专利名称：一种纳米片微孔结构NiO基SOFC复合阳极膜材及制备方法
技术领域：
本发明涉及在多孔的YSZ骨架中浸渍合成纳米片微孔结构的MO基阳极膜材及其制备方法，属于平板型固体氧化物燃料电池(SOFC)领域。
背景技术：
能源和环境对人类的压力越来越大，要求尽快改善人类的生存环境的呼声越来越高。环保型的固体氧化物燃料电池(SOFC)的能量利用率可以达到70% 80%以上，这是 SOFC高效率的充分体现，也是其他任何一种发电技术所不可比拟的。作为新型高效的洁净能源，SOFC的发电技术在世界范围内引起了普遍关注，世界各国都在竞相开展研究。与其它结构的固体氧化物燃料电池相比，平板式固体氧化物燃料电池能量密度高，电池组结构灵活，工艺简便，质量易控。阳极支撑型平板式固体氧化物燃料电池通常将阳极支撑体和电解质薄膜进行共烧结，再丝网印刷并烧结阴极后，得到单电池膜片。目前SOFC应用最为广泛的阳极催化剂材料是价位较低的氧化镍，在工作状态时阳极中的氧化镍被还原为金属镍，金属镍具有较高的导电性能和催化活性，在阳极引起的过电势很小，它对阳极的催化起决定作用。在工作状态时阳极中的氧化镍被还原为金属镍， 金属镍具有较高的导电性能和催化活性。通常NiO是以实心粉体的形式引入到阳极，选择合适的粒径及粒度分布的初始粒子，可优化电极的微观结构。催化剂大小纳米化和形貌特效化是SOFC中高效新型电催化剂研究的重要发展方向。由于表面提供了催化反应所需的场所，因而总是趋向于使用高表面的催化剂。提高催化剂的表面一般有二种途径一是减小催化剂的粒度(但实心结构的颗粒减小到一定程度尤其是纳米大小时，却易导致在运行过程中电池性能不稳定、催化剂颗粒团聚等问题)；二是将催化剂制成多孔材料。本研究注意到与实心结构的催化剂相比，纳米片微孔结构的催化剂具有比实心结构的催化剂更好的催化性能和结构稳定性。目前我们已研发出在醇-水介质中可廉价大量制备纳米片微孔结构MO以及空心微球等有序微孔结构的纳米颗粒的制备方法，并可对二维曲面的尺寸和曲面的间隙大小及表面状态进行调控[韦斐，吴也凡，花状MO纳米片自组装体的制备与表征，硅酸盐学报，2009，37 (12) :19 25;韦斐，吴也凡，NiO空心微球的规模化制备与表征.电子元件与材料，2009，28 (12) :49 51 ；韦斐，吴也凡，甲醇-水介质中NiO纳米片自组装体的制备与表征，陶瓷学报，2009，3(K2) :213-216]。例如由大量二维曲面组成的具有三方相结构的NiO纳米片微孔结构的粉体，其二维曲面的尺寸约为2 μ mX 3 μ m、曲面间隙约为lOOnm、比表面积为104m2/g，这样的微孔结构十分有利于阳极反应气体的扩散。大量的文献研究表明，镍的氧化物或氢氧化物在氢气气氛下经热还原后得到的热分解产物金属镍在形貌上对其前驱体具有“继承性”[刘志宏，镍钴草酸盐制备中的形貌与粒度控制(博士学位论文)，中南大学，2007]，我们的前期研究也表明，纳米片微孔结构的氧化镍经800°C 氢气热还原后仍为纳米片微孔结构，在形貌上对其前驱体也具有“继承性”。由于纳米片微孔结构的催化剂表面积大、催化活性高，中空的微孔结构还有利于构成电子导电相连续框架，与实心结构的催化剂相比，纳米片微孔结构的催化剂不但催化活性高，而且用量少。本专利率先将具有纳米片微孔结构的氧化镍(该微孔结构十分有利于阳极反应气体的扩散)引入到SOFC的阳极制备中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明以环保型水系流延法为基础，在制得的支撑体膜材上浸渍合成纳米片微孔结构的NiO基阳极催化剂，从而制备纳米片微孔结构的NiO基复合阳极膜材。该方法工艺简单、成本低廉，易实现大面积、大规模生产。本发明包括配料、球磨、除气、流延、排塑、烧结、浸渍液的配制、浸渍、干燥和热处理过程，包括下述步骤(1)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、淀粉造孔剂、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、水配制成浆料A;(2)球磨混合浆料A，除气，将浆料A流延成型制成阳极素坯膜；(3)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、水成浆料B ；(4)球磨混合浆料B，除气，将浆料B流延成型制成电解质素坯膜；(5)将电解质素坯膜与阳极素坯膜经热压制成阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜；(6)将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜进行排塑后高温烧结，制成阳极支撑型-薄层电解质复合材料；(7)将硝酸镍配制成饱和的水溶液；(8)将阳极支撑型-薄层电解质复合材料浸泡在饱和的硝酸镍水溶液中，然后抽真空排除阳极支撑型-薄层电解质复合材料孔道中的气体，进行浸渍；(9)将经过饱和的硝酸镍水溶液浸渍的阳极支撑型-薄层电解质复合材料阴干；(10)在体积比为7 3的乙醇-水介质中配制2mol/L的尿素溶液；(11)水浴中85°C时，将经过阴干的含硝酸镍的阳极支撑型-薄层电解质复合材料浸泡在2mol/L(体积比为7 3的乙醇-水介质)的尿素溶液中，在多孔氧化钇稳定的氧化锆骨架材料中合成纳米片微孔结构的氢氧化镍，制得阳极膜材前躯体；(12)将制得的阳极膜材前躯体进行热处理，制得阳极膜材。优选的排塑条件为450-600°C，升温速度为0. 5_1°C /分。优选的高温烧结条件为1350-1500°C下烧结2-10小时。优选的热处理条件为600-800°C下烧结2小时。优选的电解质素坯膜流延成型条件是刀高100-130 μ m，优选的阳极素坯膜流延成型条件是刀高 1. 0-1. 8mm,并在室温下干燥20-30小时。选择的在多孔的YSZ骨架中浸渍合成纳米片微孔结构的MO催化剂的原料为硝酸镍、尿素、水。在上述步骤(1)的浆料中加入分散剂、连接剂和增塑剂。在本发明的实施例中，以淀粉为造孔剂；以水为溶剂；以聚丙烯酸(PAA，分子量5000g/mol)为分散剂；以聚乙烯醇(PVA-1788)为粘结剂；以聚乙二醇(PEG400)为增塑剂；
浆料中各组分的质量百分比具体组成为阳极膜片(骨架)浆料阳极粉体17. 5 30wt. %，造孔剂20 30wt. %，水4 IOwt. %,PAA 0. 1 0. 8wt. %,PVA 2 7wt. %,PEG1. 2 6wt. %，针对不同的粉料，可采取不同的配比方式。本发明制得的氧化钇稳定的氧化锆阳极材料孔洞中复合了纳米片微孔结构的氧化镍催化层，即催化剂材料复合于多孔氧化钇稳定的氧化锆材料中形成复合膜材，且催化剂材料是纳米片微孔结构的氧化镍。本发明的优点在于(1)流延法工艺简单、成本低廉、无污染，且易实现大面积生产；(2)通过改变加入阳极浆料中造孔剂的含量，可以控制多孔阳极支撑体的气孔率， 有利于提高研究的电化学性能；(3)通过改变加入阳极浆料中造孔剂的种类和颗粒大小，可以改变气孔大小和形状，有利于改善阳极微观结构，降低浓差极化；(4)通过改变浸渍液的组成、浓度和次数，可以改变阳极催化层厚度，有助于改进 (提高)电化学性能。
图1分别表示按实施例一制备的阳极膜材(曲线a)和实心NiO粉体制备的阳极膜材(曲线b)在不同Ni含量情况下与电导率的关系图。
具体实施方案为了更清楚地理解本发明，以下结合具体实施方案来说明本发明实质性地进展和显著的进步，给出发明人的应用实例以对本发明作进一步的说明，但不仅局限于实施例。实施例1制备大面积多孔YSZ骨架中浸渍合成纳米片微孔结构的NiO基复合阳极膜材取YSZ (8moIY2O3稳定的50g,淀粉20g，氧化锆磨球180g，PAAO. 5g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时；向上述浆料中加入PVA5g，PEG 3. 6g，继续球磨M小时，得到阳极支撑体浆料。取YSZ (8moIY2O3稳定的20g,氧化锆磨球50g，PAAO. 2g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时；向上述浆料中加入PVA1. 8g，PEG1. 2g，继续球磨M小时，得到电解质浆料。将阳极支撑体浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高1. 8mm流延成型，室温下干燥M小时后脱模。将电解质浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高120 μ m流延成型，室温下干燥M 小时后脱模。将阳极支撑体膜片与电解质膜片叠层，在70°C、20Mpa压力下保温保压半小时，制得阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜。将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜进行烧结排塑条件优选为 450-600°C，升温速度优选为0. 5-I0C /分。高温烧结条件优选为1350-1500°C下烧结2_10小时，升温速度为2V /分。经烧结后制成阳极支撑型-薄层电解质复合材料。