专利名称：具有高析氢电位的改性活性炭及其制备方法和含其的铅酸电池负极铅膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性活性炭及其制备方法和含其的铅酸电池负极铅膏。
背景技术：
由于环境污染和石油危机的双重压力，这导致对混合动力电动汽车、电动车的需求越来越多。电池是电动汽车的动力来源，是决定电动汽车性能的重要因素之一。作为电动汽车的电池需具有良好的高倍率充放电性能、循环性能，同时还应具有成本低、稳定性好的特点。锂离子电池具有良好的充放电性能，但其成本较高，且安全性未得到根本解决。镍氢电池虽成本较锂离子电池低，但其性能还有待提高。铅酸电池成本低，工艺成熟，充放电性能较好，是一种有潜力的动力电池。但铅酸电池在功率特性和循环性能方面还需提高。将铅酸电池与超级电容器的组合，形成超电池，可以解决铅酸电池作为动力电池所存在的问题， 提高铅酸电池的功率性能和循环寿命。超级电池是将非对称型超级电容器和铅酸电池并联结合在同一个单体中，构成一个混合能量存储装置。由于铅酸电池与非对称超级电容器的正极相同，因此这两个电极通过内部的并联就能够结成一体。组合后的负极放电和充电电流由电容器电流和铅酸负极电流两部分构成。由于电容器对其充充放电具有缓冲作用，因此这种混合动力技术能够使汽车迅速加速和制动。超级铅酸电池同时拥有了电池和电容器的优点，使超级铅酸电池的循环寿命是现有铅酸电池的4倍，功率密度提高2倍，制造价格比镍氢电池便宜7成左右，目前已经通过了 16万公里的寿命测试。将铅酸电池和超级电容器组合在一个单体内构成超级电池已经引起世界各国的关注，但这不意味着将铅酸电池和超级电容器简单的组合在一个单体内就能制成超级电池。这是因为电容器的电极与铅酸电极之间的工作电势范围存在明显差异。放电时，铅酸电池负极的海绵状Pb开始转换成PbSO4的电极电势大约为-0. 98V(相对于Ag/Ag2S04参比电极，以下相同)。充电时，PbSO4开始转换成海绵铅的电势低于-1. 0V。对于超级电容器， 放电时电极电荷的中和发生在电势高于-0. 5V，而充电时，电荷分离发生在电势低于-0. 3V 时。如果将碳基电容器电极与铅酸负极并联在一起并放电，在放电的早期，电流主要来自铅酸负极板。随着放电的进行，当负极电势增加到高于-0. 5V时，由于电容器电极电荷的中性化，较多电流将来自电容器电极。充电时，电流将首先流过电容器电极，然后是铅酸负极。充电的末期时，电容器电极将析出比铅酸电极明显多的氢气，因为此时其电极电势将转换成更负的值。为了使超级电池能够工作，必须对电容器电极进行改进，以使其具有与铅酸负极接近或相同的工作电势、非常低的氢气析出速率和较低的成本。调整超级电容器负极工作电位的有效手段是对其负极进行修饰改性。尽管一些研究人员已采用一些物质对超级电容器的负极进行了修饰，但修饰改性的效果仍有待提高。目前在负极中加入活性炭等碳材料，使铅酸电池的大电流性能有一定提高，但由于碳类材料的析氢电位相对Pb电极正些，所以铅酸电池充电过程中负极析氢较多，导致电池内压升高，水损失严重，使电池循环寿命受到影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有铅酸电池负极中添加的活性炭与铅的电极电位不匹配、析氢速率大、析氢严重而导致的铅酸电池循环寿命差的问题，本发明提供了一种具有高析氢电位的改性活性炭及其制备方法和含其的铅酸电池负极铅膏。本发明的第一种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.1 0.31，所述析氢抑制剂为 ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一种或几种以任意比混合的混合物。本发明的第一种具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步骤一的活化活性炭与析氢抑制剂按质量比为20 0.1 0.31的比例，将活化活性炭与析氢抑制剂置于球磨机中，球磨8 15h，得混合物，其中析氢抑制剂为In203、Ga203和Bi2O3中的一种或几种以任意比混合的混合物；三、将步骤二的混合物研磨后过300目筛，得具有高析氢电位的改性活性炭。本发明的第一种具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目，将具有高析氢电位的改性活性炭制备成电极，进行电化学线性扫描测试，结果表明本发明的两种具有高析氢电位的改性活性炭的析氢电位提高20 150mV，析氢速率明显降低，降低了 10% 60%，充电效率提高10%以上。采用In2O3改性的活性炭材料析氢速度降低50%以上，析氢电位提高IOOmV以上。采用Bi2O3改性的活性炭材料析氢电位提高100 150mV。 采用Ga2O3改性的活性炭材料析氢电位提高50 100mV。可见，本发明的采用析氢抑制剂修饰后的活性炭，其析氢过电位提高，抑制氢气析出，析氢速率明显降低，达到与Pb电极电位匹配的目的。本发明的第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.1 4，所述析氢抑制剂为 In (OH) 3、Ga (OH) 3 或者 Bi (OH)3。本发明的第二种具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法是通过以下步骤实现: 一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、将氧化物溶解至浓度为 1 2mol/L的无机酸中制备得溶液，然后将步骤一的活化活性炭加入溶液中，超声分· ·2 3h后加热使游离溶液完全挥发得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭与氧化物的质量比为20 0.09 6. 