专利名称：包含纳米结构化的薄催化层的电极及其制备方法
技术领域：
本发明总的来讲涉及用于燃料电池的电极，尤其涉及包含纳米结构化的薄催化层的电极，及其制备方法。
背景技术：
电化学转化电池，通常称作燃料电池，通过处理反应物(例如通过氢气和氧气的氧化和还原)而产生电能。典型的聚合物电解质燃料电池包括在两侧上都具有催化剂层的聚合物膜(例如质子交换膜(PEM))。该涂覆有催化剂的PEM位于一对气体扩散介质层之间，阴极板和阳极板位于该气体扩散介质层的外部。将所述部件压缩以形成该燃料电池。目前广泛使用的燃料电池电催化剂是承载在碳载体上的钼纳米颗粒。取决于催化剂和负载量，用碳承载钼催化剂制备的电极通常具有从数微米到约10或20微米的厚度，孔隙率在30%-80%变化。这些碳承载催化剂的缺点之一是在某些燃料电池操作条件下碳的防腐蚀性差，这导致快速的性能下降。催化剂层能够由纳米结构化的薄载体材料制成。该纳米结构化的薄载体材料在其上具有催化剂的颗粒或薄膜。该纳米结构化的薄催化剂层能够使用公知方法制备。用于制备纳米结构化的薄催化层的方法的一种实例描述于美国专利号4，812，352、 4，940，854,5，039，561,5，175，030,5，238，729,5，336，558,5，338，430,5，674，592, 5，879，827,5, 879，828,6, 482，763,6, 770，337 和 7，419，741 和美国公开号 2007/0059452、 2007/0059573,2007/0082256,2007/0082814,2008/0020261,2008/0020923,2008/0143061 和2008/0145712中，将其通过引用引入本文。基本工艺包括在基体上沉积材料(例如聚酰亚胺)，并使该沉积的材料退火以形成纳米结构化的载体元件的层，称作晶须。能够用于形成该纳米结构化的载体元件的材料的一种实例是“二萘嵌苯红”(N，N’ - 二(3，5-二甲苯基)二萘嵌苯_3，4-9，10-二(二羧酰亚胺))(可以商标“C. I. PIGMENT RED 149”商购自American Hoechst Corp. of Somerset, N.J.)。然后在该纳米结构化的载体元件的表面上沉积催化剂材料以形成纳米结构化的薄膜(NSTF)催化剂层，其可获自3M。能够使用例如热压层压工艺将该纳米结构化的薄催化层直接转移到质子交换膜(例如Nafion 膜)。然后将该聚酰亚胺基体剥落，留下该晶须层附着到该膜上。这些类型的纳米结构化的薄催化层已经证实具有高催化活性，这有助于减少在燃料电池堆中的钼用量。最重要的是，因为该载体层不是如在用于燃料电池应用的传统钼催化剂中那样由碳制成，因此该纳米结构化的薄催化层在某些燃料电池操作条件下更抗腐蚀，因此提高了该燃料电池的耐久性。然而，在完成该退火工艺之后，残余的未晶化的二萘嵌苯红的薄层残存在该聚酰亚胺基体处/附近。因此，当晶须已经转移到该PEM且该聚酰亚胺基体剥落时，与该聚酰亚胺基体相邻的晶须的表面暴露出来并成为膜电极组装件(MEA)的表面，其与该气体扩散介质通过界面连接。因此，最初与该聚酰亚胺基体相邻的残余的未晶化的二萘嵌苯红背衬暴露出来。这对燃料电池操作能够是有害的，因为其能够阻隔水以及气体转移进出该电极。此外，由这种晶须催化剂层制成的MEA具有窄的操作条件范围(即其不能过干或过湿)以提供良好的性能。如果该燃料电池在湿条件下操作，那么厚度小于1 μ m的晶须薄层不能为产物水提供足够的储存容量，导致溢流。在干条件下，相信由于质子转移特征差， 因此并非全部部分的晶须都用于催化该反应。除了上述NSTF晶须催化剂之外，还有其他的制备在基体上的均勻分散的(或以所需图案分散的)催化纳米结构化的材料。例如，在硅或其他基体上能够生长对齐的碳纳米管、对齐的碳纳米纤维、或纳米颗粒等。然后在该纳米结构化的材料上沉积催化材料。包括这种材料的电催化剂贴花纸(decal)例如描述于Hatanaka等，PEFC Electrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes, 210th ECS Meeting, Abstract #549 (2006)； Sun 等，Ultrafine Platinum Nanoparticles Uniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High Electrochemical Activity, Chem. Mater. 2005, 17, 3749-3753; Warren等，Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly, Science Vol. 320，1748-1752 (6 月 27 日，2008)中。因此，需要加工和构造包含各种类型的纳米结构化的薄催化层的电极，其能够在宽的操作条件范围上提供良好性能。
