专利名称：一种液流水系可充碱金属离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于电池技术领域，具体为一种液流水系可充碱金属离子电池。
背景技术：
自1990年商品化以来，锂离子电池因其高能量密度，轻质量，小型电池现已广泛用于摄象机，笔记本电脑，移动电话等便携式电子装置。但因为所采用的有机电解液的可燃性，和在不正确使用如过充或短路时电极材料与有机电解液的高反应活性等引起的安全性和高成本等问题在一定程度上限制了大型锂离子电池在储能和电动汽车中的应用。锂离子电池安全性在一定程度可通过选择高安全性的电极材料、采用过充电保护剂、加入不燃性电解液等上得到提高。另一个比较有效的途径是采用水溶液电解液。并且水溶液电解液的离子电导率比有机电解液提高了几个数量级，电池的功率密度可望得到提高。同时还避免了采用有机电解液所必需的严格的组装条件，因此，成本也大大降低。由于水系锂离子电池具有价格廉价，无环境污染，安全性能高，高功率等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。液钒电池是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原液流电池，经过十来年的发展，相关技术已相当成熟，很多国家都已实现了其工业化应用。由于液钒电池的液态活性物质贮存在电堆外部的储液罐中，因此电池的容量大且易调整、寿命长，活性物质可循环利用，如果集中处理，不会产生污染，自问世以来受到广泛关注并得到快速发展，但是该电池的能量密度偏低，限制了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用安全、功率大、循环寿命长、容量高的液流水系可充碱金属离子电池。为实现上述目的，本发明一种液流水系可充碱金属离子电池，包括正极浆料、负极浆料、隔膜、电解液、集流体和正负极储液罐，其中，正极材料采用碱金属离子可以嵌入和脱出的具有相对高的脱/嵌电位平台的材料；负极材料采用碱金属离子可以嵌入和脱出的具有相对低的脱/嵌电位平台的材料；电解质为含碱金属化合物的水溶液；正负极活性材料分别于导电剂混合，然后均勻分散在电解液中，形成均勻的可流动的半固态正极浆料和负极浆料，正负极之间用隔膜隔开，正负极材料浆料通过外接泵从储液灌压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液灌，活性物质不断循环流动，来完成充放电。进一步，所述正极材料采用过渡金属氧化物、卤化物或磷酸盐、硫酸盐化合物、以及它们的改性材料，优选的材料包括LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2, Li (Ni。8Co。15Al。。5)02、LiMnO2, LiFePO4、Li2FePO4F、LiV2O5 或 LiVPO4F 等中的一种或几种混合物，其中Li可以换成Li、Na、K碱金属中的一种或几种。进一步，所述负极材料采用过渡金属氧化物、卤化物或磷酸盐、硫酸盐等化合物、 以及它们的改性材料，优选的的材料包括Mo03、VO2, LiV3O8, H2V3O8, FeOOH、LiTi2(PO4)3^Li3Fe2 (P04)3、TiP207、Lii^P207、活性炭中的一种或几种混合物，其中Li可以换成Li、Na、K碱金属中的一种或几种。进一步，所述的电解质为含锂、钠、钾的碱金属离子的水溶液，其包括硫酸锂、卤化锂、硝酸锂或乙酸锂溶液中的一种或几种的混合水溶液，其中锂可以换成锂、钠、钾碱金属中的一种或几种；电解质浓度为0. 1 mol/L-15 mol/L。进一步，所述正负极活性材料分别与导电剂共混，再与电解液混合，形成均勻的可流动的半固态浆料，正负极材料浆料通过外接泵从储液灌压入电池堆体内完成电化学反应，推进速度能够调节。进一步，所述正负极储液罐为正负极浆料贮存装置，带有抽气附属装置，其用于把电池循环过程中产生的气体排走。进一步，所述隔膜为多孔的聚合物膜，隔膜能够阻止正负极活性材料相互扩散，但水溶液可以通过。进一步，所述集流体是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出的材料，其包括不锈钢，铝箔，石墨及碳材料。进一步，所述电池堆体中可以内设置搅拌装置，其用于使活性物质与集流体充分接触，增加电子接触，提高体系的电子传导效率，使活性物质充分反应。进一步，所述电池可应用于太阳能、风力发电大规模储能，以及电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站领域，特别适合大规模储能。本发明液流水系离子可充电电池，具有价格廉价，无环境污染，安全性能高，能量密度高等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。电池容量大且易调整，活性物质可再生循环使用，且易于集中处理，不会对环境造成污染等优势。特别适合大规模储能。
图1为本发明的液流水系可充碱金属离子电池装置示意图； 图2为本发明实施例1中LiTi2(PO4)3ZliMn2O4的充放电曲线； 图3为本发明实施例2中LiTi2(PO4)3ZliFePO4的容量保持率； 图4为本发明实施例3中的NaV308/NaMr^2的充放电曲线。
