽然没有限定，但使用的导电辅助材料相对于100质量份负极活性物质的使用量，例如可以约设为f 30质量份(优选约为2 20质量份、例如5 10质量份左右)。也可以在上述的电极活性物质供给材料中预先含有导电辅助材料。并且，通过将含有上述粒状负极活性物质和根据需要的导电辅助材料的粉末状材料与适当的粘合剂(粘结剂)一同在适当的分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮NMP之类的有机溶剂或水之类的水性溶剤)中分散混炼，调制糊状的负极混合剂(以下，称为「负极混合剂糊」)。通过将该负极混合剂糊在负极集电体上涂布适当量，并进行干燥以及压制，可以制作锂二次电池用负极。另ー方面，作为正极，可以优选地使用将能够可逆地吸藏和释放Li的活性物质与粘合剂和根据需要使用的导电材料等一同作为正极混合剂在集电体上附着的形态的正扱。作为正极集电体，可以使用以铝、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。作为正极活性物质，可以优选地使用可用于一般的锂二次电池的正极的层状结构的锂过渡金属复合氧化物、尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物、具有橄榄石结构的聚阴离子化合物、等等。作为该活性物质的代表例，可举出钴酸锂(LiCoO2).镍酸锂(LiNi02)、猛酸锂(LiMn2O4)等的锂过渡金属氧化物。另外,可举出由以下的通式nLiMA04所示的化合物。该式中的M是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー种金属元素的ー种或两种以上的元素(典型的是ー种或两种以上的金属元素)。即，含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少ー种金属元素，允许其他的可少量含有的微量添加元素的存在(该微量添加元素也可以不存在)。另外，上述式中的A，优选为选自P、Si、S和V中的ー种或两种以上的元素。作为具体例，可举出 LiFePO4, LiFeSiO4, LiCoPO4' LiCoSiO4' LiFe0.5Co0 5P04、LiFea5CoQ.5Si04、LiMnP04、LiMnSi04、LiNiP04、LiNiSiO4 作为特别优选的聚阴离子型化合物。作为粘合剂，可以使用与负极侧同样的粘合剂等。作为导电材料，可例示炭黑(例如こ炔黑)、石墨粉末等的碳材料、或者镍粉末等的导电性金属粉末。虽然不特别限定，但导电材料相对于100质量份正极活性物质的使用量可以设为例如f 20质量份(优选为5 15质量份)。另外，粘合剂相对于100质量份正极活性物质的使用量，可以设为例如O. 5^10质量份。并且，与负极侧同样，通过将含有如上述那样的正极活性物质和导电辅助材料的粉末状材料与适当的粘合剂一同在适当的分散介质中分散混炼，调制糊状的正极混合剂(以下，称为「正极混合剂糊」)。通过将该正极混合剂糊在正极集电体上涂布适当量，并进行干燥以及压制，可以制作锂二次电池用正极。作为介于正极和负极之间的电解质，可优选地使用含有非水溶剂和能够在该溶剂 中溶解的锂盐的液态电解质。也可以是向该液态电解质中添加有聚合物的固体状(凝胶状)的电解质。作为上述非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剤。例如，可以使用，选自碳酸亚こ酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)、1，2-ニ甲氧基こ烷、1，2-ニこ氧基こ烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、ニW恶烷、1，3_ ニ氧戊环、ニこニ醇ニ甲醚、こニ醇ニ甲醚、こ腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜、环丁砜、Y-丁内酯等的、作为一般可在锂离子电池的电解质中使用的非水溶剂已知的非水溶剂中的ー种或两种以上。