发明内容
在一种实施方案中，提供了制备电极的方法。该方法包括提供包括在其上具有纳米结构化的薄催化层的承载基体的电催化剂贴花纸；提供带有相邻粘合剂层的转移基体； 将该纳米结构化的薄催化层与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；从该复合结构中除去该承载基体；和从该复合结构上除去该转移基体以形成包括在其上粘合有该纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层的独立的纳米结构化的薄催化膜。在另一实施方案中，提供了独立的纳米结构化的薄催化膜。该独立的纳米结构化的薄催化膜包括粘合剂层；和与该粘合剂层粘合的纳米结构化的薄催化层。在另一实施方案中，也提供了构造具有该独立的纳米结构化的薄催化膜的电极的方法。描述了用于制造涂覆有催化剂的扩散介质和涂覆有催化剂的膜的方法以及制备电极油墨的方法。本发明进一步体现在如下方面 1.制备电极的方法，包括提供包括在其上具有纳米结构化的薄催化层的承载基体的电催化剂贴花纸； 提供带有相邻粘合剂层的转移基体；
将该纳米结构化的薄催化层与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构； 从该复合结构中除去该承载基体；和
从该复合结构除去该转移基体以形成独立的纳米结构化的薄催化膜，所述独立的纳米结构化的薄催化膜包括带有粘合其上的该纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层。2.方面1的方法，进一步包括将另外的层沉积在该独立的纳米结构化的薄催化膜上，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。3.方面1的方法，其中该粘合剂层包括水溶性粘合剂。4.方面1的方法，其中该粘合剂层进一步包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。5.方面1的方法，进一步包括将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在气体扩散介质的微孔层侧，和除去该粘合剂层以形成涂覆有催化剂的扩散介质。6.方面5的方法，进一步包括在将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在其上之前在该微孔层上沉积另外的层，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、 碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。7.方面5的方法，进一步包括在该独立的纳米结构化的薄催化膜上沉积另外的层，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。8.方面5的方法，其中存在至少两个独立的纳米结构化的薄催化膜。9.方面8的方法，进一步包括在该第一或第二独立的纳米结构化的薄催化膜或两者上沉积另外的层，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。10.方面1的方法，进一步包括将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在多孔基体上，和除去该粘合剂层以形成组装件。11.方面10的方法，进一步包括在将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在其上之前在该多孔基体上沉积另外的层，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。12.方面10的方法，进一步包括在该独立的纳米结构化的薄催化膜上沉积另外的层，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。13.方面10的方法，其中存在至少两个独立的纳米结构化的薄催化膜。14.方面13的方法，进一步包括在该第一或第二独立的纳米结构化的薄催化膜或两者上沉积另外的层，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。15.方面10的方法，进一步包括将该组装件转移到质子交换膜的第一侧上。16.方面15的方法，进一步包括将第二组装件转移到该质子交换膜的第二侧上。17.方面10的方法，进一步包括将该组装件转移到气体扩散介质的微孔层侧上，该微孔层已经用第二粘合剂层处理。18.方面1的方法，进一步包括
