有序中孔炭/MnO₂纳米复合电极材料及其制备方法

专利名称：有序中孔炭/MnO₂纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种新型贮能元件具有高功率、长寿命等独特优点，在消费电子 产品、UPS(不间断电源系统)以及电动车用的混合电源系统等方面具有广阔的应用前景。 超级电容器根据储能机理的不同，分为炭基超级电容器(双电层电容器)和以金属氧化物 以及导电聚合物为电极材料的准电容电容器。在这两类超级电容器中，炭基超级电容器所用的活性炭的比电容较低，限制了超 级电容器器件的性能。众所周知，提高贮能器件的比能量可以减轻其自身的质量，应用于电 动车可以减轻车身的重量，因此具有重大的现实意义。而要提高贮能器件的比能量就要提 高其关键电极材料的比电容。以金属氧化物为电极材料的准电容电容器正好能满足上述要 求，准电容氧化物材料的比电容可达炭电极材料的数倍，因此成为国内外的研究热点。近年所研究的金属氧化物材料中，RuA · XH2O由于比电容高达768F/g而一直处于 领先地位，如文献[J. P. Zheng, J. Electrochem. Soc.，142(1995) :L6_L8.]的报导。然而，由于钌具有高昂价格的缺点而难以商品化。因此研究方向逐渐转移到 NiO,如文献[F. Zhang, Mater. Chem. Phys. ,83(2004) :260-264. ], V2O5[H. Y. Lee, J. Solid State Chem.，148(1999) :81-84.]禾口 MnO2 [Y. U. Jeong, J. Electrochem. Soc. , 149 (2002) A1419-A1422.]等的报导上来。其中MnA由于价格低廉、对环境友好而受到国内外研究者 的广泛关注。作为超级电容器电极材料的MnA的制备方法有电沉积法，如文献 [J. N. Broughton, Electrochimica Acta, 50 (2005) :4814-4819.]的报导、水热法，如文献 [V. Subramanian, J. Power Sources, 159(2006) :361-364.]的报导，以及共沉淀法，如文献 [M. Toupin, Chem. Mater. , 14(2002)3946-3952.]等的报导，其比电容在 160F/g 左右。与 RuO2 · XH2O相比，MnO2的比电容还有待进一步提高。因此开发高性能超级电容器MnO2电极材料显得犹为迫切。MnO2W理论比电容高 达 1370F/g，如文献[Mathieu Toupin, Chem. Mater. , 16 (2004) :3184-3190.]的报导，因此 其实际比电容尚有较大的提升空间。众所周知，纳米材料由于其粒径在纳米尺度范围，因此具有小尺寸效应和表面效 应，其比表面积随着颗粒变小而迅速增加，如果将ΜηΑ制成纳米材料，无疑将由于其比表 面积的增大而提高电极材料的利用率从而提高其电化学性能[V. Subramanian, Journal of Power Sources,159(2006) :361-364. A. Zolfaghari, Electrochimica Acta,52(2007) 2806-2814.]；但是另一方面，纳米材料较大的比表面积使其具有较大的表面能，因此容易 团聚，尤其在电极制作过程中制备电极浆料时更是如此，从而使材料失去高比表面积的特 性。为解决制备电极浆料过程中纳米材料的团聚问题，通常的办法是将MnO2与各种炭材料(如炭纳米管、炭气凝胶等)一起制成纳米复合材料，复合材料中MnO2保持了纳米的 特性。Li 等[Jun Li，Journal of Power Sources, 160(2006) :1501-1505.]采用化学共 沉淀法制备了 MnA · XH2O/炭气凝胶复合材料。采用XRD和SEM表征了复合材料的结构和 形貌。结果表明，MnO2 ·χΗ20具有纳米尺度结构，复合材料也在纳米尺度并且具有相对高的 比表面积。电化学性能测试表明样品具有优异的可逆性和充放电性能，MnO2 · XH2O负载量 为60%时，复合材料的比电容高达226. 3F/g，而纯炭气凝胶的比电容仅为112F/g。复合材 料经400次循环后的比电容(电位范围为0-1. 0V)保持为初始的90%，具有良好的循环性 能。R. K. Sharma 等[R. K. Sharma, Journal of Power Sources, 173 (2007) 1024-1028.]采用微乳液法制备了炭支撑MnA纳米棒。高分辩TEM证实了 MnA纳米棒的 尺寸为2nmX IOnm，均勻分散在炭表面上。循环伏安测试表明电极在_0. 1-0. 8V的电位(相 对于饱和甘汞电极)范围内具有很高的可逆性，Mn02/C复合材料的比电容达165F/g，其中 MnO2材料的比电容为458F/g，循环性能测试表明复合材料具有长达10000次的循环寿命。