具体实施例方式本发明提出的液流水系可充碱金属离子电池，其工作原理与现有的液钒电池、锂离子电池、钠离子电池和水溶液可充锂电池的工作原理类似。如图1所示，本发明一种液流水系可充碱金属离子电池，其结构主要由正极浆料、 负极浆料、隔膜、电解液、集流体和正负极储液罐等组成。液流水系可充碱金属离子电池的正极和负极材料分别于导电剂混合，然后均勻分散在电解液中，形成可流动的半固态混合物，正负极之间用隔膜隔开，正负极材料通过外接泵从储液灌压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液灌，活性物质不断循环流动，由此完成充放电。其中，正负极材料的活性物质为锂(钠、钾等碱金属)离子可以脱出和嵌入的材料，如过渡金属氧化物，卤化物或磷酸盐、硫酸盐等化合物。正极材料为具有相对高的脱 /嵌电位平台的材料，优选的但非限定性的有LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2,Li (Ni。8Co。15Al。。5)02、LiMnO2, LiFePO4, Li2FePO4F、LiV2O5 或 LiVPO4F 等，其中 Li 可以换成Na、K等碱金属；负极材料为具有相对低的脱嵌电位平台的材料，优选的但非限定性的有 MoO3> VO2, LiV3O8, H2V3O8, FeOOH, LiTi2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3、TiP207、LiFeP2O7、活性炭等，其中 Li可以换成Na、K等碱金属。电解质为含锂(钠、钾等碱金属)离子水溶液，例如硫酸锂、卤化锂、硝酸锂或乙酸锂等溶液中的一种或几种的混合水容量，其中锂可以换成钠、钾等碱金属。电解质浓度为 0. 1 mol/L- 15 mol/L。导电剂为电子导体，例如乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、活性炭等中的一种或几种混合物。隔膜为多孔的聚合物膜，隔膜能够阻止正负极活性材料相互扩散，但水溶液可以通过。集流体是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出的材料，例如不锈钢，铝箔，石墨及碳材料等。电池堆体中可以内置搅拌装置，使活性物质与集流体充分接触，增加电子接触，提高体系的电子传导效率，使活性物质充分反应。储液罐为正负极浆料的贮存体系。储液罐带有抽气附属装置，可以把电池循环过程中产生的气体排走。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1
正极材料采用LiMn204，正极浆料含体积含量为28%的LiMn204J%的炭黑和70% 的电解液，负极材料采用碳包覆的LiTi2(P04)3，负极浆料含体积含量为28%的碳包覆 LiTi2 (PO4) 3、2%的炭黑和70%的电解液，电解液为5mol/L的LiNO3水溶液作为电解质，以 0. IC的倍率充放电，电压范围为0-1. 85V，充放电曲线如图2所示。实施例2
正极材料采用碳包覆的LiFePO4,正极浆料含体积含量为24%的碳包覆LiFeP04、l%的碳纳米管和75%的电解液，负极正极浆料含体积含量为22%的碳包覆LiTi2 (PO4) 3、1%的碳纳米管和75%的电解液，电解液为4mol/L的Li2SO4水溶液作为电解质，以0. 5 C的倍率充放电，电压范围为0-1. 5V，容量保持率如图3所示。实施例3
正极材料采用NaMnO2,正极浆料含体积含量为27%的NaMn02、l%的炭黑和72%的电解液，负极材料采用NaV3O8，负极浆料含体积含量为27%的NaV308、l%的炭黑和 2%的电解液， 电解液为饱和Na2SO4水溶液作为电解质，以0. 2 C的倍率充放电，电压范围为0. 2-1. 2V，充放电曲线如图4所示。液流水系可充碱金属离子电池主要由正极浆料、负极浆料、隔膜、电解液、集流体和正负极储液罐等组成。液流水系可充碱金属离子电池正负极分别与电解液混合成流体状，中间用隔膜隔开，通过外接泵把溶液从储液灌压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液灌，活性物质不断循环流动，由此完成充放电。由于液流水系可充碱金属离子电池活性物质贮存与电堆外部的储液罐中，与传统的水系电池相比，电池容量大且易调整，活性物质可再生循环使用，且易于集中处理，不会对环环境造成污染等优势。液流水系可充碱金属离子电池与传统的液流电池相比，具有更高的能量密度。
本发明提供的液流水系可充碱金属离子电池结合了水系电池和液流电池的优点， 水溶液电解液的离子电导率比有机电解液提高了几个数量级，电池的功率密度可望得到提高，是目前液钒电池能量密度的2-3倍。同时还避免了采用有机电解液所必需的严格的组装条件，因此，成本也大大降低。由于水系电池具有价格廉价，无环境污染，安全性能高，高功率等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。由于正负半电池电解液中的活性物质分散与不同的储液罐中，避免了电解液存放过程中发生自放电消耗，本电池具有容量大、寿命长、成本低、效率高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电大规模储能，以及电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，特别适合大规模储能，并不限于此。