17，其中氧化物为ln203、Ga2O3或者Bi2O3 ；三、向步骤二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入沉淀剂，搅拌反应1 2h，然后抽滤、洗涤至中性后干燥，即得具有高析氢电位的改性活性炭；其中步骤三中控制加入的沉淀剂与步骤二的析氢抑制剂的摩尔比大于3 1，沉淀剂为氢氧化钠或氨水。本发明第二种具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法中采用沉淀法，利用沉淀剂将析氢抑制剂对应金属盐中金属离子在活性炭表面原位形成氢氧化物沉淀，能够使析氢抑制剂更均勻地分布在活性炭表面，并且析氢抑制剂原位生成在活性炭表面，两者结合更牢固。其中，根据不同的析氢抑制剂选择不同的沉淀剂，只要沉淀剂能够使得析氢抑制剂对应的金属盐形成氢氧化物沉淀即可，In2O3的沉淀剂为氨水，Ga2O3和Bi2O3的沉淀剂为氢氧化钠。本发明的第二种具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目，将具
4有高析氢电位的改性活性炭制备成电极，进行电化学线性扫描测试，结果表明本发明的第二种具有高析氢电位的改性活性炭的析氢电位提高20 130mV，析氢速率明显降低，降低了 10% 60%。采用In(OH)3改性的活性炭材料析氢速度降低40%以上，析氢电位提高 IlOmV以上。采用Bi (OH)3改性的活性炭材料析氢电位提高80mV。采用Ga(OH)3改性的活性炭材料析氢电位提高60 100mV。可见，本发明的采用析氢抑制剂修饰后的活性炭，其析氢过电位提高，抑制氢气析出，析氢速率明显降低，达到与Pb电极电位匹配的目的。包含本发明的具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏，其中包含有占铅粉质量的 10%的具有高析氢电位的改性活性炭。利用本发明的包含具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏制备得铅酸电池负极，以商用正极板作正极，用超细玻璃纤维隔板作为隔板，1. 347g · ml—1的硫酸溶液作为电解液组装成铅酸电池。电池循环充放电测试结果表明循环过程中的放电比容量明显提高，循环性能显著改善，500次循环后，比容量仍达90mAh. ^10
图1是电位-电流曲线图，其中“〇”所示的是具体实施方式
二十一改性活性炭电极的，“Δ”所示的是具体实施方式
二十二改性活性炭电极的，“▽，，所示的是具体实施方式
二十三改性活性炭电极的，“□”所示的是具体实施方式
二十四的普通活性炭的。图2是充电过程中比容量与电位的关系曲线图，其中“ ”所示的是具体实施方式
二十一改性活性炭电极的，“▲”所示的是具体实施方式
二十二改性活性炭电极的，“▼”所示的是具体实施方式
二十三改性活性炭电极的，“■”所示的是具体实施方式
二十四的普通活性炭的。图3 是放电过程中比容量与电位的关系曲线图，其中“ ”所示的是具体实施方式
二十一改性活性炭电极的，“▲”所示的是具体实施方式
二十二改性活性炭电极的，“▼”所示的是具体实施方式
二十三改性活性炭电极的，“·”所示的是具体实施方式
二十四的普通活性炭的；图 4是循环充放电过程对充放电效率的影响曲线图，其中“眷”所示的是具体实施方式
二十一改性活性炭电极的，“▲”所示的是具体实施方式
二十二改性活性炭电极的，“▼”所示的是具体实施方式
二十三改性活性炭电极的，“ ■”所示的是具体实施方式
二十四的普通活性炭的；图5是循环次数与全充放制度下的放电比容量的关系曲线图，其中“_ · _”所示的是具体实施方式
曲线二十七制作的铅酸电池的，“_ ■ _”所示的是具体实施方式
曲线二十八制作的铅酸电池的；图6是具体实施方式
二十九至三十二的具有高析氢电位的改性活性炭制作的电极的电位-电流曲线，曲线1是具体实施方式
二十九的，曲线2是具体实施方式
三十的，曲线3是具体实施方式
三十一的，曲线4是具体实施方式
三十二的；图7是具体实施方式
三十五的铅酸电池负极铅膏制作的铅酸电池的循环次数与电压的关系曲线图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式为第一种具有高析氢电位的改性活性炭，其是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0. 1 0. 31，所述析氢抑制剂为In203、Ga203和Bi2O3中的一种或几种以任意比混合的混合物。
本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性的析氢电位提高20 150mV，析氢速率明显降低，降低了 10% 60%，充电效率提高10%以上。采用In2O3改性的活性炭材料析氢速度降低50%以上，析氢电位提高IOOmV以上。采用Bi2O3改性的活性炭材料析氢电位提高100 150mV。采用Ga2O3改性的活性炭材料析氢电位提高50 100mV。可见，本实施方式的采用析氢抑制剂修饰后的活性炭，其析氢过电位提高，抑制氢气析出，析氢速率明显降低，达到与Pb电极电位匹配的目的。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.15 0.25。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.2。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式为如具体实施方式