Li 等[J. Li，Journal of power sources, 185(2008) :1569-1574.]采用化学沉淀 法制备了长度在0. 1到1 μ m、直径在2-4nm的MnA纳米纤维。将多壁纳米炭管和MnA纳 米纤维形成的浆料浸渍在多孔泡沫镍集流体上形成复合电极。在复合电极中，纳米炭管在 泡沫镍中形成二次导电网络。复合电极在0. 5M Na2SO4电解液中在2mV/s的扫描速率下的 最大比电容达155F/g。Subramanian 等[V. Subramanian, Electrochemistry Communications,8 (2006) 827-832.]首次制备了非晶态MnA和单壁炭纳米管复合物并研究了其在2A/g的高充放电 电流下的长循环性能。复合物的制备是通过一种新颖的室温路线，以KMn04、乙醇和商品化 单壁炭纳米管为原料。结果表明，不同单壁炭纳米管负载量的复合材料均具有良好的循环 稳定性，即使在2A/g的大电流下，MnO2 :20wt%单壁炭纳米管复合物具有最高的达到75% 的库仑效率和经过750次循环后达110F/g的比电容。然而，5wt%的单壁炭纳米管复合物 首次循环具有最高的比电容。Xie 等[X. Xie，Carbon，45Q007) :2365-2373.]采用原位涂层技术制备了 MnO2/多 壁炭纳米管复合物。首先采用碱性KMnO4溶液来氧化并打开多壁炭纳米管的末端，之后将 柠檬酸加入作为还原剂来形成复合物。实验结果表明，在多壁炭纳米管的表面形成了一层 纳米级的ε-Μη02。循环伏安测试结果表明复合材料的比电容达250F/g，比纯的多壁炭纳
米管的高。Yan 等[J. Yan，Materials Science and Engineering :B,151(2008) :174-178.] 采用水热法制备了 MnO2/石墨纳米片(GNP)复合物。电化学性能测试结果表明，由于MnA 纳米棒均勻地分散在GNP的两个面上，并形成涂层结构，因此具有良好的电化学性能，其最 大比电容为276. 3F/g。Raymundo-Pinero 等[E. Raymundo-Pinero, J. Electrochem.Soc. ,152(2005) A229-A235.]以Mn(VII)和Mn(II)通过化学共沉淀法在水介质中制得具有较小粒径和较大 比表面积的无定形水合二氧化锰(a-Mn02 · IiH2O)。采用炭纳米管取代炭黑来提高二氧化锰 电极的电导率。结果表明，炭纳米管比炭黑更能有效地增加电极的比电容和提高其电化学性能。这种提升是由于炭纳米管形成了开孔的网络，使得MnO2本体容易被电解液离子接近 的缘故。综上所述，国内外的研究者们采用微乳液法、液相沉积法、水热法以及化学共沉淀 法等制备了 C/Mnh纳米复合电极材料，其在水溶液电解液中的比电容在110 276F/g(复 合材料中MnA自身的比电容能高达458F/g左右)，提升了单纯以MnO2为电极材料的比电 容。但由于所采用的炭材料(炭纳米管和炭气凝胶)的比表面积较低(约500m2/g)，因此 所能负载的MnA的量有限，限制了纳米复合材料比电容的进一步提高。

发明内容
本发明的目的是公开一种有序中孔炭/MnA纳米复合电极材料及其制备方法，以 克服现有技术存在的上述缺陷。所述序中孔炭/MnA纳米复合电极材料的制备方法，包括如下步骤将有序中孔炭，加入Mn (NO3)2水溶液，搅拌0. 5 3h，达到微湿含浸状态，然后在 100 150°C，优选120°C下，水热处理1 4h，优选2h，即得所述的有序中孔炭/MnA纳米 复合电极材料；所述的Mn(NO3)2水溶液的重量浓度为10 40%，优选的为11.6%、22. 2%、 32. 或 37. 1% ；有序中孔炭Mn(NO3)2 =1 0. 9 5 ；重量比；优选的为有序中孔炭Mn(NO3)2=I 0. 96,1 1. 91,1 2. 87,1 3. 82 或 1 4.78。所述有序中孔炭的制备方法包括如下步骤(1)将铝化中孔二氧化硅(简称A1-SBA-15，下同)吸附乙醇达乙醇量为7ml -g"1 ；所述的铝化中孔二氧化硅可采用文献M. Kruk, Chem. Mater.，15 (2003) 2815-2823.报导的方法制备，推荐的方法，包括如下步骤将中孔二氧化硅(简称SBA-15，下同)浸在AlCl3乙醇溶液中，浸泡14h，过 滤，收集固体物质，用乙醇洗涤，除去外层的AlCl3,然后在550°C的空气中煅烧5h，即得 A1-SBA-15 ；AlCl3乙醇溶液中，中孔二氧化硅的含量为lg/100ml ；所述的AlCl3乙醇溶液为含有AlCl3的乙醇溶液，其中，Ig AlCl3的重量含量为 lg/100ml ；所述的中孔二氧化硅的制备方法，可采用[D. Zhao, J. Am. Chem. Soc.，120(1998) 6024-6036.]文献报导的方法制备，推荐的方法，包括如下步骤将表面活性剂溶解在2M盐酸溶液中，然后在38°C下，加入正硅酸乙酯(TEOS)，反 应M小时，再在100°C下水热处理Mh。过滤洗涤，所得粉体在100°C干燥2小时，再在550°C 煅烧证，获得中孔二氧化硅；所述的表面活性剂选自EO2qPO7qEO20 ；所述EO2qPO7qEO2q为一种三嵌段共聚物，可采用BASF公司牌号为P123的产品；表面活性剂与盐酸溶液的重量体积比为3. 33g/100ml ；正硅酸乙酯与表面活性剂的重量比为2.215 1 ；