作为锂盐，可以使用选自LiPF6, LiBF4' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiCF3SO3'LiC4F9SO3. LiC (SO2CF3)3. LiClO4等的、已知在锂离子电池的电解液中可作为支持电解质发挥功能的各种锂盐中的ー种或两种以上。锂盐的浓度不特别限制，可以与例如以往的锂离子电池中使用的电解质设为同样。通常可以优选地使用以约为O. I摩尔/升 5摩尔/升(例如约为O. 8摩尔/升 I. 5摩尔/升)左右的浓度含有支持电解质(锂盐)的非水电解质。将上述正极和负极与电解质一同收容在适当的容器(金属或树脂制的筐体、由层压薄膜构成的袋体等)中构建锂二次电池。在此公开的锂二次电池的代表性构成中，隔板介于正极和负极之间。作为隔板可以使用与一般的锂二次电池中使用的隔板同样的隔板，不特别限定。例如，可以使用由聚こ烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔质片、无纺布等。再者，在使用了固体状的电解质的锂二次电池中，也可以是该电解质兼作为隔板的构成。锂二次电池的形状(容器的外形)不特别限定，可以为例如圆筒型、角型、纽扣型等的形状。以下，以具备卷绕电极体的锂二次电池和将该电池作为构成部件(单元电池)构建的车载用的电池组(battery pack)为例，说明使用了由在此公开的制造方法制造的负极活性物质的锂二次电池的更具体的方式，但不意图将本发明限定于该实施方式。再者，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件和部位附帯相同标记，重复的说明进行省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。如图I所示，作为本实施方式涉及的电池组10的构成要素使用的单元电池12，与以往的电池组所装备的单元电池同样典型地具备电极体、和收容该电极体与适当的电解质的容器,上述电极体具备规定的电池构成材料(正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、隔板等)。在此公开的电池组10，具备规定数量(典型的是10个以上、优选为1(Γ30个左右、例如20个)的相同形状的单元电池12。单元电池12具备可收容后述的扁平形状的卷绕电极体的形状(在本实施方式中为扁平的箱形)的容器14。单元电池12的各部分的尺寸(例如叠层方向的厚度等的外形形状)可根据使用的容器14的制造时的尺寸误差等有偏差。在容器14中设置有与卷绕电极体的正极电连接的正极端子15和与该电极体的负极电连接的负极端子16。如图所示，在邻接的单元电池12间一方的正极端子15和另一方的负极端子16利用连接件17电连接。这样通过串联地连接各单元电池12，构建所希望的电压的电池组10。再者，在容器14中可与以往的单元电池容器同样地设置用于在容器内部产生的排气的安全阀13等。该容器14的构成本身不赋予本发明特征，因此省略详细的说明。 容器14的材质只要与以往的单元电池中使用的材质相同即可，没有特别限制。可以优选地使用例如金属(例如铝、钢等)制的容器、合成树脂(例如聚丙烯等的聚烯烃系树月旨、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯、聚四氟こ烯、聚酰胺系树脂等的高熔点树脂等)制的容器等。本实施方式涉及的容器14是例如铝制的。如图2和图3所示，单元电池12与通常的锂离子电池的卷绕电极体同样，具备卷绕电极体30，上述卷绕电极体30是将片状正极32 (以下也称为「正极片32」)和片状负极34 (以下也称为「负极片34」)和共计两枚的片状隔板36 (以下也称为「隔板片36」)一同层叠，再将该正极片32和负极片34稍稍错开卷绕，接着将得到的卷绕体从侧面方向压扁并压推，由此制作的扁平形状的卷绕电极体30。