将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在溶剂中；
溶解该粘合剂层以释放该纳米结构化的薄催化元件，形成该纳米结构化的薄催化元件的溶液；
将该纳米结构化的薄催化元件从该溶液中分离出来；和将该纳米结构化的元件分散在电极油墨溶剂中。19.独立的纳米结构化的薄催化膜，包括 粘合剂层；和
粘附在该粘合剂层上的纳米结构化的薄催化层。20.方面18的独立的纳米结构化的薄催化膜，进一步包括在该纳米结构化的薄催化层上的另外的层，该另外的层包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。21.方面18的独立的纳米结构化的薄催化膜，其中该粘合剂层进一步包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
在结合附图阅读时，能够最好地理解本发明的特别实施方案的以下详细描述，其中类似的结构用类似的附图标记表示，其中附图的各个部分不一定按比例绘制，以及其中
图IA-D是制备依照本发明的一种或多种实施方案的独立的纳米结构化的薄催化膜的一般方法的图示；
图2A-B显示了独立的纳米结构化的薄催化膜的横截面的SEM图像； 图3A-C是使用依照本发明的一种或多种实施方案的独立的纳米结构化的薄催化膜制备电极贴花纸的方法的图示；
图4A-C是使用依照本发明的一种或多种实施方案的独立的纳米结构化的薄催化膜制备电极贴花纸的另一方法的图示；
图5A-B是使用依照本发明的一种或多种实施方案的独立的纳米结构化的薄催化膜制备的具有多个纳米结构化的薄催化层的电极贴花纸的图示；
图6A-C是使用依照本发明的一种或多种实施方案的独立的纳米结构化的薄催化膜制备涂覆有催化剂的扩散介质的方法的图示；
图7A-C是使用依照本发明的一种或多种实施方案的独立的纳米结构化的薄催化膜制备涂覆有催化剂的扩散介质的另一方法的图示；
图8A-B显示了在除去粘合剂层之后在MPL上的纳米结构化的薄催化层的横截面的SEM 图像；
图9是显示图8中所示的使用独立的纳米结构化的薄催化膜(0. 15mg Pt/cm2)制备的涂覆有催化剂的扩散介质的燃料电池性能的图表；和
图10A-B是使用依照本发明的一种或多种实施方案的独立的纳米结构化的薄催化膜制备的具有多个纳米结构化的薄催化层的涂覆有催化剂的扩散介质的图示。
具体实施例方式本发明提供了将纳米结构化的薄催化层从承载基体转移到涂覆有粘合剂的转移基体上的方法。该承载基体能够是该纳米结构化的薄催化层生长在其上或承载在其上的基体。该纳米结构化的薄催化层将转移到其上的该转移基体预涂覆有粘合剂薄层。然后将带有粘合剂层的该纳米结构化的薄催化层从该转移基体上剥落，形成独立的纳米结构化的薄催化膜。为了将该纳米结构化的薄催化层从其承载基体转移到该转移基体上，该粘合剂层与该转移基体的粘合强度必须大于该纳米结构化的薄催化层与该承载基体的粘合强度。该独立的纳米结构化的薄催化膜具有足以使其能够被操作和处理的完整性。该独立的纳米结构化的薄催化膜的催化剂负载量(mg/cm2)基本上与承载基体上的该纳米结构化的薄催化层相同。如果需要，能够对该独立的纳米结构化的薄催化膜进行进一步处理。例如，能够将该独立的纳米结构化的薄催化膜放在溶剂中以除去该粘合剂并释放该纳米结构化的薄催化元件。然后能够将该纳米结构化的薄催化元件用其他组分重新分散并制成电极油墨。 在另一实施方案中，能够将该独立的纳米结构化的薄催化膜放在扩散介质(DM)的微孔层 (MPL)侧上，涂覆溶剂以除去该粘合剂以形成涂覆有催化剂的扩散介质(CCDM)。在另一实施方案中，能够将该独立的纳米结构化的薄催化膜放在多孔基体上并涂覆溶剂以除去粘合剂。该纳米结构化的薄催化层将松散地铺在该多孔基体上，且如果需要，能够对其进一步清洁和处理。在另一实施方案中，能够将该独立的纳米结构化的薄催化膜堆积以形成多层电极结构。在另一实施方案中，能够在纳米结构化的薄催化层上或其之间沉积另外的层，然后能够将其用于形成CCDM或涂覆有催化剂的膜(CCM)。在另一实施方案中，在该粘合剂层中能够包括另外的颗粒。因此在除去粘合剂之后会形成中间层，不需要另外的涂覆步骤。“相邻”表示邻近，但不必直接邻近。能够有一个或多个居间层，如下讨论。图IA-D描述了包括在制备独立的纳米结构化的薄催化膜的方法的各种实施方案中的一般步骤。图IA显示了涂覆有粘合剂层110的转移基体105。在该纳米结构化的薄催化层转移之后，该粘合剂层应当容易地从该转移基体上除去。