专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池。特别是，本发明涉及一种使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
最近，能够使锂二次电池进一步高能量密度化的负极活性物质的研究开发正在盛行。作为这样的负极活性物质，提出了例如硅、锗、锡、铝等这样的、通过与锂的合金化反应而吸藏锂的材料。这些材料当中，尤其是硅和硅合金等包含硅的材料的理论容量特别大，因而特别受到瞩目。然而，与锂合金化的负极活性物质在吸藏、放出锂时的体积变化较大。因此，在使用了与锂合金化的负极活性物质的负极中，由于反复充放电，容易产生负极活性物质的微粉化、负极活性物质层自集电体脱离。因此，在使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中存在充放电循环特性容易变差的问题。鉴于这样的问题，在例如下述专利文献1、2等中提出了各种提高使用了包含硅的负极活性物质的锂二次电池的充放电循环特性的技术。具体来说，例如在下述专利文献1中提出了如下方法将包含硅的活性物质颗粒与包含铜的导电性金属粉末的混合物在表面粗糙度Ra为0. 2 μ m以上的由铜箔形成的集电体上，在非氧化性气氛中进行烧结，从而制作负极。例如在下述专利文献2中提出了如下技术在使用了与锂合金化的负极活性物质的负极中，使用比例极限为2. ON/mm以上的负极集电体。专利文献专利文献1 日本特开2002-260637号公报专利文献2 日本特开2008-1M036号公报
发明内容
发明所要解决的问题通过使用上述专利文献1、2记载的技术，可以提高充放电循环特性。然而，近年来，由于对锂二次电池的高性能化的要求进一步提高，因而有希望进一步提高充放电循环特性的期望。本发明是鉴于上述观点完成的，其目的在于，在使用了与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中，实现进一步提高充放电循环特性。用于解决问题的方法本发明所述的锂二次电池具备电极体和非水电解质。电极体由负极、正极、配置于负极与正极之间的隔膜卷绕而成。负极包含与锂合金化的负极活性物质。非水电解质浸渍于电极体。在本发明中，负极和正极中的至少一方被分割为沿着卷绕方向相互隔开间隔排列的多个电极单元。这样，在本发明中，负极和正极中的至少一方被分割为多个电极单元。因此，在相邻的电极单元之间形成有间隙。因此，电极体的变形性高。因此，即使在负极活性物质由于吸藏锂而膨胀的情况下，电池内的压力也被有效地缓和。例如在负极被分割为多个电极单元的情况下，即使负极膨胀时，电极单元也能够在卷绕方向膨胀，因此，能够有效地抑制对负极、正极以及配置于负极与正极之间的隔膜施加大的压力。在例如正极被分割为多个电极单元、负极被一体形成的情况下，由于正极被分割为多个电极单元，因而负极的膨胀不易被正极所阻碍。另外，与一体形成正极、正极不易在半径方向上变位的情况相比，此时对设置于正极与负极之间的隔膜施加的压力变小。结果， 不易产生由于隔膜被压缩而导致的隔膜的阻塞等。因此，能够实现具有良好的充放电循环特性的锂二次电池。另外，在正极与负极分别被分割为多个电极单元的情况下，在负极活性物质吸藏锂时，构成负极的电极单元能够在卷绕方向膨胀，并且负极的膨胀不易受到正极的限制。因此，能够使对隔膜施加的压力变小。其结果，更不易产生由于隔膜被压缩而引起的隔膜的阻塞等。因此，可以实现具有更良好的充放电循环特性的锂二次电池。因此，在本发明中，特别优选正极和负极分别被分割为多个电极单元。在正极和负极中的任意一方被分割为多个电极单元的情况下，与不膨胀的正极被分割为多个电极单元相比，优选膨胀的负极被分割为多个电极单元。这是因为可以有效降低对隔膜等施加的压力。另外，由于负极活性物质吸藏锂而膨胀的负极大多使用比正极的拉伸弹性模量高的集电体。因此，从该观点来看，也优选预先将负极分割为多个电极单元。另外，在本发明中，“拉伸弹性模量”是通过拉伸试验而获得的拉伸力-应变曲线中的、应变小的区域的拉伸力(N)和应变(％ )的斜率(N)除以该试验材料的宽度(mm)而算得的值。从更有效地降低对隔膜等施加的压力的观点出发，优选负极和正极的至少一方被分割为更多的电极单元。然而，在负极和正极的至少一方被分割为更多的电极单元的情况下，在锂二次电池内不参与充放电的部分的体积变大，活性物质所占的体积比例变小。因此，存在锂二次电池的容量降低的倾向。因此，负极和正极中的被分割为多个电极单元的电极中的电极单元的数量优选为4以下，更优选为3以下。在本发明中，收纳电极体的电池容器的形状没有特别限定，但是，在电池容器为圆筒形的情况下，本发明特别有效果。这是因为在电池容器为圆筒形的情况下，电池容器不易变形、电池容器内的压力容易变高。另外，这是因为在电池容器为圆筒形的情况下，电极体也被卷绕为圆柱形，并在负极膨胀时，负极、正极容易在卷绕方向上移动，因而不易对隔膜等施加大的压力。在本发明中，相邻的电极单元可以不连接，但优选被连接构件连接。这是因为在该情况下，多个电极单元被连接构件一体化，因而电极体的卷绕操作变得容易。另外，这是因为在电极体的卷绕工序中，能够恒定地确保相邻的电极单元之间的间隙的尺寸，因而能够在相邻的电极单元之间可靠地形成间隙。