将阳极支撑型-薄层电解质复合材料浸泡在饱和的硝酸镍水溶液中，同时抽真空排除阳极支撑型-薄层电解质复合材料孔道中的气体，浸渍半小时。将经过浸渍的阳极支撑型-薄层电解质复合材料在室温中放置12小时，使其阴干。将阴干的阳极支撑型-薄层电解质复合材料再次浸泡在饱和的硝酸镍水溶液中，并抽真空排除其孔道中的气体，浸渍半小时后，将其取出，在室温中放置12小时，使其阴干。将上述操作反复进行11次，然后将其在室温中放置12小时使其阴干，阴干后在80°C空气中保温3小时。在体积比为7 3的乙醇-水介质中85°C时，将上述含硝酸镍的阳极支撑型-薄层电解质复合材料浸泡在2mol/L(体积比为7 3的乙醇-水介质)的尿素溶液中反应24 小时，在多孔氧化钇稳定的氧化锆骨架材料中合成纳米片微孔结构的M (OH)2，制得阳极膜材前躯体。将制得的阳极膜材前躯体用无水乙醇浸泡3次，取出阴干8小时，然后进行热处理，热处理条件为600°C下烧结2小时，升温速度为1°C /分，制得复合阳极膜材。图1分别表示按实施例一制备的阳极膜材(曲线a)和实心NiO粉体制备的阳极膜材(曲线b)在不同Ni含量情况下与电导率的关系图，从图中可以看出，在NiO含量相同的情况下，本发明的阳极膜材具有更高的电导率。实施例2制备大面积阳极支撑型致密ScSZ膜取YSZ (8moIY2O3稳定的50g,淀粉20g，氧化锆磨球180g，PAAO. 5g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时；向上述浆料中加入PVA5g，PEG 3. 6g，继续球磨M小时，得到阳极支撑体浆料。取&SZ (8moISc2O3稳定的20g,氧化锆磨球50g，PAA0. 2g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时；向上述浆料中加入PVA1. 8g，PEG1. 2g，继续球磨M 小时，得到电解质浆料。将阳极支撑体浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高1. 8mm流延成型，室温下干燥M小时后脱模。将电解质浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高120 μ m流延成型，室温下干燥M 小时后脱模。将阳极支撑体膜片与电解质膜片叠层，在70°C、20Mpa压力下保温保压半小时，制得大面积阳极支撑型致密&SZ膜复合材料素坯膜。将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜进行烧结排塑条件优选为 450-600°C，升温速度优选为0. 5-I0C /分。高温烧结条件优选为1350-1500°C下烧结2_10 小时，使电解质致密化，升温速度为2°C /分。经烧结后制成阳极支撑型致密ScSZ膜复合材料。将阳极支撑型致密膜复合材料浸泡在饱和的硝酸镍水溶液中，同时抽真空排除阳极支撑型-薄层电解质复合材料孔道中的气体，浸渍半小时。将经过浸渍的阳极支撑型致膜复合材料在室温中放置12小时，使其阴干。将阴干的阳极支撑型致密&SZ 膜复合材料再次浸泡在饱和的硝酸镍水溶液中，并抽真空排除其孔道中的气体，浸渍半小时后，将其取出，在室温中放置12小时，使其阴干。将上述操作反复进行11次，然后将其在室温中放置12小时使其阴干，阴干后在80°C空气中保温3小时。
在体积比为7 3的乙醇-水介质中85°C时，将上述含硝酸镍的阳极支撑型致密 &SZ膜复合材料浸泡在2mol/L(体积比为7 3的乙醇-水介质)的尿素溶液中反应M 小时，在多孔氧化钇稳定的氧化锆骨架材料中合成纳米片微孔结构的M (OH)2，制得阳极膜材前躯体。将制得的阳极膜材前躯体用无水乙醇浸泡3次，取出阴干8小时，然后进行热处理，热处理条件为600°C下烧结2小时，升温速度为1°C /分。最终制得大面积阳极支撑型 /致密&SZ电解质膜的半电池。实施例3制备纳米片微孔结构NiO-YSZ/ScSZ/ft·。. 7Ca0.3Mn0.3 (PCM)平板式SOFC单电池按照实施例2的方法制备大面积阳极支撑型致密ScSZ膜复合材料，切割直径3cm 的圆片。取PCM lg，松油醇溶液0. 7g，于玛珪研钵中充分研磨，将所得浆料丝网印刷到复合膜材料的电解质膜一侧，然后于1200°C烧结3小时，升温速度为1°C /分。在大面积阳极支撑型致密&SZ膜复合材料的一侧制得阴极。将上述阴极侧用环氧树脂密封。将阴极侧密封的阳极支撑型复合材料浸泡在饱和的硝酸镍水溶液中，同时抽真空排除阳极支撑型-薄层电解质复合材料孔道中的气体，浸渍半小时。