该转移基体的表面光滑度将影响该粘合剂层与该转移基体的粘合强度。因此，该转移基体的表面粗糙度能够用于调节该粘合剂层与该转移基体的粘合强度以确保该纳米结构化的薄催化层从其承载基体上转移。刚性的转移基体优选用于容易地除去该纳米结构化的薄催化层和该粘合剂层。该转移基体根据需要能够是无孔的或多孔的。无孔的转移基体是优选的。适合的基体包括但不局限于聚四氟乙烯(PTFE)、氟化的乙烯丙烯(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)。 PTFE用作转移基体是合意的，因为其如果需要能够重复利用；如果材料成本是主要的考虑因素，那么PE是合意的。该粘合剂层110用作将纳米结构化的薄催化层和该转移基体粘附在一起的临时胶，可使该纳米结构化的薄催化层从该承载基体上除去。能够使用任意适合的粘合剂。该粘合剂与该转移基体的粘合强度必须大于该纳米结构化的薄催化层与该承载基体的粘合强度。该转移基体的表面粗糙度能够用于调节该粘合剂层与该转移基体的粘合强度。合意地，该粘合剂可容易地除去，且不会使催化剂和该质子交换膜中毒。水溶性粘合剂是合意的，因为其能够容易地用水除去。然而，如果需要，能够使用其他溶剂以除去该粘合剂。适合的粘合剂包括但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和可溶性纤维素。一种适合的粘合剂是水溶性PVA，例如具有约10，000的分子量(MW)的水溶性PVA。通常，该粘合剂层负载量或厚度是由在该承载基体上的该纳米结构化的薄催化层的表面粗糙度特征和在将该独立的纳米结构化的薄催化膜从该转移基体上剥落之后的操作要求(handling requirement)所确定的。该操作要求应当与该粘合剂去除要求相权衡。 对于操作目的而言较厚的粘合剂层是合意的，而为了容易除去粘合剂优选较薄的粘合剂层。在5-约IOMffl厚度范围内的PVA层足以除去3M NSTF晶须催化剂层并保持该膜的完整性。如果希望，该粘合剂层能够任选地包括一种或多种另外的材料，包括但不局限于碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。如果该粘合剂层包含一种或多种另外的材料，那么在该层中应当有足够的粘合剂以使该纳米结构化的薄催化层将粘附于其上。如果希望，也能够在该粘合剂层中添加离聚物。但应当注意确保在该粘合剂层中添加离聚物不会干扰随后的制备过程。如图IB中所示，将电催化剂贴花纸和粘合剂层110接触放置。该电催化剂贴花纸包括在其上具有纳米结构化的薄催化层125的承载基体115。在一些情况中，在该承载基体 115和该纳米结构化的薄催化层125之间可以有用于形成纳米结构化的催化剂载体元件的残余材料层120。该残余层典型地是用于形成该纳米结构化的催化剂载体元件的剩余材料 (left over material)。例如，当该纳米结构化的薄催化层是由二萘嵌苯红制成的晶须层时，该残余层是未结晶的二萘嵌苯红。对于其他纳米结构化的薄催化层，该残余层会不同。 例如，其可以是用于生长碳纳米纤维或碳纳米管的狗或Ni催化剂。适合的包括在聚酰亚胺基体上的由二萘嵌苯红制成的晶须(称作NSTF催化剂层)的电催化剂贴花纸可获自3M。也能够使用带有纳米结构化的薄催化层的其他电催化剂贴花纸。该纳米结构化的催化材料均勻分散在该基体上或以适合的图案分散。例如， 能够使用具有均勻分散的催化剂的对齐的碳纳米管、对齐的碳纳米纤维、或纳米颗粒等。 包括这种材料的电催化剂贴花纸描述于例如Hatanaka等，PEFC Electrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes, 210th ECS Meeting, Abstract #549 (2006)； Sun 等,Ultrafine Platinum Nanoparticles Uniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High Electrochemical Activity, Chem. Mater. 2005, 17, 3749-3753; Warren等，Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly, Science Vol. 320，1748-1752 (6 月 27，2008)中。将该纳米结构化的薄催化层125和该粘合剂层110接触放置以形成复合结构。适合的工艺包括但不局限于伴随着热和压力的静压或连续辊制备、层压、夹辊或压延。然后除去该承载基体115 (例如通过剥落该承载基体)。如图IC中所示，在除去该承载基体之后， 该残余层120 (如果存在)保留在该纳米结构化的催化层125上。然后从该转移基体105上除去带有该纳米结构化的薄催化层125和该残余层120 的该粘合剂层110，形成独立的纳米结构化的薄催化膜，如图ID中所示。能够通过例如将转移基体剥落从该转移基体上除去带有纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层。
