一种p型或n型高热电性能材料的制备方法

文档序号:6995695阅读:206来源:国知局
专利名称:一种p型或n型高热电性能材料的制备方法
技术领域
本发明属于中高温半导体温差发电技术领域,具体涉及一种ρ型或η型高热电性能材料的制备方法。
背景技术
一直以来,如何高效率而且安全环保地利用我们身边的热能始终吸引着科技工作者的注意力。作为一种安全环保的热能利用方式,半导体温差发电技术利用半导体内部载流子的运动即可把热能直接转换为电能,与目前热电厂或核电厂中进行的热与电之间的转换相比,具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动灵活等等优点, 而且半导体热电器件可以方便地和太阳能集热器、地热及锅炉等热源组合成发电系统,具有很好的应用前景。最近十几年,大量实验表明对原有热电材料进行低维化后不仅能显著降低材料的热导率,K ;而且能增加其功率因子,P = S20 (S为塞贝克系数,σ为电导率);从而得到更高的品质因子,ZT = S2 O TK—(Τ为绝对温度);即更高的热电性能。如Bi2Te3Ab2I^3超晶格(ZT300k 2. 4),量子点超晶格 PbSe0.98Te0.02/PbTe (ZT300k 1. 6)和量子点 AgPbmSbTe2+m 合金(ZT8cicik 2. 2)等的相继出现,表明低维量子限制效应可以在很大程度上提高热电性能。除此以外一些过渡金属氧化物被发现具有较好的温差发电潜能。如1997年日本学者 Terasaki等首次报导了钠钴复合氧化物NaCo2O4不仅具有很高的塞贝克系数,而且同时具有较高的电导率;2001年Okuda又报导了钛酸基化合物SivxLEixTiO3 (0 ^ χ ^ 0. 1)也具有很高的塞贝克系数和较高的电导率,从而使人们对氧化物热电材料有了新的看法。其中引人注目的是2007年2月,日本名古屋大学的Ohta在Nature Materials上报道了利用掺杂 SrTiO3中的二维电子气来获得巨大的塞贝克系数S = 850 μ VIT1和ZT3qqk,2DEe 2. 4 (ZT3qqk, eff = 0. 24)的新高。虽然由于热导率较高的缘故,过渡金属氧化物热电材料的热电性能还较低,但是由于氧化物在高温下的稳定性及通过改性能增强其热电性能的可能性,过渡金属氧化物最近引起了人们的广泛兴趣。多种具有较好温差发电潜能的材料被开发,如 Bi2Sr2Co2Ox基、CaTiO3基、ZnO基、KTaO3基等材料,但由于人们对过渡金属氧化物还有许多没弄清楚的地方,特别是对属于强关联电子体系的过渡金属氧化物的研究时间还不长,因此如何进一步提升已发现的过渡金属氧化物热电材料的热电性能以及开发具有更高热电性能的过渡金属氧化物热电新材料,尚且还有大量研究工作需要去完成。把ρ型热电材料和η型热电材料通过串联的方式即可组装成热电器件,由于每种热电材料都具有各自特有的最佳工作温度范围,因此如果以同一种材料为基体通过掺杂的方式既能制备P型热电材料又能制备η型热电材料,显然对于提热电器件的性能是非常有益的。基于这种考虑,本发明通过在水热合成中掺入P型掺杂物质或η型掺杂物质的方式成功制备了含同一种基体(钛酸盐纳米管)的P型热电材料或η型热电材料。同时相对于已报道过的热电材料,本发明中采用的水热合成法所需设备简单、温度较低(140°C 160°C ), 主要原材料所含的钛元素在地壳中的含量较丰富(其丰度位列第七),而且钛酸盐在中高温下具有稳定的高热电性能。因此,选这种新材料作为中高温热电材料无论从成本还是性能上考虑都是一个很好的选择。

发明内容
本发明的目的在于提供一种中高温性能稳定、原材料丰富且环境友好的ρ型或η 型高热电性能材料的制备方法。为了达到上述目的,本发明利用钛酸盐纳米管的纳米结构来得到高的热电性能, 同时通过在水热反应中掺入P型掺杂物质或η型掺杂物质的方式来分别制得P型或η型钛酸盐纳米管热电材料。具体步骤如下(1)将二氧化钛粉体和ρ型掺杂物质的原料或η型掺杂物质的原料溶于摩尔浓度为8 12Μ的氢氧化钠溶液中,搅拌后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140 160°C下反应25 45小时;(2)步骤(1)中的水热反应结束后倒掉上层清液,得到白色沉淀物,用PH值为1 2的酸性溶液浸泡2 4小时,然后用蒸馏水清洗至中性;(3)步骤⑵中清洗后的白色沉淀在加热炉中150 200°C下干燥得到ρ型或η 型钛酸盐纳米管热电新材料。所述步骤(1)中P型掺杂物质的原料为氯化钾、氯化铷和氯化铯中的任意一种,η 型掺杂物质的原料为氧化铝、氧化锌、氧化铌和氧化钽中的任意一种。所述步骤(1)中原料用量比可采用以下标准每1. 5 2g 二氧化钛粉体配比 0. 02 0. 19g的氯化钾、0. 03 0. 3g的氯化铷或0. 04 0. 42g的氯化铯,作为ρ型掺杂物质的原料;或配比0. 03 0. 33g的氧化铌、0. 05 0. 55g氧化钽、0. 01 0. 13g氧化铝或 0. 02 0. 2g的氧化锌,作为η型掺杂物质的原料,溶于100 200ml摩尔浓度为8 12M 的氢氧化钠溶液中。所述步骤O)中可用PH值为1 2的盐酸、硝酸或硫酸溶液浸泡2 4小时,之后用蒸馏水对白色沉淀清洗至中性。所述步骤(3)中的干燥环境可为150 200°C的大气环境,干燥时间为2 4小时。本发明合成的热电新材料的特征是采用低维纳米管状结构,纳米管中掺杂了 ρ型掺杂物质或η型掺杂物质。本发明提出采用水热法合成钛酸盐纳米管,该合成工艺简单,原材料资源丰富,产品无毒无污染且中高温性能稳定。本发明提出采用水热合成中掺入ρ型掺杂物质或η型掺杂物质的方法,其目的是为了分别制得P型的钛酸盐纳米管热电材料或η型的钛酸盐纳米管热电材料。本发明提出采用PH值为1 2的酸性溶液浸泡,其目的是为了得到成管率较高的钛酸盐纳米管。酸性溶液所用的酸可以是盐酸、硝酸或硫酸中的任何一种。本发明提出采用150 200°C大气环境下干燥钛酸盐纳米管,能有效去除纳米管中的自由水和结合水,进一步提升其在高温下的稳定性。本发明合成的钛酸盐纳米管经实验验证具有低导热系数(0. 7W/mK),和较高的塞贝克系数,如下图2所示的物理特性,是具有高热电性能的中高温热电材料的理想候选者。可以和太阳能集热器、锅炉等中高温热源结合起来发电。