优选连接构件的拉伸弹性模量比电极单元的拉伸弹性模量低。这是因为在该情况下，不易阻碍连接构件向电极单元的卷绕方向变形。因此，优选连接构件的拉伸弹性模量较低。具体来说，连接构件的拉伸弹性模量优选为90N/mm以下。但是，连接构件的拉伸弹性模量过小时，在电极体的卷绕工序中难以确保相邻的电极单元之间的间隙。因此，连接构件的拉伸弹性模量优选为ΙΟΝ/mm以上。例如若为树脂制的连接构件，则能够实现如上述那样优选的拉伸弹性模量。因此，优选连接构件为树脂制。具体来说，连接构件可以具有例如粘合(指用粘合体进行粘贴)或粘接(指以粘接剂做为媒介，在两表面上利用化学、物理性力等来进行接合，以接触的状态进行粘接)于电极单元的一个面的第1带、和粘合或粘接于电极单元的另一个面的第2带。本发明所述的锂二次电池也可以还具备与多个电极单元的各个端部电连接的片。 在该情况下，优选将多个电极单元设置成连接有电极单元的片的端部之间在卷绕方向上不相邻。例如在将多个电极单元设置成连接有电极单元的片的端部之间在卷绕方向上相邻的情况下，容易由于片的影响而阻碍电极单元的变形。相对于此，在将多个电极单元设置成连接有电极单元的片的端部之间在卷绕方向不相邻的情况下，不易由于片的影响而阻碍电极单元的变形。因此，能够更有效地降低对隔膜等施加的压力。因此，能够实现更高的充放电循环特性。在本发明中，负极活性物质只要是与锂合金化的物质即可，没有特别限定。负极活性物质可以为例如选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属、或包含选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属的合金。尤其是，负极活性物质优选为硅和硅合金中的至少一方。这是因为能够使锂二次电池的容量更大。在本发明中，正极优选包含由化学式LiaNi(H)CobAlcO2 (其中，O < a彡1. 1、 0. 1 ^ b ^ 0. 3,0. 03 ^ c ^ 0. 1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。在该情况下，能够更强地起到本发明的效果。发明效果采用本发明，能够在使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中现进一步提高充放电循环特性。
图1是第1实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。图2是第1实施方式中的电极体的示意性立体图。图3是展开第1实施方式中的负极的示意性俯视图。另外，图3中的具体的尺寸为实施例1中的尺寸。图4是图3的线IV-IV中的示意性剖视图。图5是展开第1实施方式中的正极的示意性俯视图。另外，图5中的具体的尺寸为实施例1中的尺寸。括号外的尺寸为表面侧的尺寸，括号内的尺寸为里面侧的尺寸。图6是图5的线VI-VI中的示意性剖视图。图7是展开第2实施方式中的正极的示意性俯视图。图8是展开第2实施方式中的负极的示意性俯视图。图9是展开第3实施方式中的正极的示意性俯视图。另外，图9中的具体的尺寸为实施例5中的尺寸。图10是图9的线X-X中的示意性剖视图。图11是展开第4实施方式中的正极的示意性俯视图。另外，图11中的具体的尺寸为实施例9中的尺寸。图12是第5实施方式所述的锂二次电池的示意性俯视图。图13是第5实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。图14是第5实施方式中的电极体的示意性立体图。图15是用于测定利用粘合带的粘合力的试样的示意性俯视图。附图标记说明1...锂二次电池；10...电极体；11...负极；11A、11B...电极单元；11a...负极集电体；lib、lie...负极活性物质层；12...正极；12A 12C...电极单元；1 ...正极集电体；12b、12c...正极活性物质层；13...隔膜；14...连接构件；14a...第1树脂带； 14b...第2树脂带；15、15a、15b. · ·负极集电片；16、16a 16c. · ·正极集电片；17. · ·电池容器；18...封口盖；19a、19b...绝缘板；20...绝缘包装