如图2和图3所示，在该卷绕电极体30的相对于卷绕方向的横向，作为如上所述稍稍错开并卷绕了的結果，正极片32和负极片34的端部的一部分分别从卷绕芯部分31(SP正极片32的正极活性物质层形成部分、负极片34的负极活性物质层形成部分和隔板片36紧密地卷绕了的部分)向外部伸出。在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层的非形成部分)32A和负极侧伸出部分(即负极活性物质层的非形成部分)34A附设有正极引线端子32B和负极引线端子34B，这些引线端子32B、34B分别与上述的正极端子15和负极端子16电连接。构成上述构成的卷绕电极体30的材料和构件本身，除了作为负极活性物质采用由在此公开的制造方法得到的带有碳被膜的负极活性物质(例如上述通式的SiOx)以外，与以往的锂离子电池的电极体同样即可，没有特别限制。正极片32在长的形状的正极集电体(例如长的形状的铝箔)之上赋予锂二次电池用正极活性物质层而形成。在本实施方式中，使用了可在具备卷绕电极体30的锂二次电池(単元电池)12中优选地使用的形状的片状正极集电体。例如，使用长度为2nT4m (例如2. 7m)、宽度为8cm 12cm (例如10cm)、厚度为5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)左右的招箔作为集电体，将预先调制出的正极混合剂糊在该集电体表面涂布，由此形成正极活性物质层。并且，通过使用凹版棍涂布机、狭缝涂布机、模涂布机(die coater)、逗号涂布机等的适当的涂覆装置，可以在正极集电体的表面适宜地涂覆上述糊。涂布了上述糊后，通过使该糊中所含有的溶剂(典型的是水)干燥，并压缩(压制)来形成正极活性物质层。作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等的压缩方法。也可以在调整正极活性物质层的层厚时，利用膜厚測定器测定该厚度，调整压制压カ进行多次压缩直到成为所希望的厚度。另ー方面，负极片34可在长的形状的负极集电体之上赋予锂二次电池用负极活性物质层来形成。作为负极集电体，可以使用由导电性良好的金属构成的导电性构件、例如铜。在本实施方式中，使用了可在具备卷绕电极体30的锂二次电池(单元电池)12中优选地使用的形状的片状负极集电体。例如，使用长度为2nT4m (例如2. 9m)、宽度为8cnTl2cm(例如10cm)、厚度为5 μ πΓ30 μ m (例如10 μ πΓ20 μ m)左右的铜箔作为负极集电体，在其表面涂覆将负极活性物质和粘结剂等向适当的溶剂(水、有机溶剂和它们的混合溶剤)中添加使其分散或溶解而调制出的负极混合剂糊(例如负极活性物质为8(Γ90质量％、导电辅助材料为3 15质量％、粘合剂为3 10质量％)，使溶剂干燥并压縮，由此可很好地制作。另外，作为在正负极片32、34间使用的适宜的隔板片36可例示由多孔质聚烯烃树脂构成的隔板片。例如，可适宜地使用长度为2nT4m (例如3. lm)、宽度为8cnTl2Cm (例如·11cm)、厚度为5 μ πΓ30 μ m (例如25 μ m)左右的合成树脂制(例如聚こ烯等的聚烯烃制)的多孔质隔板片。再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的锂二次电池(所谓的锂离子聚合物电池)的情况下，有时可不需要隔板(即在该情况下电解质本身可作为隔板发挥功能)。将得到的扁平形状的卷绕电极体30，如图3所示，以卷绕轴横躺的方式在容器14内收容，并且注入含有适当量(例如浓度1M)的适当的支持电解质(例如LiPF6等的锂盐)的碳酸ニこ酯(DEC)和碳酸亚こ酯(EC)的混合溶剂(例如以体积比计DEC EC为I :9、1的范围内)这样的非水电解质(电解液)并进行封装，由此构建单元电池12。