图1是本发明实施例制备的ρ型掺杂钛酸盐纳米管的低倍(a)和单根纳米管的高倍(b)透射电子显微镜相片;图2是本发明实施例制备的ρ型掺钾钛酸盐纳米管热电材料(a)和η型掺铌纳米管热电材料(b)的塞贝克系数及电阻率随温度的变化曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说明。实施例1将二氧化钛粉体(2. Og)和氯化钾(0. 19g)溶于200ml氢氧化钠溶液(12M)中,搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在160°C下反应45小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为1的盐酸溶液中4小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入200°C的常压加热炉中4小时,得到ρ型的掺钾钛酸盐纳米管热电材料。图1是合成的掺钾钛酸盐纳米管的低倍(a)和单根纳米管的高倍(b)透射电子显微镜相片。图加是P型掺钾钛酸盐纳米管热电材料的塞贝克系数和电阻率随温度变化的曲线。实施例2将二氧化钛粉体(1. 5g)和氯化钾(0. 02g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中,搅拌10 分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140°C下反应25小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为2的硝酸溶液中2小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入150°C的常压加热炉中2小时,得到ρ型的掺钾钛酸盐纳米管热电材料。实施例3将二氧化钛粉体(2. Og)和氯化铷(0. 3g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中,搅拌10 分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在160°C下反应45小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为1的硫酸溶液中4小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入200°C的常压加热炉中4小时,得到ρ型的掺铷钛酸盐纳米管热电材料。实施例4将二氧化钛粉体(1. 5g)和氯化铷(0. 03g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中,搅拌10 分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140°C下反应25小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为2的盐酸溶液中2小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入150°C的常压加热炉中2小时,得到ρ型的掺铷钛酸盐纳米管热电材料。实施例5将二氧化钛粉体(2. Og)和氯化铯(0. 42g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中,搅拌10 分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在160°C下反应45小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为1的硝酸溶液中4小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入200°C的常压加热炉中4小时,得到ρ型的掺铯钛酸盐纳米管热电材料。实施例6将二氧化钛粉体(1. 5g)和氯化铯(0. 04g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中,搅拌10 分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140°C下反应25小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为2的盐酸溶液中2小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入150°C的常压加热炉中2小时,得到ρ型的掺铯钛酸盐纳米管热电材料。实施例7将二氧化钛粉体(2. Og)和氧化铌(0. 33g,)溶于200ml氢氧化钠溶液(12M)中, 搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在160°C下反应45小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为1的硫酸溶液中4小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入200°C的常压加热炉中4小时,得到η型的掺铌钛酸盐纳米管热电材料。图2b是η型掺铌钛酸盐纳米管热电材料的塞贝克系数和电阻率随温度变化的曲线。实施例8将锐钛矿型二氧化钛粉体(1. 5g)和氧化铌(0. 03g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中, 搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140°C下反应25小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为2的硫酸溶液中2小时,然后分别用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上层清液,把白色沉淀放入150°C的常压加热炉中2小时,得到η型的掺铌钛酸盐纳米管热电材料。实施例9将二氧化钛粉体(2. Og)和氧化钽粉体(0. 55g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中,搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在160°C下反应45小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为1的硫酸溶液中4小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入200°C的常压加热炉中4小时,得到η型的掺钽钛酸盐纳米管热电材料。