具体实施例方式以下，对于实施本发明的优选的方式，列举图1所示的锂二次电池1等为例进行说明。其中，锂二次电池1等为简单例示。本发明不受锂二次电池1等的任何限定。第1实施方式图1为第1实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。图2为第1实施方式中的电极体的示意性立体图。图3为展开第1实施方式中的负极的示意性俯视图。图4为图 3的线IV-IV中的示意性剖视图。图5为展开第1实施方式中的正极的示意性俯视图。图 6为图5的线VI-VI中的示意性剖视图。另外，在图3、5和后述的图7 9、11中，为了方便说明，在形成有活性物质层的区域和设置有连接构件的区域带有阴影。如图1所示，锂二次电池1具备电极体10。电极体10由图3所示的负极11、图5 所示的正极12、配置于负极11和正极12之间的隔膜13 (参照图1)卷绕而成。另外，电极体10的外侧端部由未图示的粘合带固定。该粘合带的大小和粘合力优选为即使在充放电时负极活性物质产生体积变化的情况下，也不产生粘合带剥离的程度。其中，当粘合带过大时，在锂二次电池1内不参与充放电的粘合带所占的比例增大，因此，存在导致锂二次电池 1的容量降低的情况。负极11如图4所示，负极11具有负极集电体Ila和形成于负极集电体Ila的至少一方的表面上的负极活性物质层llb、llc。在本实施方式中，在负极集电体Ila的两面上形成有负极活性物质层lib、11c。负极集电体Ila可以由例如Cu等金属、包含Cu等金属的合金形成的箔构成。负极活性物质层IlbUlc包含与锂合金化的负极活性物质。与锂合金化的负极活性物质可以为例如选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属、或者也可以是包含选自由硅、锗、锡和铝所组成的组中的一种以上的金属的合金。尤其是，优选负极活性物质为硅和硅合金中的至少一方。这是因为在该情况下，能够使锂二次电池1的容量更大。
负极活性物质层IlbUlc在包含上述负极活性物质的同时也可以适当包含粘结剂、导电剂等。在本实施方式中，负极11被分割为多个电极单元11A、1IB。多个电极单元11A、1IB 分别具有上述负极集电体11a、和形成于负极集电体Ila的至少一方的表面上的负极活性物质层llb、llc。S卩，电极单元11A，IlB分别是如下的单元，即使单独使用它们也能够作为负极发挥功能。多个电极单元IlAUlB沿着电极体10的卷绕方向相互隔开间隔地配置。在多个电极单元IlAUlB上分别电连接有负极集电片15a、15b。具体来说，负极集电片15a、15b与电极单元IlAUlB的端部连接。更具体来说，在电极单元IlA的与电极单元IlB相反侧的端部，负极集电片15a与电极单元IlA电连接。另一方面，在电极单元IlB 的与电极单元IlA相反侧的端部，负极集电片1 与电极单元IlB电连接。因此，多个电极单元IlAUlB被设置成电极单元IlA的连接有负极集电片15a的端部与电极单元IlB的连接有负极集电片1 的端部在卷绕方向上不相邻。负极集电片15a、1 优选为在锂二次电池1充放电时不进行锂的吸藏、放出反应， 并且不进行对非水电解质中的溶解反应这样的能够稳定存在的物质。负极集电片1如、1恥可以由例如镍、铜形成。尤其是，负极集电片15a、15b的材质优选为镍。负极集电片15a、15b的形状没有特别限定，但优选负极集电片1如、1恥为平板状。 在该情况下，负极集电片15a、15b的厚度优选为30μπι 150μπι左右。负极集电片15a、 15b的宽度优选为3mm IOmm左右。负极集电片15a、15b的厚度、宽度过小时，存在导致负极集电片15a、15b与负极11的粘接部的电阻变大、负极集电片15a、15b的功能降低的情况。另一方面，负极集电片15a、15b的厚度、宽度过大时，在锂二次电池1内不参与充放电的负极集电片1如、1恥所占的比例变得过大，存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。作为将负极集电片15a、Mb安装于负极11上的优选的安装方法，可列举出例如超声波熔接法、粘贴片的方法等。在卷绕方向上相邻的电极单元1IA与电极单元1IB被连接构件14连接。在本实施方式中，连接构件14为树脂制。连接构件14具有第1和第2树脂带14a、14b。在第1和第 2树脂带14a、14b的一个面上涂布有粘合剂或粘接剂。第1树脂带Ha粘合或粘接于电极单元IlAUlB的一个面，第2树脂带14b粘合或粘接于电极单元IlAUlB的另一个面。第 1树脂带14a的在卷绕方向上的中央部与第2树脂带14b的在卷绕方向上的中央部相互粘合或粘接。另夕卜，在卷绕方向上的电极单元IlAUlB之间的距离Ll优选为例如Imm 3mm左右。另外，在卷绕方向上的电极单元IlAUlB之间的距离Ll与电极单元IlAUlB的负极活性物质层IlbUlc的在卷绕方向上的长度的比优选为0. 001 0. 03左右。在卷绕方向上相邻的电极单元IlAUlB之间的距离过短时，存在难以获得不易阻碍负极11的膨胀这样的效果的情况。另一方面，电极单元IlAUlB之间的距离过长时，在锂二次电池1内不参与充放电的部分所占的比例变得过大，存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。