术语“中孔”指的是孔径在2-50nm的孔；术语“有序中孔”指的是孔径在2-50nm的平均排列的孔；(2)将1. 6克糠醇溶于5. 4ml的乙醇得到糠醇的乙醇溶液，加入步骤(1)获得的模 板中，搅拌1小时，进行模板含浸，获得含浸模板；糠醇铝化中孔二氧化硅=1.6 1 ；(3)将步骤( 获得的含浸模板在90°C反应证，使糠醇聚合，然后在150°C保温 2h，再在150°C下抽真空池，真空度为-0. IMPa，除去未聚合的糠醇；(4)将步骤(3)的产物，在氩气保护气氛下，以5°C ^irT1的升温速率升到900°C， 保温lh，冷却，将产物在重量浓度为20%的HF中浸蚀lh，洗涤，获得有序中孔炭。采用上述方法获得的序中孔炭/MnA纳米复合电极材料，可用于制备超级电容器 电极材料。本发明的优点和积极效果是采用微湿含浸法和水热法联用制备有序中孔炭/ MnO2纳米复合电极材料，通过Mn (NO3)2在较低的水热温度下在有序中孔炭的纳米孔道内的 原位水热分解以使氧化物成为结晶度较低的无定形态，无定形态的Mm2才能具有良好的电 化学性能。常规的水热法要求水热反应釜有较大的填充度，如果直接以Mn(NO3)2溶液为锰 源势必难于调控复合材料中MnA的负载量。由于有序中孔炭为载体裁，使得MnA的粒径在 纳米尺度范围内。超级电容器MnA电极材料在充放电过程中电解液离子在其体相中嵌入 和脱出，电极材料的结晶性越低，越有利于离子的嵌入和脱出，材料的利用率就越高，从而 能提高其电化学性能。MnO2经纳米化后其结晶性能下降，因此能提高电极材料的利用率，从 而提高电极材料的比电容；其次，通过制备MnA与有序中孔炭的纳米复合材料后可以提高 电极材料的比表面积，从而降低电极上的电流密度而降低极化，提高材料的电化学性能；再 次，如前所述所制得的复合材料中MnA具有一维纳米线的结构，一维的纳米线材料用作电 极材料有利于充放电过程中电子在材料中的传输，从而提高了电极材料的电导率，有利于 提高超级电容器的功率密度；最后，纳米材料较大的比表面积使其具有较大的表面能，因此 容易团聚，尤其在电极制作过程中制备电极浆料时更是如此，从而使材料失去高比表面积 的特性。本发明的方法制得的有序中孔炭/ !! 纳米复合材料充分利用纳米效应而具有比 电容高，循环稳定性好的优点，其在碱性LiOH水溶液中的高比电容和稳定的工作状态，可 应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。


图1为有序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 1. 91，所制得的有序中孔炭/MnO2纳 米复合电极材料的XRD图，样品为ε _Μη02。图2为有序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 1. 91所制得的有序中孔炭/MnO2纳 米复合电极材料的液氮吸附等温线图，为IV型等温线。图3为有序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 1. 91所制得的有序中孔炭/MnO2纳 米复合电极材料的孔径分布图，最可几孔径为3. 48nm。图4为有序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 1. 91所制得的有序中孔炭/MnO2纳 米复合电极材料的TEM图，MnO2填充到有序中孔炭的孔内，形成纳米复合电极材料。图5为有序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 1. 91所制得的有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料的循环伏安图(扫描速率为5mV/s)，材料具有很好的电化学可逆性。图6为有序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 1. 91所制得的有序中孔炭/MnO2纳 米复合电极材料的电化学阻抗谱图，其阻抗小，适合作为超级电容器电极材料。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本 发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。实施例1中孔二氧化硅的制备将4克三嵌段共聚物表面活性剂P123 (BASF公司产品)溶解120ml 2M的盐酸水 溶液中，搅拌，获得溶液，然后将该溶液置于38°C的水浴中，将8. 