实施例10将锐钛矿型二氧化钛粉体(1. 5g)和氧化钽(0. 05g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中, 搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140°C下反应25小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为2的硫酸溶液中2小时,然后分别用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上层清液,把白色沉淀放入150°C的常压加热炉中2小时,得到η型的掺钽钛酸盐纳米管热电材料。实施例11将二氧化钛粉体(2. Og)和氧化铝粉体(0. 13g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中,搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在160°C下反应45小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为1的盐酸溶液中4小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入200°C的常压加热炉中4小时,得到η型的掺铝钛酸盐纳米管热电材料。实施例12将锐钛矿型二氧化钛粉体(1. 5g)和氧化铝(0. Olg)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中, 搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140°C下反应25小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为2的硫酸溶液中2小时,然后分别用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上层清液,把白色沉淀放入150°C的常压加热炉中2小时,得到η型的掺铝钛酸盐纳米管热电材料。实施例13将二氧化钛粉体(2. Og)和氧化锌粉体(0. 2g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中,搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在160°C下反应45小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为1的盐酸溶液中4小时,然后用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。倒掉上层清液,把白色沉淀放入200°C的常压加热炉中4小时,得到η型的掺锌钛酸盐纳米管热电材料。实施例14将锐钛矿型二氧化钛粉体(1. 5g)和氧化锌(0. 02g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中, 搅拌10分钟以后置于400ml搅拌水热反应釜中,在140°C下反应25小时。停止反应后倒掉上层清液,浸泡于PH值为2的硝酸溶液中2小时,然后分别用蒸馏水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上层清液,把白色沉淀放入150°C的常压加热炉中2小时,得到η型的掺锌钛酸盐纳米管热电材料。
权利要求
1.一种P型或η型高性能热电材料的制备方法,其特征在于利用钛酸盐纳米管的纳米结构取得高热电性能,同时通过在水热反应中掺入P型掺杂物质或η型掺杂物质的方式来分别制得P型或η型钛酸盐纳米管热电材料,具体步骤如下(1)将二氧化钛粉末和ρ型掺杂物质的原料或η型掺杂物质的原料溶于8 12Μ的氢氧化钠溶液中,搅拌后置于400ml水热反应釜中,在140 160°C下反应25 45小时;(2)步骤(1)中的水热反应结束后将白色沉淀物用PH值为1 2的酸性溶液浸泡2 4小时,然后用蒸馏水清洗至中性;(3)步骤O)中清洗后的白色沉淀物在加热炉中150 200°C下干燥得到高热电性能的P型或η型钛酸盐纳米管热电新材料。
2.如权利要求1所述的ρ型或η型高热电性能材料的制备方法,其特征在于所述步骤 (1)中的P型掺杂物质的原料为氯化钾、氯化铷和氯化铯中的任意一种,η型掺杂物质的原料为氧化铝、氧化锌、氧化铌和氧化钽中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的ρ型或η型高热电性能材料的制备方法,其特征在于所述步骤(1)原料用量比可采用以下标准每1. 5 2g 二氧化钛粉体配比0. 02 0. 19g的氯化钾、0. 03 0. 3g的氯化铷或0. 04 0. 42g的氯化铯,作为ρ型掺杂物质的原料;或配比 0. 03 0. 33g的氧化铌、0. 05 0. 55g氧化钽、0. 01 0. 13g氧化铝或0. 02 0. 2g的氧化锌,作为η型掺杂物质的原料,溶于100 200ml摩尔浓度为8 12M的氢氧化钠溶液中。
4.如权利要求1所述的高热电性能的P型或η型高性能热电材料的制备方法,其特征在于所述步骤O)中的浸泡溶液为PH值为1 2的盐酸、硝酸和硫酸溶液中的任意一种。
全文摘要
本发明提供一种中高温性能稳定、原材料丰富且环境友好的p型或n型高热电性能材料的制备方法。其特征在于利用钛酸盐纳米管的纳米结构来取得高热电性能,通过在水热反应中掺入p型掺杂物质或n型掺杂物质的方式来分别制得p型或n型的热电材料。具体步骤为(1)将二氧化钛粉末和p型掺杂物质的原料或n型掺杂物质的原料溶于8~12M的氢氧化钠溶液中,搅拌后置于400ml搅拌水热反应釜中反应;(2)将白色沉淀物用PH值为1~2的酸性溶液浸泡2~4小时后用蒸馏水清洗至中性;(3)清洗后的白色沉淀物在加热炉中150~200℃下干燥得到钛酸盐纳米管热电新材料。本发明产品经实验验证具有低导热系数和较高的塞贝克系数,是具有高热电性能的中高温热电材料的理想候选者。
文档编号H01L35/34GK102157674SQ201110047969
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者刘呈燕, 徐刚, 种村荣, 苗蕾 申请人:中国科学院广州能源研究所
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