第1和第2树脂带14a、14b的、与电极单元11A、IlB粘合或粘接的端部的长度L2、 L3优选为例如Imm 10mm。长度L2、L3过短时，有时不能将第1和第2树脂带14a、14b可靠地粘合或粘接于电极单元11A、11B。另一方面，长度L2、L3过长时，由于由第1和第2树脂带14a、14b覆盖负极活性物质层llb、llc，因此，在负极活性物质层IlbUlc中难以参与充放电的部分的体积变大。因此，存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。第1和第2树脂带14a、14b的各自的厚度可以为例如IOym IOOym左右。第 1和第2树脂带14a、14b的厚度过薄时，存在第1和第2树脂带14a、14b的强度变得过低的情况。第1和第2树脂带14a、14b的厚度过厚时，在锂二次电池1内不参与充放电的第 1和第2树脂带14a、14b所占的比例变得过大，存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。在本实施方式中，连接构件14的拉伸弹性模量比电极单元IlAUlB的拉伸弹性模量低。因此，连接构件14的拉伸弹性模量比负极集电体Ila的拉伸弹性模量低。具体来说， 连接构件14的拉伸弹性模量为90N/mm以下。另外，第1和第2树脂带14a、14b的材质没有特别限定。第1和第2树脂带14a、 14b优选通过例如聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)或聚酰亚胺(PI)形成。作为聚酰亚胺的具体例子，可列举出通过将均苯四酸二酸酐等芳香族的酸二酸酐与4、4’ - 二氨基苯基醚等芳香族的二胺脱水缩合而得到的物质。由这些树脂形成的带具有比较高的机械强度。因此， 即使在伴随锂二次电池1的充放电而使第1和第2树脂带14a、14b伸缩的情况下，第1和第2树脂带14a、14b也难以破断等。第1和第2树脂带14a、14b对负极11的粘合力优选为3N/mm以上。这里，粘合力是指在拉伸试验(粘合带部的180度剥离试验)中，通过用第1和第2树脂带14a、14b的剥离所需要的力(N)除以第1和第2树脂带14a、14b的宽度(mm)而获得的值。作为涂布于第1和第2树脂带14a、14b的表面的粘合剂，优选为丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物或橡胶等。作为丙烯酸系聚合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯等的丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等。作为硅酮系聚合物，可列举出过氧化物固化型硅酮系粘合剂、加成反应型硅酮系粘合剂等。作为过氧化物固化型硅酮系粘合剂， 可列举出例如DOWCORNING TORAY SILICONE公司制的SH^80、信越化学工业社制的KR-12 等。作为加成反应型硅酮系粘合剂，可列举出例如DOW CORNING TORAY SILICONE公司制的 SD4570、信越化学工业社制的X-40-3004A等。作为橡胶，可列举出天然橡胶、合成橡胶等。 作为合成橡胶，可列举出丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。另外，粘合材料中可以包含交联材料、增塑剂、赋粘剂。粘合剂层的厚度优选为5μπι ΙΟΟμπι左右。粘合剂层的厚度过薄时，存在不能获得充分的粘合力的情况。粘合剂层的厚度过厚时，在锂二次电池1内不参与充放电的粘合剂层所占的比例变得过大，存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。ιΗ 极 12如图5和图6所示，正极12与上述负极11不同，正极12被一体形成。正极12具备正极集电体12a、和形成于正极集电体12a的至少一方的表面上的正极活性物质层12b、 12c。具体来说，在本实施方式中，在正极集电体12a的两面设置有正极活性物质层12b、 12c。