由于该纳米结构化的薄催化层从该承载基体转移到该转移基体上，因此该纳米结构化的薄催化层在该转移基体上与该承载基体相比发生了倒置。换言之，在转移之后，该纳米结构化的薄催化层的暴露在该承载基体上的表面与该转移基体相邻，而与该承载基体相邻的表面暴露出来。与该承载基体相邻的表面能够包含用于形成该纳米结构化的催化剂载体元件的残余材料(例如残余的未结晶的二萘嵌苯红、或用于生长碳纳米纤维或碳纳米管的催化剂等)，如果合意，能够通过随后的处理将其清洁。本发明的方法是简单灵活的。一旦通过上述单转移工艺制备了该独立的纳米结构化的薄催化膜，其能够用作用于制备所需的CCM或CCDM形式的电极结构的构建单元(building block)。例如，不需要预处理该气体扩散层以制备如美国申请序列号 12/718，306中所述的CCDM。能够通过堆积所需的许多独立的纳米结构化的薄催化膜制备多层纳米结构化的薄催化层；不需要如美国申请序列号12/465，913和12/718，330中所述的多次转移。能够通过另外涂覆或通过将该中间层组分包括在该粘合剂层中而容易地在该纳米结构化的薄催化剂层之间施加中间层。此外，如果该纳米结构化的薄催化层在该承载基体上具有预存在或预设计的结构(例如图1中的界面120)或图案(例如褶皱状或不均勻的催化剂负载)，那么能够简单地在电极制备过程中通过旋转和/或翻转该独立的纳米结构化的薄催化膜以将其放置在所需的定向中，容易地将纳米结构化的薄催化层(一层或多层) 制成任意优选方向(向上或向下)或定向的电极。能够通过将该独立的纳米结构化的薄催化膜溶解在溶剂中并用自动工艺清洁而简单容易地收获该纳米结构化的催化元件。如果希望，该转移基体能够重复利用。如果希望，能够收集并循环该粘合剂。在该工艺中不产生有害材料或废料。如果希望，能够除去该粘合剂，也能够除去任意残余的材料(例如用于制备晶须的未结晶的二萘嵌苯红或用于制备碳纳米管的催化剂等)。如果希望，能够将另外的层加入该结构中以提高储水容量。如果希望，能够将离子传导性组分包括在该纳米结构化的薄催化基质中。包括这种纳米结构化的薄催化层的电极在较宽的操作条件范围上提供好的性能， 并在一些燃料电池操作条件下利用其高催化活性和抗腐蚀性的优点。下面描述在制备合意的电极结构中使用该独立的纳米结构化的薄催化膜的益处， 例如美国申请序列号12/465，913、12/718，330、12/718，306和12/701,095中所述的那些。美国专利申请序列号12/465,913 (通过引用结合进来)描述了将纳米结构化的薄催化层从承载基体转移到涂覆有粘合剂的多孔转移基体上的方法。如果希望，该经转移的纳米结构化的薄催化层能够在该转移基体上进一步加工。这种进一步加工包括但不局限于以下的一种或多种除去该纳米结构化的薄催化层上的任意残余材料(例如用于形成晶须的纳米结构化的薄催化层的未结晶的二萘嵌苯红、或用于制备碳纳米管的催化剂等)、加入另外的层/材料以构造包含该纳米结构化的薄催化层的改进的电极(例如提高储水容量、 或用于提高电导率)。然后能够将带有经转移的纳米结构化的薄催化层的该多孔转移基体压在PEM上以将该包含该纳米结构化的薄催化层的重新构造的电极从该转移基体转移到该PEM上，然后除去该转移基体，以制备用于燃料电池堆中的膜电极组装件(MEA)或涂覆有催化剂的膜(CCM)。美国专利申请序列号12/718，306 (通过引用结合进来)描述了制备包括碳纤维层和相邻微孔层的涂覆有催化剂的气体扩散介质的方法。该纳米结构化的薄催化剂层能够转移到该气体扩散介质的微孔层侧，其中用临时粘合剂预处理该气体扩散介质以确保粘附到该碳纤维纸的微孔层的完整性。如果希望，能够进一步处理该气体扩散介质层上的该纳米结构化的薄催化层。这种进一步处理包括但不局限于加入另外的层/材料以构造包含该纳米结构化的薄催化层的改进的电极(例如提高该储水容量、或用于提高电导率)。能够将带有该经转移的纳米结构化的薄催化层的该气体扩散介质层层压到质子交换膜(PEM)上以制备用于燃料电池堆中的膜电极组装件(MEA)。美国专利申请序列号12/718，330 (通过引用结合进来)描述了制备具有多个纳米结构化的薄催化层的重新构造的电极贴花纸的方法。如果希望，能够对该受体贴花纸基体上的该两个或更多个纳米结构化的薄催化层进行进一步处理。