将经过浸渍的阳极支撑型复合材料在室温中放置12小时，使其阴干。将阴干的阳极支撑型复合材料再次浸泡在饱和的硝酸镍水溶液中，并抽真空排除其孔道中的气体，浸渍半小时后，将其取出，在室温中放置12小时，使其阴干。将上述操作反复进行11次，然后将其在室温中放置12小时使其阴干，阴干后在80°C空气中保温3小时。在体积比为7 3的乙醇-水介质中85°C时，将上述含硝酸镍的阳极支撑型复合材料浸泡在2mol/L(体积比为7 3的乙醇-水介质)的尿素溶液中反应M小时，在多孔氧化钇稳定的氧化锆骨架材料中合成纳米片微孔结构的M (OH)2，制得阳极膜材前躯体。将制得的阳极膜材前躯体用无水乙醇浸泡3次，取出阴干8小时，然后进行热处理，热处理条件为600°C下烧结2小时，升温速度为1°C /分，最终制得纳米片微孔结构NiO-YSZ/ScSZ/ PCM平板式SOFC单电池。电池发电实验在单电池的阳极一侧涂上钼金网格以收集电流，并在两极引出Pt丝电，以玻璃环密封。750°C以氢气还原阳极中的纳米片微孔结构的NiO后，以氢气为燃料进行发电实验。结果表明，该单电池具有较好的性能，H2下的最大功率密度达到了 1.2W/cm2。
权利要求
1.一种SOFC阳极膜材，其特征在于，包括氧化钇稳定的氧化锆多孔骨架材料和复合于所述氧化钇稳定的氧化锆多孔骨架材料中的纳米片微孔结构的氧化镍。
2.按权利要求1所述的阳极膜材的制备方法，包括配料、球磨、除气、流延、排塑、烧结、 浸渍液的配制、浸渍、干燥和热处理过程，其特征在于，下述步骤(1)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、淀粉造孔剂、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、水配制成浆料A ；(2)球磨混合浆料A，除气，将浆料A流延成型制成阳极素坯膜；(3)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、水成浆料B；(4)球磨混合浆料B，除气，将浆料B流延成型制成电解质素坯膜；(5)将电解质素坯膜与阳极素坯膜经热压叠层，制成阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜；(6)将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜进行排塑后高温烧结，制成阳极支撑型-薄层电解质复合材料；(7)将硝酸镍配制成饱和水溶液；(8)将阳极支撑型-薄层电解质复合材料浸泡在饱和硝酸镍水溶液中，然后抽真空排除阳极支撑型-薄层电解质复合材料孔道中的气体，进行浸渍；(9)将经过饱和硝酸镍水溶液浸渍的阳极支撑型-薄层电解质复合材料阴干；(10)在体积比为7 3的乙醇-水介质中配制2mol/L的尿素溶液；(11)水浴中85°C时，将经过阴干的含硝酸镍的阳极支撑型-薄层电解质复合材料浸泡在2mol/L(体积比为7 3的乙醇-水介质)的尿素溶液中，在氧化钇稳定的氧化锆多孔骨架材料中合成纳米片微孔结构的氢氧化镍，制得阳极膜材前躯体；(12)将制得的阳极膜材前躯体进行热处理，制得阳极膜材。
3.按权利要求2所述的阳极膜材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)高温烧结条件为i;350-1500°C下烧结2-10小时。
4.按权利要求2所述的阳极膜材的制备方法，其特征在于，所述的排塑条件为 450-600°C，升温速度为 0. 5-1 °C / 分。
5.按权利要求2所述的阳极膜材的制备方法，其特征在于，所述阳极膜材中的催化剂为纳米片微孔结构的氧化镍。
6.按权利要求2所述的阳极膜材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的浆料中还加入分散剂、粘结剂和增塑剂。
全文摘要
本发明涉及在多孔的YSZ骨架中浸渍合成纳米片微孔结构的NiO基阳极的制备方法，属于平板型固体氧化物燃料电池(SOFC)领域。该制备方法以浸渍合成的方法为基础，以多孔的YSZ为骨架(其中一面为致密的15μm厚的YSZ电解质)，在多孔的相互连通的YSZ骨架中浸渍合成具有纳米片微孔结构的氢氧化镍前躯体，经烧结后得到支撑体膜材半电池。该方法工艺简单、成本低廉、适合于工业化生产，制得的阳极膜材具有优良的电催化性能。
文档编号H01M4/88GK102185148SQ20111009010
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者吴也凡, 潘霞 申请人:景德镇陶瓷学院