在本实施方式中，在电极体10中，在与连接构件14在负极11的负极活性物质层 IlbUlc中所处的位置的部分在半径方向上相对的正极集电体12a的部分上，未设置有正极活性物质层12b、12c。由此，可以抑制在锂二次电池1的充放电时析出锂金属。正极集电体12a可以由例如Al等金属、包含Al等金属的合金形成。正极活性物质层12b、12c包含正极活性物质。作为正极活性物质的具体例子，可列举出例如钴酸锂(LiCoO2)等锂钴复合氧化物。尤其是，正极活性物质优选为由化学式LiaNi(1_b_。)CobAleO2 (其中，0 < a彡1. 1、 O.l^b^ 0.3,0. 03^ c^ 0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质层12b、12c在包含上述正极活性物质的同时也可以适当包含粘结剂、导电剂等。如上所述，正极12被一体形成，因而在正极12的端部电连接有一个正极集电片 16。正极集电片16优选为在锂二次电池1充放电时不进行锂的吸藏、放出反应，并且不进行向非水电解质中的溶解反应这样的能够稳定存在的物质。正极集电片16可以由例如铝、钽形成。尤其是，正极集电片16的材质优选为铝。正极集电片16的形状没有特别限定，正极集电片16优选为平板状。在该情况下， 正极集电片16的厚度优选为30μπι 150μπι左右。正极集电片16的宽度优选为3mm IOmm左右。正极集电片16的厚度、宽度过小时，正极集电片16与正极12的粘接部的电阻变大，存在导致正极集电片16的功能降低的情况。另一方面，正极集电片16的厚度、宽度过大时，在锂二次电池1内不参与充放电的正极集电片16所占的比例变得过大，存在导致锂二次电池1的容量降低的情况。作为将正极集电片16安装到正极12上的优选的安装方法，可列举出例如超声波熔接法、粘贴片的方法等。隔膜13隔膜13可以通过例如公知的隔膜构成。具体来说，隔膜13可以通过例如树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例子，可列举出例如聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜等。非水电解质在上述电极体10中浸渍有非水电解质。作为非水电解质，可以使用例如公知的非水电解质。具体来说，非水电解质可以使用在例如作为环状碳酸酯的氟代碳酸乙二酯 (FEC)、作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(MEC)等溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的物质。电池容器在本实施方式中，如图1所示，电极体10被形成为圆筒状。该电极体10被收纳于带底圆筒形的电池容器17中。电池容器17的材质没有特别限定。电池容器17也可以为例如金属制或合金制。电池容器17的开口部被封口盖18封口。具体来说，封口盖18借助绝缘包装20 紧固在电池容器17的开口部。封口盖18与上述正极集电片16连接，构成正极端子。另一方面，上述负极集电片15a、15b与电池容器17连接，电池容器17构成负极端子。
另外，在电极体10的上表面侧和下表面侧分别设置有绝缘板19a、19b。通过该绝缘板19a、19b，电极体10与电池容器17被绝缘。如以上说明那样，在本实施方式中，负极11被分割为多个电极单元11A、11B。因此，相邻的电极单元IlAUlB之间形成有间隙。因此，电极体10的变形性较高。因此，即使负极活性物质由于吸藏锂而膨胀的情况下，锂二次电池1内的压力也被有效地缓和。具体来说，在本实施方式中，即使负极11膨胀时，电极单元IlAUlB也能够在卷绕方向上膨胀。因此，能够有效地抑制对负极11、正极12和被配置于负极11与正极12之间的隔膜13施加大的压力。因此，能够实现具有良好的充放电循环特性的锂二次电池1。例如也可以代替将负极11分割为多个电极单元11A、11B，而将正极12分割为多个电极单元。然而，在将膨胀的负极11分割为多个电极单元的情况下，如上所述的压力缓和效果更大。因此，在将负极11和正极12中的仅任意一方分割为多个电极单元的情况下，优选将负极11分割为多个电极单元。另外，在大多情况下，在由于负极活性物质吸藏锂而膨胀的负极11上，使用拉伸弹性模量高于正极12的集电体11a。因此，从该观点出发，也优选预先将负极11分割为多个电极单元IlAUlB0然而，由化学式LiaNi(1_b_c)CobAlcO2(其中，0 < a 彡 1. 1、0. 1 彡 b 彡 0. 3、 0.03^ c^O. 1)表示的锂过渡金属复合氧化物的Ni的组成比高、具有高质量能量密度。因此，通过使用该M的组成比高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，能够进一步提高锂二次电池的能量密度。然而，包含上述Ni的组成比高的锂过渡金属复合氧化物的浆料的压延性并不良好，为了进行压延需要施加较大的压力。在对压延施加较大的压力时，正极活性物质层12b、12c在表层中的填充度变得过高。因此，电解液不易通过表层。因此，在使用Ni的组成比高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，正极活性物质层 12b、12c的保液性、给液性这样的电解液保持性倾向于变差。因此，在现有的结构的锂二次电池中，在使用上述Ni的组成比高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下， 不一定能够获得优异的充放电特性。