权利要求
1.一种液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，该电池包括正极浆料、负极浆料、 隔膜、电解液、集流体和正负极储液罐，其中，正极材料采用碱金属离子可以嵌入和脱出的具有相对高的脱/嵌电位平台的材料；负极材料采用碱金属离子可以嵌入和脱出的具有相对低的脱/嵌电位平台的材料；电解质为含碱金属化合物的水溶液；正负极活性材料分别于导电剂混合，然后均勻分散在电解液中，形成均勻的可流动的半固态正极浆料和负极浆料，正负极之间用隔膜隔开，正负极材料浆料通过外接泵从储液灌压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液灌，活性物质不断循环流动，来完成充放电。
2.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述正极材料采用过渡金属氧化物、卤化物或磷酸盐、硫酸盐化合物、以及它们的改性材料，优选的材料 ^ LiMn2O4^ LiCoO2^ LiNiO2^ LiCo1/3Ni1/3Mn1/302> Li (Ni0 8Co0.15A10 05) O2、 LiMnO2^ LiFePO4^ Li2FePO4F, LiV2O5或LiVPO4F等中的一种或几种混合物，其中Li可以换成Li、Na、K碱金属中的一种或几种。
3.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述负极材料采用过渡金属氧化物、卤化物或磷酸盐、硫酸盐等化合物、以及它们的改性材料，优选的的材料包括 MoO3> VO2, LiV3O8, H2V3O8, FeOOH, LiTi2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3、TiP2O7, LiFeP2O7、活性炭中的一种或几种混合物，其中Li可以换成Li、Na、K碱金属中的一种或几种。
4.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述的电解质为含锂、钠、钾的碱金属离子的水溶液，其包括硫酸锂、卤化锂、硝酸锂或乙酸锂溶液中的一种或几种的混合水溶液，其中锂可以换成锂、钠、钾碱金属中的一种或几种；电解质浓度为0. 1 mol/L-15 mol/L0
5.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述正负极活性材料分别与导电剂共混，再与电解液混合，形成均勻的可流动的半固态浆料，正负极材料浆料通过外接泵从储液灌压入电池堆体内完成电化学反应，推进速度能够调节。
6.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述正负极储液罐为正负极浆料贮存装置，带有抽气附属装置，其用于把电池循环过程中产生的气体排走。
7.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述隔膜为多孔的聚合物膜，隔膜能够阻止正负极活性材料相互扩散，但水溶液可以通过。
8.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述集流体是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出的材料，其包括不锈钢，铝箔，石墨及碳材料。
9.权利要求1所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述电池堆体中可以内设置搅拌装置，其用于使活性物质与集流体充分接触，增加电子接触，提高体系的电子传导效率，使活性物质充分反应。
10.权利要求1-9任一项所述的液流水系可充碱金属离子电池，其特征在于，所述电池可应用于太阳能、风力发电大规模储能，以及电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站领域，特别适合大规模储能。
全文摘要
本发明公开了一种液流水系可充碱金属离子电池，包括正极浆料、负极浆料、隔膜、电解液、集流体和正负极储液罐，正极材料采用碱金属离子可以嵌入和脱出的具有相对高的脱/嵌电位平台的材料；负极材料采用碱金属离子可以嵌入和脱出的具有相对低的脱/嵌电位平台的材料；电解质为含碱金属化合物的水溶液；正负极活性材料分别与导电剂混合，然后均匀分散在电解液中，形成均匀的可流动的半固态正极浆料和负极浆料，正负极之间用隔膜隔开，正负极材料浆料通过外接泵从储液罐压入电池堆体内完成电化学反应，反应后又回到储液罐，活性物质不断循环流动，来完成充放电。本发明具有价格廉价，无环境污染，安全性能高，能量密度高等优点，适合大规模储能。
文档编号H01M8/18GK102263280SQ20111017650
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者李泓, 简泽浪, 胡勇胜, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所