如图I所示，如上述那样构建的相同形状的多个单元电池12，以各个正极端子15和负极端子16交替地配置的方式使每ー个反转，并且在容器14的宽的面(即收容在容器14内的后述的卷绕电极体30的扁平面所对应的面)对向的方向上排列。在该排列的单元电池12间以及单元电池排列方向(层叠方向)的两外侧，规定形状的冷却板11在与容器14的宽的面紧密接触的状态下配置。该冷却板11作为用于效率良好地扩散使用时在各单元电池内产生的热的散热构件发挥功能，优选具有可向单元电池12间导入冷却用流体(典型的是空气)的框形状。或者适合导热性良好的金属制或者重量轻且硬质的聚丙烯等的合成树脂制的冷却板11。在上述排列的单元电池12和冷却板11 (以下，也将它们统称为「单元电池群)」的两外侧配置的冷却板11的更外侧，配置有一对端板18、19。另外，在上述单元电池群的一方(图2的右端)的外侧配置的冷却板11和端板18之间，也可以插入一枚或多枚作为长度调整単元的片状间隔构件40。再者，间隔构件40的构成材质不特别限定，只要是能够发挥后述的厚度调整功能的材料就能够使用各种材料(金属材料、树脂材料、陶瓷材料等)。从对于冲击的耐久性等观点出发优选使用金属材料或树脂材料，可以优选地使用例如轻量的聚烯烃树脂性的间隔构件40。并且，这样在单元电池12的叠层方向上排列的单元电池群、间隔构件40和端板18、19的全体，通过将两端板18、19间交联的方式安装的紧固用的拘束带21，沿该叠层方向以规定的拘束压カP进行拘束。更详细地讲，如图I所示，通过将拘束带21的端部用螺钉22在端板18紧固并固定，单元电池群以沿其叠层方向施加规定的拘束压カP(例如容器14的壁面受到的面压カ为O. IMPa^lOMPa左右)的方式被拘束。被该拘束压カP拘束了的电池组10，对各单元电池12的容器14的内部的卷绕电极体30也施加拘束压力，在容器14内产生的气体贮存在卷绕电极体30内部(例如正极片32和负极片34之间)，可以防止电池性能降低。以下，作为具体的一些实施例，使用具备由在此公开的制造方法制造的粒状负极活性物质(硅氧化物)的负极构建锂二次电池(样品电池)，进行其性能评价。<样品I的调制>将作为碳源的聚こ烯醇(PVA)12g添加到作为第I溶剂的纯水150mL中，一边施加超声波ー边使用搅拌器(stirrer)搅拌I小时,调制出碳源供给材料。另外，将市售的一氧化硅粉末(SiO:シグマ ァドリッチ公司制品)和炭黑(CB)粉末，以质量比计SiO CB = 10 1的方式加入行星球磨机，以250rpm进行3小时的粉碎和混
合处理。将通过上述球磨处理而含有平均粒径(基于光散射法的中径d50)约为400nm的一氧化硅的粉末材料，称量ー氧化硅质量成为12g的量，添加到150mL的こ醇中。然后，一边施加超声波ー边使用搅拌器搅拌I小时，调制分散了一氧化硅的状态的电极活性物质供给材料。接着，将上述调制出的电极活性物质供给材料(第2溶剂こ醇)，一边施加超声波ー边利用搅拌器搅拌地添加到上述调制出的碳源供给材料(第I溶剂纯水)中。对于这样得到的混合材料、即含有12g的SiO、12g的PVA和I. 2g的CB，包含纯水150mL和こ醇150mL的混合溶剂(按体积比计水こ醇=I :1)的混合材料，在90°C进行了12小时的回流处理。分出上述回流处理后的混合材料之中的100mL。接着，准备市售的正磷酸(H3PO4)水溶液(浓度为85质量％ :シグマ·ァドリッチ公司制品)，以包含相当于上述混合材料IOOmL中所含有的PVA的质量(即4g)的I质量％的质量的H3PO4的方式称量上述H3PO4水溶液，将其添加到上述混合材料中。其后，将该混合物(上述H3PO4水溶液添加后的混合材料)加热到85°C，使溶剂蒸发从而得到了残渣。以该残渣作为样品I。