相对于此，在本实施方式中，由于负极11被分割为多个电极单元11A、11B，因而电极体10容易变形。因此，锂离子对正极活性物质层12b、12c的供给性优异。即，锂离子容易被供给到正极活性物质层12b、12c的内部。因此，即使在使用由化学式LiaNi(1_b_。) CobAl。02(其中，0 < a彡1. 1、0. 1彡b彡0. 3,0. 03彡c彡0. 1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，也能保持对正极12的优异的锂离子供给性。由此，在本实施方式的锂二次电池1中，通过使用由化学式LiaNi(1_b_。)CobAl。02(其中，0 < 1. 1、 0. I^b ^0. 3、0.1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，可以获得兼具更高的能量密度和更优异的充放电特性的锂二次电池。在本实施方式中，电池容器17被形成为圆筒形。因此，电池容器17与例如扁平形的电池容器相比，不易变形，电池容器17内的压力容易变高。因此，能够降低对隔膜13施加的压力的本实施方式所述的技术对如本实施方式这样具备圆筒形的电池容器17的锂二次电池1特别有效。另外，在电池容器17为圆筒形的情况下，电极体10也被卷绕为圆柱形。因此，在负极11膨胀时，电极单元IlAUlB容易在卷绕方向移动。因此，如上述那样的能够抑制对隔膜13施加的压力的效果更奏效。另外，能够抑制对隔膜13施加的压力这样的效果是即使在与本实施方式不同的、 不通过连接构件14将电极单元IlAUlB连接起来的情况下也能获得的效果。然而，在不通过连接构件14连接电极单元IlAUlB的情况下，电极体10的卷取工序变得困难。还存在例如在电极单元11A、1IB接触的状态下被卷取的担忧。相对于此，如本实施方式那样，在通过连接构件14连接电极单元IlAUlB的情况下，在维持电极单元IlAUlB之间不接触的状态下，能够容易地进行电极体10的卷取工序。另外，即使在负极11伴随锂二次电池1的充放电而反复膨胀和收缩的情况下，也能够有效地抑制电极单元IlAUlB相互之间的相对性位置关系偏移。另外，在本实施方式中，对于由具有绝缘性的连接构件14将电极单元IlAUlB连接起来的情况进行了说明。但是，本发明并不限于该结构。也可以由具有导电性的连接构件将电极单元连接起来。在该情况下，并非一定需要对各电极单元粘接集电片。因此，能够减少集电片的数量。在如本实施方式那样设置有连接构件14的情况下，连接构件14的拉伸弹性模量优选比电极单元IlAUlB的拉伸弹性模量低。这是因为，在该情况下，不易阻碍连接构件14 向电极单元IlAUlB的卷绕方向变形。因此，优选连接构件14的拉伸弹性模量低。具体来说，连接构件14的拉伸弹性模量优选为90N/mm以下。但是，连接构件14的拉伸弹性模量过小时，在电极体10的卷绕工序中难以适当地确保相邻的电极单元IlAUlB之间的间隙。 因此，连接构件14的拉伸弹性模量优选为ΙΟΝ/mm以上。另外，这样的具有优选的拉伸弹性模量的连接构件14例如可以由树脂形成。不过，在本发明中，连接构件也可以为由树脂以外的材料形成。另外，例如还可以以如下方式设置负极集电片lfe、15b，S卩，电极单元IlA的连接有负极集电片1 的端部与电极单元IlB的连接有负极集电片1 的端部在卷绕方向上相邻。然而，在该情况下，电极单元IlA的连接有负极集电片15a的端部与电极单元IlB的连接有负极集电片1 的端部两者在卷绕方向上的变位被负极集电片15a、Mb所阻碍。因此， 电极单元IlAUlB难以在卷绕方向上膨胀。因此，无法容易获得如上所述的应力缓和效果。相对于此，在本实施方式中，如图3所示那样，以如下方式设置电极单元11A、11B， 即，电极单元IlA的连接有负极集电片1 的端部与电极单元IlB的连接有负极集电片1 的端部在卷绕方向上不相邻。因此，难以被负极集电片15a、Mb所阻碍。因此，能够更有效地降低对隔膜13等施加的压力。因此，能够实现更高的充放电循环特性。以下，对于实施了本发明的优选的方式的其他例子和变形例进行说明。另外，以下的说明中，与上述第1实施方式具有实质上相同的功能的构件用相同的附图标记进行参照，省略说明。另外，在第1 第4实施方式中，与上述第1实施方式相同地参照图1。第2实施方式图7为展开第2实施方式中的正极的示意性俯视图。图8为展开第2实施方式中的负极的示意性俯视图。在上述第1实施方式中，对于负极11被分割为多个电极单元且正极12被一体形成的情况进行了说明。但是，本发明并不限于该结构。例如也可以正极12被分割为多个电极单元且负极11被一体形成。