5克正硅酸乙酯(TEOS)滴 加到该表面活性剂溶液中，将温度保持在38°C，搅拌Mh，然后再在100°C条件下水热处理 24h0最后过滤，用水洗涤，所得粉体在100°C干燥后，550°C煅烧证，除去表面活性剂；A1-SBA-15 的制备将Ig中孔二氧化硅浸在含有Ig AlCl3的IOOml乙醇溶液中，搅拌下浸泡14h，过 滤，用乙醇洗掉外层的AlCl3,然后再在550°C的空气中煅烧5h，即得A1-SBA-15 ；有序中孔炭材料的制备将1克A1-SBA-15吸收乙醇达临湿状态，其临湿含乙醇量为7ml · g"1 ；将1. 6克糠醇溶于5. 4ml的乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液；取1克A1-SBA-15，在室温下将配制好的糠醇溶液滴入到A1-SBA-15中，并持续搅 拌lh，然后将其置于90°C的烘箱内，使糠醇聚合釙，升温至150°C，保温浊，然后在150°C 下-0. IMPa真空度下抽真空3h，除去未聚合的糠醇；将反应混和物转入到管式炉中，在氩气保护气氛下以5°C · miiT1的升温速率升到 900°C，保温lh，所得混和物随炉冷却至室温。产物在重量浓度为20%的HF中浸蚀Ih后， 经去离子水洗至中性，即得有序中孔炭。有序中孔炭/MnA纳米复合电极材料的制备取1克有序中孔炭，加入含有0. 96g的Mn(NO3)2的8ml Mn (NO3) 2水溶液，磁力搅 拌Ih达到微湿含浸状态，之后将反应混合物转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在 120°C下水热处理2h，即得目标产物有序中孔炭/ΜηΑ纳米复合电极材料。序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 0.96;采用三电极体系进行循环伏安测试，分别以3X5cm2大小的钼片和饱和甘汞电极 (SCE)作为辅助电极和参比电极，有序中孔炭/MnA纳米复合材料作为工作电极，测试系统 为CHI660C电化学工作站。扫描速率为5mV/s，电位区间为0 0. 8V。电解液为IM的LiOH 水溶液。电化学性能测试结果表明，有序中孔炭/MnA纳米复合材料的比电容为351. OF/g。实施例2按实施例1所述，采用微湿含浸法和水热法联用，取1克有序中孔炭，加入含有 1. 91g的Mn (NO3) 2的8ml Mn (NO3) 2水溶液，磁力搅拌Ih达到微湿含浸状态，之后将反应混合 物转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120°C下水热处理池即得有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料，采用三电极体系进行循环伏安测试，分别以3X5cm2大小的钼片和饱和 甘汞电极(SCE)作为辅助电极和参比电极，有序中孔炭/MnO2纳米复合材料作为工作电极， 测试系统为CHI660C电化学工作站。扫描速率为5mV/s，电位区间为0 0.8V。电化学性 能测试结果表明，有序中孔炭/ !! 纳米复合材料的比电容为630. 8F/g。序中孔炭和Mn(NO3)2质量比为1 0.96;XRD图见图1，液氮吸附等温线图见图2，为IV型等温线，孔径分布图见图3，最可 几孔径为3. 48nm ；TEM图见图4 ；循环伏安图见图5 ；电化学阻抗谱图见图6。实施例3按实施例1所述，采用微湿含浸法和水热法联用，取1克有序中孔炭，加入含有 1. 44g的Mn (NO3) 2的8ml Mn (NO3) 2水溶液，磁力搅拌Ih达到微湿含浸状态，之后将反应混合 物转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120°C下水热处理池即得有序中孔炭/MnO2 纳米复合电极材料，采用三电极体系进行循环伏安测试，分别以3X5cm2大小的钼片和饱和 甘汞电极(SCE)作为辅助电极和参比电极，有序中孔炭/MnO2纳米复合材料作为工作电极， 测试系统为CHI660C电化学工作站。扫描速率为5mV/s，电位区间为0 0.8V。电化学性 能测试结果表明，有序中孔炭/ !! 纳米复合材料的比电容为494. 9F/g。实施例4按实施例1所述，采用微湿含浸法和水热法联用，取1克有序中孔炭，加入含有
1.91g的Mn (NO3) 2的8ml Mn (NO3) 2水溶液，磁力搅拌Ih达到微湿含浸状态，之后将反应混合 物转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120°C下水热处理池即得有序中孔炭/MnO2 纳米复合电极材料，采用三电极体系进行循环伏安测试，分别以3X5cm2大小的钼片和饱和 甘汞电极(SCE)作为辅助电极和参比电极，有序中孔炭/MnO2纳米复合材料作为工作电极， 测试系统为CHI660C电化学工作站。扫描速率为5mV/s，电位区间为0 0.8V。电化学性 能测试结果表明，有序中孔炭/ !! 纳米复合材料的比电容为317. 7F/g。实施例5按实施例1所述，采用微湿含浸法和水热法联用，取1克有序中孔炭，加入含有