<样品2的调制>在上述样品I的调制方法中，替代添加含有相当于PVA的质量的I质量％的H3PO4的H3PO4水溶液，添加了进行称量使得含有相当于PVA的质量的5质量％的H3PO4的H3PO4水溶液。除了该エ艺以外，与上述样品I的调制方法同样地调制出样品2。<样品3的调制>在上述样品I的调制方法中，替代添加含有相当于PVA的质量的I质量％的H3PO4的H3PO4水溶液，添加了进行称量使得含有相当于PVA的质量的10质量％的H3PO4的H3PO4水溶液。除了该エ艺以外，与上述样品I的调制方法同样地调制出样品3。<样品4的调制>在上述样品I的调制方法中，替代添加含有相当于PVA的质量的I质量％的H3PO4的H3PO4水溶液，添加了进行称量使得含有相当于PVA的质量的20质量％的H3PO4的H3PO4水溶液。除了该工艺以外，与上述样品I的调制方法同样地调制出样品4。<样品5的调制>在上述样品I的调制方法中，替代添加含有相当于PVA的质量的I质量％的H3PO4的H3PO4水溶液，完全不添加H3PO4水溶液，除此以外，与上述样品I的调制方法同样地调制出成为参照试样的样品5。<评价用电池的构建以及电化学特性评价>使用上述得到的样品I飞构建了评价用电池。S卩，将各样品在氩气气氛中将最高烧成温度设定为约1000°C，在该温度下进行约 6小时的烧成。再者，在将试样在200°C 300°C的温度区域预先进行I 5小时左右的假烧后升温到最高烧成温度。由此可以使PVA的不需要的羟基消失。在此，在上述烧成后的样品I中，如下地求出该样品I中所含有的碳量相对于该样品I的总质量的比例(含有率质量％)。S卩，首先，在大气中进行上述样品I的示差热-热重量同时测定(TG-DTA)。此时，作为空白组(blank)也一起进行SiO的TG-DTA。然后，从该TG-DTA的结果求出样品I的重量减少量，基于该重量减少量计算出该样品I的碳量相对于总质量的比例。再者，对于上述样品2飞的碳量相对于总质量的比例也同样地求出。将它们的结果不于表I和图8。如表I所示，关于以PVA的质量的5质量％的比例含有H3PO4的样品2,该样品所含有的碳量的比例(即含有率)为30质量％，与不含有H3PO4的参照试样的样品5成为相同程度。另外，关于以PVA的质量的10质量％和20质量％的比例含有H3PO4的样品3和样品4,上述碳量的比例超过30质量％。将如上述那样得到的烧成处理后的样品f 5分别进行破碎，利用100筛孔的筛进行分级得到了试验用电极活性物质。使用得到的100筛孔以下的电极活性物质粒子制作出试验用电极。即，将上述活性物质、石墨粒子和PVDF以它们的质量比成为85 10 5的方式与N-甲基吡咯烷酮混合，调制出浆液状组合物(糊)。通过将该组合物涂布于厚度为10 μ m的铜箔(日本制箔制)并使其干燥，在该铜箔的单面形成了厚度为25 μ m的活性物质层。对其进行压制使得含有铜箔和活性物质层的全体的电极密度成为I. 2mg/cm2,接着冲裁为直径16mm的圆形,制作出试验用电极。作为对电极使用直径为15mm、厚度为O. 15mm的金属锂箔。作为隔板使用直径为22mm、厚度为O. 02mm的多孔质聚烯烃片。作为电解液，使用向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3 7的混合溶剂中，以约I摩尔/升的浓度溶解了作为锂盐的LiPF6的电解液。将这些构成要素组装到不锈钢制容器中，构建厚度为2mm、直径为32mm (所谓的2032型)的一般形状的评价用纽扣电池。对制作成上述样品每一个的5种纽扣电池(以下，将使用样品I的电极活性物质制作的电池称为「样品I的电池」;对于样品2飞也是同样)之中的、样品1飞的各电池实施循环试验，上述循环试验是进行以O. IC (1C即能够用I小时完全充放电的电流值的O. I倍的电流值)的恒定电流对试验用电极插入Li直到极间电压成为O. OlV的操作、和以O. IC的恒定电流从试验用电极脱离Li直到极间电压成为I. 