所述进一步处理包括但不局限于加入另外的层/材料以构造改进的电极(例如提高该储水容量、或用于提高电导率)。 能够将带有多个纳米结构化的薄催化层的该重新构造的电极贴花纸与质子交换膜(涂覆有催化剂的膜(CCM))或扩散介质(涂覆有催化剂的扩散介质(CCDM))相结合并用于制备用于燃料电池堆中的膜电极组装件(MEA )。美国专利申请序列号12/701,095 (通过引用结合进来)描述了从其承载基体上收获纳米结构化的薄催化剂并将其加入油墨中用于进一步电极制备的方法。该电极油墨能够涂覆在基体上，基体包括但不局限于电极贴花纸、质子交换膜或扩散介质。这些经涂覆的结构然后能够用于MEA中。为了简化下面举例说明中的讨论，选择在聚酰亚胺承载基体上的由二萘嵌苯红制备的纳米结构化的薄催化层作为特别实例。但是在其他材料组的情况中，该承载基体会不同于该聚酰亚胺(例如硅)，该纳米结构化的载体元件可能不同于二萘嵌苯红(例如碳纳米管)。实施例1
将由二萘嵌苯红制备的3M NSTF催化剂层从聚酰亚胺承载基体转移到可获自American Durafilm的50 μ m厚的PTFE转移基体上。用水溶性PVA (分子量约为10，000)粘合剂层通过15wt%溶液涂覆该PTFE转移基体。该溶剂是1:1重量比的水和异丙醇的混合物。该PVA负载量约为0.8mg/cm2，该粘合剂层在干燥之后约6μπι厚。提供负载在承载基体上的3Μ NSTF催化剂层。其包括聚酰亚胺承载基体和由二萘嵌苯红制备的晶须的纳米结构化的薄催化层。在晶须和该聚酰亚胺承载基体之间的界面上有残余的二萘嵌苯红层。使用静热压(105°C，3. 5MPa，4分钟)工艺，将该晶须层压在该PTFE 转移基体上的该PVA粘合剂层上。然后剥落该承载基体，该晶须层留在该PTFE转移基体上， 二萘嵌苯红的残余层暴露出来。然后通过将具有该纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层从该PTFE转移基体上剥落而除去带有该纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层。图2A-B显示了该独立的纳米结构化的薄催化膜的横截面的SEM图像，显示了该 PVA粘合剂层210和该NSTF晶须层225和暴露的二萘嵌苯红残余层220。如图2A中所示， 该PVA层变形以适应在其聚酰亚胺承载基体上的NSTF的褶皱结构。在从该PTFE转移基体上剥落PVA的该独立纳米结构化的薄催化膜和NSTF之后，该褶皱仍保持。该独立的纳米结构化的薄催化膜能够用于制备具有所希望的结构的电极，如图 3A-C和4A-C所示。该独立的纳米结构化的薄催化膜330包括粘合剂层310、该纳米结构化的薄催化层325和该残余层320。将该独立的纳米结构化的薄催化膜330放置在多孔基体 335上。能够在连续工艺中将该独立的纳米结构化的薄催化膜简单地放下。任选地，能够使用热、压力和/或湿度以帮助该工艺或提高处理能力。然而，这并不是必需的。该多孔基体能够具有催化剂或碳的任选层340。该粘合剂层310与该多孔基体335或任选的层340接触。该任选的层能够包括如下的一种或多种粘合剂、离聚物、导电颗粒(包括但不局限于碳粉和碳纤维)、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维、纳米管或其组合。例如，能够添加离聚物以提高干条件下的质子传导性。能够包括疏水组分(例如PTFE颗粒)以提高湿性能。能够包括导电颗粒，例如碳(粉、纤维或两者)或催化剂(典型地该催化剂将会在碳载体上)以提高电极的整体厚度并由此改善产物水的储存容量。也能够使用更耐久的导电颗粒以在该电极内提供空隙空间用于产物水储存。适合的化合物包括但不局限于导电硼化物、碳化物、氮化物和硅化物(B、C、N、Si)。适用于该导电颗粒的金属包括但不局限于Co、Cr、Mo、Ni、Ti、W、V、&。这种化合物(例如TiN)的使用描述于美国公开2006/251%4中。纳米结构化的薄催化层与碳载体电极相比的一个优点是耐久性的提高，因为该碳载体尤其在燃料电池启动过程中容易受到腐蚀。这些其他导电材料并不完全适合电极载体，因为其未提供用碳可得到的足够的表面积和因此Pt分散。然而，为了目前的应用，导电颗粒将会仅需要用于提供空隙空间和导电率而非催化剂载体，因此不需要高的表面积。在酸性和高电化学电势燃料电池环境中需要材料的耐久性。因此， 其使用将会是可接受的。也能够包括二氧化钛和/或二氧化硅，其是亲水的且能够用于在干条件下保持产物水。非导电颗粒(例如二氧化钛或二氧化硅)的添加可能将会需要添加导电材料以提供导电功能。离聚也能够添加到该层中或通过随后的涂覆工艺加入以为该层提供所需的质子传导率。