2.39g的Mn (NO3) 2的8ml Mn (NO3) 2水溶液，磁力搅拌Ih达到微湿含浸状态，之后将反应混合 物转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120°C下水热处理池即得有序中孔炭/MnO2 纳米复合电极材料，采用三电极体系进行循环伏安测试，分别以3X5cm2大小的钼片和饱和 甘汞电极(SCE)作为辅助电极和参比电极，有序中孔炭/MnO2纳米复合材料作为工作电极， 测试系统为CHI660C电化学工作站。扫描速率为5mV/s，电位区间为0 0.8V。电化学性 能测试结果表明，有序中孔炭/MnA纳米复合材料的比电容为MO. 4F/g。
权利要求
1.有序中孔炭/MnA纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将有 序中孔炭，加入Mn (NO3)2水溶液达微湿含浸状态，然后水热处理，即得所述的有序中孔炭/ MnO2纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将有序中孔炭，加入Mn(NO3)2水溶液，搅 拌0. 5 3h，达到微湿含浸状态，然后在110 150°C，优选120°C下，水热处理1 4h，优 选2h，即得所述的有序中孔炭/MnA纳米复合电极材料；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Mn(NO3)2水溶液的重量浓度为 10 40%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Mn(NO3)2水溶液的重量浓度为 11. 6%,22. 2%,32. 或 37. 1%。
5.根据权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，有序中孔炭Mn(NO3)2= 1 0. 9 5，重量比。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，优选的为有序中孔炭Mn(NO3)2= 1 0. 96,1 1. 91,1 2. 87,1 3. 82 或 1 4. 78，重量比。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有序中孔炭的制备方法包括如下步骤(1)将铝化中孔二氧化硅吸附乙醇，求出其临湿含乙醇量为7ml· g-1 ；(2)将1.6克糠醇溶于5. 4ml的乙醇得到糠醇的乙醇溶液，加入步骤(1)的模板铝化中 孔二氧化硅中，进行模板含浸，获得含浸模板；糠醇铝化中孔二氧化硅=1.6 1 ；(3)将步骤( 获得的含浸模板在90°C反应证，使糠醇聚合，然后在150°C保温池，再 在150°C下抽真空池，真空度为-0. IMPa,除去未聚合的糠醇；(4)将步骤(3)的产物，在氩气保护气氛下，以5°C^irT1的升温速率升到900°C，保温 lh，冷却，将产物在重量浓度为20%的HF中浸蚀lh，洗涤，获得有序中孔炭。
8.根据权利要求1 7任一项所述的方法制备的有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料。
9.一种有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料，其特征在于，有序中孔炭Mn(NO3)2 = 1 0. 9 5，重量比。
10.根据权利要求9所述的有序中孔炭/MnA纳米复合电极材料，其特征在于，有序中 孔炭Mn(NO3)2 = 1 0. 96,1 1. 91,1 2. 87,1 3. 82 或 1 4. 78，重量比。
全文摘要
本发明提供了一种有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤将有序中孔炭，加入Mn(NO3)2水溶液达微湿含浸状态，然后水热处理，即得所述的有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料。本发明制得的有序中孔炭/MnO2纳米复合材料，充分利用纳米效应而具有比电容高，循环稳定性好的优点，其在碱性LiOH水溶液中的高比电容和稳定的工作状态，可应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。
文档编号H01G9/042GK102142318SQ20111006434
公开日2011年8月3日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者冯继成, 刘萍, 唐博合金, 巢亚军, 徐菁利, 杨鹏, 赵家昌, 魏岩巍 申请人:上海工程技术大学, 上海比亚迪有限公司