2V的操作的试验。对于样品I的电池的循环试验，实施直到100循环。每一循环求出此时的Li插入容量除以活性物质质量的值(活性物质的每单位质量的Li插入容量:mAh/g)。将该结果示于图7。另外，对于样品2飞的电池也与上述样品I的电池的循环试验同样地实施到100循环，求出每一循环的活性物质的每单位质量的Li插入容量。将该结果示于图7。对于样品3的电池，以与上述样品I的电池同样的工艺实施循环试验到50循环，求出每一循环的活性物质的每单位质量的Li插入容量。将该结果示于图7。接着，调查样品I飞的各电池的循环特性(容量维持率)。具体地讲，对于样品1、2、4和5的电池，在上述循环试验中，测定第100次的Li脱离容量相对于第I次的Li插入容量的比例作为容量维持率(％)。具体地讲，由下式求出(第100次的Li脱离容量)/(第I次的Li插入容量)X 100。将结果示于表I和图8。另外，对于样品3的电池的循环特性(容量维持率)，在上述循环试 验中，测定第50次的Li脱离容量相对于第I次的Li插入容量的比例作为容量维持率(％)。将该结果不于表I和图8。表I
权利要求
1.一种制造方法，是制造表面由导电性碳被膜被覆了的粒状电极活性物质的方法，包括 准备碳源供给材料，所述碳源供给材料是通过将用于形成所述碳被膜的碳源溶解于第I溶剂中而调制的，所述第I溶剂是能够分散作为所述被覆的对象的粒状电极活性物质的规定的溶剂； 准备电极活性物质供给材料，所述电极活性物质供给材料是通过将作为所述被覆的对象的粒状电极活性物质分散于第2溶剂中而调制的，所述第2溶剂是与所述第I溶剂有相溶性、并且能够分散该粒状电极活性物质的、相对于所述碳源为不良溶剂的溶剤； 调制混合了所述准备的碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合材料； 向所述调制出的混合材料中添加含有磷(P)或硼(B)的化合物；和 通过将所述添加后得到的所述电极活性物质粒子和所述碳源的混合物进行烧成，在该电极活性物质的表面形成来源于该碳源的导电性碳被膜。
2.根据权利要求I所述的制造方法，向所述混合材料中添加所述含有磷或硼的化合物吋，该化合物以溶解于至少与所述第I溶剂有相溶性的液态介质中的溶液的形态被提供。
3.根据权利要求I或2所述的制造方法，作为所述含有磷的化合物，使用至少ー种的无机磷酸。
4.根据权利要求I或2所述的制造方法，作为所述含有硼的化合物，使用至少ー种的无机硼酸。
5.根据权利要求f4的任一项所述的制造方法，所述电极活性物质以通式SiOx所示的硅氧化物为主体而构成，式中的X是满足0 < X < 2的实数。
6.根据权利要求f5的任一项所述的制造方法，所述碳源是水溶性化合物，所述第I溶剂是水性溶剤，所述第2溶剂是与水有相溶性的非水溶剤。
7.根据权利要求1飞的任一项所述的制造方法，还包括在添加所述含有磷或硼的化合物之前将所述混合材料进行回流处理。
8.一种电极活性物质，是采用权利要求广7的任一项所述的制造方法制造的。
9.ー种锂二次电池，在正极或负极中具备权利要求8所述的电极活性物质。
10.一种车辆，具备权利要求9所述的锂二次电池。
全文摘要
本发明提供的粒状电极活性物质的制造方法，通过混合碳源供给材料和电极活性物质供给材料调制出混合材料，所述碳源供给材料是将碳源(102)溶解于规定的第1溶剂中而调制的，所述电极活性物质供给材料是将粒状电极活性物质(104)分散于相对于所述碳源为不良溶剂的第2溶剂中而调制的，向所述混合材料添加含有磷或硼的化合物，并将该添加后得到的所述电极活性物质粒子和所述碳源的混合物进行烧成，由此制造在表面形成有来源于该碳源的导电性碳被膜的粒状电极活性物质。
文档编号H01M4/36GK102859760SQ20108006641
公开日2013年1月2日 申请日期2010年4月26日 优先权日2010年4月26日
发明者山村英行 申请人:丰田自动车株式会社