在本实施方式中，如图7所示，正极12具备沿着卷绕方向排列的第1和第2正极单元12A、12B。该第1和第2正极单元12A、12B分别具有在上述第1实施方式中说明了的正极集电体1 和正极活性物质层12b、12c。第1和第2正极单元12A、12B被连接构件14连接。该连接构件14与上述第1实施方式的连接构件14实质上相同。因此，这里，援引了在上述第1实施方式中对连接构件 14进行的说明。在本实施方式中，第1和第2正极单元12A、12B被具有绝缘性的连接构件14连接，因而在第1和第2正极单元12A、12B上分别电连接有正极集电片16a、16b。另外，正极集电片16a、16b具有与在上述第1实施方式中说明的正极集电片16实质相同的结构。因此，这里，援引了在上述第1实施方式中对正极集电片16进行的说明。如图8所示，负极11与上述第1实施方式不同，负极11被一体形成。因此，在负极11上电连接有一个负极集电片15。另外，负极集电片15具有与在上述第1实施方式中说明的负极集电片1如、1恥实质相同的结构。因此，这里，援引了在上述第1实施方式中对负极集电片15a、15b进行的说明。如本实施方式那样，正极12被分割为多个电极单元12A、12B，负极11被一体形成的情况下，正极12被分割为多个电极单元12A、12B,因而负极11的膨胀不容易被正极12阻碍。另外，与正极12被一体形成、正极12不易在半径方向上变位的情况相比，对设置于正极12与负极11之间的隔膜13施加的压力变小。结果，不易产生由隔膜13被压缩而导致的隔膜13的阻塞等。因此，能够实现具有良好的充放电循环特性的锂二次电池1。第1变形例在上述第2实施方式中，对于电极单元12A、12B被连接构件14连接的情况进行了说明。但是，本发明并不限于该结构。电极单元12A、12B例如也可以不被连接构件连接。第2变形例在上述第1实施方式中，对于在负极11和正极12中，只有负极11被分割为多个电极单元IlAUlB的例子进行了说明。另一方面，在上述第2实施方式中，对于在负极11和正极12中，只有正极12被分割为多个电极单元12A、12B的例子进行了说明。但是，本发明并不限于该结构。例如也可以是负极11和正极12分别被分割为多个电极单元。在该情况下，在负极活性物质吸藏锂时，构成负极11的电极单元IlAUlB能够在卷绕方向上膨胀，并且，负极11的膨胀不易被正极12所限制。因此，能够使对隔膜13施加的压力变更小。结果，更不易产生由隔膜13被压缩导致的隔膜13的阻塞等。因此，能够实现具有更良好的充放电循环特性的锂二次电池1。第3实施方式图9为展开第3实施方式中的正极的示意性俯视图。图10为图9的X-X示意性剖视图。在上述第2实施方式中，对于电极单元12A、12B分别说明了下述例子，S卩，在正极集电体1 的实质上整个面上形成有正极活性物质层12b、12c。但是，本发明并不限于该结构。如图9和图10所示，例如也可以仅仅在正极集电体12a的一部分上形成正极活性物质层12b、12c。在本变形例中，正极活性物质层12b、12c未设置于被连接构件14连接着的部分。连接构件14粘合或粘接于正极集电体12a。因此在对连接构件14施加应力时，能够抑制正极活性物质层12b、12c剥离等。其中，设置有正极活性物质层12b、12c的部分变少时，存在锂二次电池1的容量降低的情况。因此，设置有正极活性物质层12b、12c的部分的长度L21(参照图9)优选为正极集电体12a的长度L20的0. 005倍 0. 5倍。对于负极11也同样地，也可以仅在负极集电体Ila的一部分上形成负极活性物质层llb、llc。例如负极活性物质层IlbUlc也可以不设置于被连接构件14连接着的部分。 在该情况下，连接构件14粘合或粘接于负极集电体11a。因此，在对连接构件14施加应力时，能够抑制负极活性物质层IlbUlc剥离等。另外，在本实施方式中，正极12被一体形成。第4实施方式图11为展开第4实施方式中的正极的示意性俯视图。在上述第3实施方式中，对于正极12被分割为两个电极单元12A、12B的情况进行了说明。其中，本发明并不限于该结构。正极12例如也可以被分割为三个以上的电极单元。例如在图11所示的例子中，正极12被分割为三个电极单元12A 12C。电极单元 12A与电极单元12B之间被连接构件14连接，电极单元12B与电极单元12C之间被连接构件14连接。于是，在三个电极单元12A 12C上分别电连接有正极集电片16a 16c。另外，在本实施方式中，负极11被一体形成。如本实施方式那样，通过将正极12分割为三个以上的电极单元，能够更有效地降低对隔膜13等施加的压力。但是，正极12被分割为多个电极单元时，在锂二次电池1内不参与充放电的部分的体积变大，活性物质所占的体积比例变小。因此，存在锂二次电池1的容量降低的倾向。因此，正极12优选为被分割为四个以下的电极单元，更优选为被分割为三个以下的电极单元。对于负极11也是同样的。负极11优选被分割为四个以下的电极单元，更优选被分割为三个以下的电极单元。第5实施方式图12为第5实施方式所述的锂二次电池的示意性俯视图。图13为第5实施方式所述的锂二次电池的示意性剖视图。图14为第5实施方式中的电极体的示意性立体图。在上述第1 第4实施方式中，对于电池容器17为圆筒形的例子进行了说明。但是，本发明并不限于该结构。例如如图12 图14所示，电池容器17可以为扁平形。以下，进一步详细说明本发明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，可以在不改变其主旨的范围内进行适当变更而实施。实施例1在本实施例中，按照下述要领，制作具有与上述第1实施方式所述的锂二次电池1 同样的结构的锂二次电池Al。负极的制作(1)负极活性物质的制作首先，通过在内温800°C的流动层内导入多晶硅微粒、送入单硅烷(SiH4),制作粒状的多晶硅。