也能够使用纳米纤维和/或纳米管，其能够用作结构材料以结合到该中间层中。然后能够在该组装件上涂覆溶剂，所述溶剂将溶解该粘合剂并润湿该多孔基体 335或435，以除去该粘合剂，如图:3B中所示。例如，如果使用PVA作为粘合剂并使用膨胀 PTFE作为多孔基体，那么能够使用水和异丙醇的混合物作为溶剂。该组装件能够任选地进一步清洁和处理，例如以除去该残余层。该多孔基体中的孔用作废物去除的排出口。如果希望，能够在该组装件上涂覆另外的任选的层。例如，能够施加催化剂或碳的层345，然后施加离聚物的层350。所述任选的层能够如上所述。如果希望，在除去该粘合剂层和/或除去该残余层和/或沉积该另外的层的过程中能够施加真空。然后能够使用带有该重新构造的电极的该贴花纸来制备CCM或CCDM。图4A-C显示了类似的工艺。在该例中，将该残余层420与该多孔基体435或任选的层440接触放置。能够简单通过改变该独立的纳米结构化的薄催化膜的放置方式容易地改变该纳米结构化的薄催化层的定向(无论是该纳米结构化的薄催化层还是该残余层与该多孔层接触)。能够通过将两个或更多个独立的纳米结构化的薄催化膜530放置在具有任选层540的多孔基体535上而制备带有多个纳米结构化的薄催化层的CCM，如图5A-B中所示。图 5A显示了三个独立的纳米结构化的薄催化膜530，其中该粘合剂层510与在前层接触。如果希望，在该独立的纳米结构化的薄催化膜之间能够有任选层M5。在图5B中，该残余层 520与在前层接触。然后能够在该组装件上涂覆溶剂以除去该粘合剂。能够任选地进一步清洁和处理该组装件。该多孔基体中的孔用作废物去除的排出口。图6A-C和7A-C显示了使用该独立的纳米结构化的薄催化膜制备CCDM的方法。提供了具有碳纤维层660和微孔层665的扩散介质层。在该微孔层665上能够有任选层640。 将独立的纳米结构化的薄催化膜630放置在该任选层640上。然后将该组装件涂覆溶剂以除去该粘合剂层610。如果希望，能够将另外的任选的层施加在该纳米结构化的薄催化层上，例如催化剂或碳层645和离聚物层650。在图6A-C中，将该粘合剂层610放置在该任选层640 (或微孔层665)上，而在图7A-C中，将该残余层720放置在该任选层740 (或微孔层 765)上。实施例2
使用由二萘嵌苯红制备的3M NSTF催化剂层制备CCDM。提供气体扩散介质，其具有碳纤维基体(获自Mitsubishi Rayon Inc.的MRC105) 660和760和包含乙炔黑和PTFE的混合物的微孔层665和765。提供负载在承载基体上的3M NSTF催化剂层。其包括聚酰亚胺承载基体和由二萘嵌苯红制备的晶须的纳米结构化的薄催化层。在晶须和该聚酰亚胺承载基体之间的界面上有残余的二萘嵌苯红层。使用静热压(105°C，3. 5MPa，4分钟)工艺，将该晶须层压在该PTFE 转移基体上的该PVA粘合剂层上。然后剥落该承载基体，将该晶须层留在该PTFE转移基体上，二萘嵌苯红的残余层暴露出来。然后通过将其从该PTFE转移基体上剥落而除去带有该纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层。将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在扩散介质层的微孔层上。在该独立的纳米结构化的薄催化剂层620的顶部涂覆1:1重量比的水和异丙醇的溶剂混合物两次。PVA 由此通过该气体扩散介质的孔除去并排出。图8A-B显示了通过图6中所述工艺制备的在该微孔层865上的该独立的纳米结构化的薄催化层825的横截面的SEM图像，显示该纳米结构化的薄催化层825和二萘嵌苯红残余层820被暴露出来。该PVA层完全除去。图9比较了用图8中所示的CCDM制备的、在该纳米结构化的薄催化层的顶部涂覆有和未涂覆有另外的离聚物层的MEA的性能。该3M NSTF催化层的Pt负载量为0. 15mg/cm2。 该离聚物涂层来自由DuPont Nafion DE2020离聚物稀释的溶液，并使用Nafion NRE211 作为该质子交换膜。实施例2的电极显示与通过将3M NSTF催化剂层直接压在该质子交换膜上制备的现有技术MEA相同的HAD (氢吸附/解吸)面积(在break-in协议之后大于或等于IOm2/ g Pt)。在循环伏安法测试过程中与SHE参考电极相比当扫描运行到0.6V和1.1V时，具有和不具有离聚物涂层的两个电极显示出相似的HAD面积。这表明没有污染物引入包含该纳米结构化的薄催化层的重新构造的电极中，因为大多数污染物如果存在都将会在1. IV时氧化，且其将会导致HAD面积的增大。在所示的完全润湿的测试条件下，即在70kPa表压和80°C阳极和阴极的入口相对湿度均为100%，该涂覆有离聚物的样品的性能好于没有离聚物涂层的。能够通过将两个或更多个独立的纳米结构化的薄催化膜1030放置在具有任选层1040的扩散介质层的微孔层1065上而制备具有多个纳米结构化的薄催化层的CCDMjB 图10A-B所示。图IOA显示了三个独立的纳米结构化的薄催化膜1030，其中该粘合剂层 1010与在前层接触。如果希望，在该独立的纳米结构化的薄催化膜1030之间能够有任选层 1045。在图IOB中，该残余层1020与在前层接触。注意类似“优选”、“通常”和“典型地”的术语在此处不用于限制要求保护的发明的范围或暗含某些特征对于所要求保护的发明的结构或功能是必需的、必不可少的或甚至重要的。相反，这些术语仅意于强调在本发明的特定实施方案中可以使用或可以不使用的可替代的或另外的特征。为了描述和定义本发明，注意术语“装置”在此处用于表示部件的组合和单独的组装件，无论该部件是否与其他部件相结合。例如，依照本发明的“装置”可以包括电化学转化组装件或燃料电池、结合有依照本发明的电化学转化组装件的车辆等。为了描述和定义本发明，注意术语“基本上”在此处用于表示可能归因于任意定量比较、数值、测量值或其他表示的固有的不确定程度。该术语“基本上”在此处还用于表示定量表示可能与所给出的参考值相偏差而不会导致所关注主题的基本功能改变的程度。详细描述了本发明并参照其特别实施方案，显然可以进行改变和变化而不脱离后附权利要求中限定的本发明的范围。更特别地，尽管本发明的一些方面在此处确定为优选的或特别有利的，但预期本发明并不必须限定到本发明的这些优选方面。
权利要求
1.制备电极的方法，包括提供包括在其上具有纳米结构化的薄催化层的承载基体的电催化剂贴花纸；提供带有相邻粘合剂层的转移基体；将该纳米结构化的薄催化层与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；从该复合结构中除去该承载基体；和从该复合结构除去该转移基体以形成独立的纳米结构化的薄催化膜，所述独立的纳米结构化的薄催化膜包括带有粘合其上的该纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层。
2.权利要求1的方法，其中该粘合剂层包括水溶性粘合剂。
3.权利要求1的方法，其中该粘合剂层进一步包括以下中的至少一种离聚物、导电颗粒、碳粉、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
4.权利要求1的方法，进一步包括将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在气体扩散介质的微孔层侧，和除去该粘合剂层以形成涂覆有催化剂的扩散介质。
5.权利要求4的方法，其中存在至少两个独立的纳米结构化的薄催化膜。
6.权利要求1的方法，进一步包括将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在多孔基体上，和除去该粘合剂层以形成组装件。
7.权利要求6的方法，进一步包括将该组装件转移到质子交换膜的第一侧上。
8.权利要求6的方法，进一步包括将该组装件转移到气体扩散介质的微孔层侧上，用第二粘结剂层处理该微孔层。
9.权利要求1的方法，进一步包括将该独立的纳米结构化的薄催化膜放置在溶剂中；溶解该粘合剂层以释放该纳米结构化的薄催化元件，形成该纳米结构化的薄催化元件的溶液；将该纳米结构化的薄催化元件从该溶液中分离出来；和将该纳米结构化的元件分散在电极油墨溶剂中。
10.独立的纳米结构化的薄催化膜，包括粘合剂层；和粘附在该粘合剂层上的纳米结构化的薄催化层。
全文摘要
本发明涉及包含纳米结构化的薄催化层的电极及其制备方法。该方法包括提供包括在其上具有纳米结构化的薄催化层的承载基体的电催化剂贴花纸；提供具有相邻粘合剂层的转移基体；将该纳米结构化的薄催化层与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；从该复合结构中除去该承载基体；和从该复合结构上除去该转移基体以形成包括在其上粘合有该纳米结构化的薄催化层的该粘合剂层的独立的纳米结构化的薄催化膜。还描述了独立的纳米结构化的薄催化膜和用该独立的纳米结构化的薄催化膜构造电极的方法。
文档编号H01M4/88GK102263271SQ201110140210
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者纪 C., 迪奥瓜迪 M., 巴加瓦 S. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司