接着，使用喷射式粉碎机粉碎该粒状的多晶硅后，使用分级机分级，制作中值粒径为10 μ m的多晶硅粉末(负极活性物质)。中值粒径是通过利用激光衍射法进行粒度分布测定中的累计体积50%粒径而获得的。另外，该多晶硅粉末的微晶尺寸为44nm。这里，微晶尺寸为通过使用粉末X线衍射的硅的(111)峰的半值宽度Wkherrer公式算出的值。
权利要求
1.一种锂二次电池，该锂二次电池具备电极体和浸渍于上述电极体的非水电解质，所述电极体由正极、包含与锂合金化的负极活性物质的负极、配置于上述负极和上述正极之间的隔膜卷绕而成；其中，上述负极和上述正极中的至少一方被分割为沿着上述卷绕方向相互隔开间隔排列的多个电极单元。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，该锂二次电池还具备将相邻的上述电极单元之间连接起来的连接构件。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，上述连接构件的拉伸弹性模量低于上述电极单元的拉伸弹性模量。
4.根据权利要求2或3所述的锂二次电池，其中， 上述连接构件的拉伸弹性模量为90N/mm以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的锂二次电池，其中，该锂二次电池还具备与上述多个电极单元的各个端部电连接的片， 上述多个电极单元被设置成上述电极单元的连接有上述片的端部之间在卷绕方向上不相邻。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的锂二次电池，其中，上述连接构件具有第1带和第2带，该第1带粘合或粘接于上述电极单元的一个面上， 该第2带粘合或粘接于上述电极单元的另一个面上。
7.根据权利要求2 6中任一项所述的锂二次电池，其中， 上述连接构件为树脂制。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的锂二次电池，其中， 上述负极被分割为上述多个电极单元。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，上述负极和上述正极分别被分割为上述多个电极单元。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的锂二次电池，其中，该锂二次电池还具备用于收纳上述电极体的圆筒形的电池容器。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的锂二次电池，其中，上述负极和上述正极中的被分割为上述多个电极单元的电极中的电极单元的数量为4 以下。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的锂二次电池，其中， 上述负极活性物质为硅和硅合金中的至少一方。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的锂二次电池，其中，上述正极包含由化学式LiaNia_b_。)CobAl。02表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，其中，0 < a彡1. 1,0. 1彡b彡0. 3,0. 03彡c彡0. 1。
全文摘要
本发明提供一种锂二次电池。本发明的课题在于，在使用与锂合金化的负极活性物质的锂二次电池中，实现进一步提高充放电循环特性。锂二次电池(1)具备电极体(10)和非水电解质。电极体(10)由负极(11)、正极(12)和配置于负极(11)和正极(12)之间的隔膜(13)卷绕而成。负极(11)包含与锂合金化的负极活性物质。非水电解质浸渍于电极体(10)。负极(11)和正极(12)中的至少一方被分割为沿着卷绕方向相互隔开间隔排列的多个电极单元(11A)、(11B)。
文档编号H01M10/0587GK102195095SQ20111005268
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者砂野泰三, 神野丸男, 福井厚史 申请人:三洋电机株式会社