一所述的第一种具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步骤一的活化活性炭与析氢抑制剂的质量比为 20 0. 1 0. 31的比例，将活化活性炭与析氢抑制剂置于球磨机中，球磨8 15h，得混合物，其中析氢抑制剂为ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一种或几种以任意比混合的混合物；三、将步骤二的混合物研磨后过300目筛，得具有高析氢电位的改性活性炭。本实施方式的制备工艺简单，操作简单，可行性高。制备得到的具有高析氢电位的改性活性炭中析氢抑制剂分散均勻，改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。本实施方式步骤一所述的活化处理采用现有常规的活化处理操作即可。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤二中按步骤一的活化活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.15 0.25的比例。其它步骤及参数与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤二中按步骤一的活化活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.2的比例。其它步骤及参数与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四、五或六不同的是步骤二中球磨 12h。其它步骤及参数与具体实施方式
四、五或六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
四至七之一不同的是步骤一的活化活性炭的活化处理具体步骤如下一、将活性炭进行研磨，然后过200 300目筛；二、分别用H2SO4和NaOH对步骤一处理后的活性炭依次进行处理，处理温度50 80°C，处理时间 10 30分钟；三、用去离子水洗涤处理后的活性炭至中性，并在50 70°C下真空干燥5小时。其它步骤及参数与具体实施方式
四至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式为第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.1 4，所述析氢抑制剂为In (OH) 3、Ga (OH) 3或者Bi (OH) 3。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性的析氢电位提高20 130mV，析氢速率明显降低，降低了 10% 60%。采用In (OH) 3改性的活性炭材料析氢速度降低40%以上，析氢电位提高IlOmV以上。采用Bi (OH)3改性的活性炭材料析氢电位提高80mV。采用Ga(OH)3 改性的活性炭材料析氢电位提高60 100mV。可见，本实施方式的采用析氢抑制剂修饰后的活性炭，其析氢过电位提高，抑制氢气析出，析氢速率明显降低，达到与Pb电极电位匹配的目的。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
九不同的是活性炭与析氢抑制剂 In(OH)3的质量比为20 0.4 3，活性炭与析氢抑制剂Ga(OH)3的质量比为20 0. 2 4，活性炭与析氢抑制剂Bi (OH)3的质量比为20 0.1 3。其它步骤及参数与具体实施方式
九相同。本实施方式中活性炭与析氢抑制剂的质量比较佳地是20 1 2，更优地是 20 1. 5。
具体实施方式
十一本实施方式为如具体实施方式
九所述的第二种具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、将氧化物溶解至浓度为1 2mol/L的无机酸中制备得溶液，然后将步骤一的活化活性炭加入溶液中，超声分· ·2 3h后加热使游离溶液完全挥发得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭与氧化物的质量比为20 0.09 6. 17，其中氧化物为ln203、Ga2O3或者Bi2O3 ；三、向步骤二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入沉淀剂，搅拌反应1 2h，然后抽滤、洗涤至中性后干燥，即得具有高析氢电位的改性活性炭；其中步骤三中控制加入的沉淀剂与步骤二的析氢抑制剂的摩尔比大于3 1，沉淀剂为氢氧化钠或氨水。本实施方式采用沉淀剂将析氢抑制剂对应金属盐中金属离子在活性炭表面原位形成氢氧化物沉淀，能够使析氢抑制剂更均勻地分布在活性炭表面，并且析氢抑制剂原位生成在活性炭表面，两者结合更牢固。其中，根据不同的析氢抑制剂选择不同的沉淀剂，只要沉淀剂能够使得析氢抑制剂对应的金属盐形成氢氧化物沉淀即可，In2O3的沉淀剂为氨水，Ga2O3和Bi2O3的沉淀剂为氢氧化钠。本实施方式得到的具有高析氢电位的改性活性炭中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0. 1 4。本实施方式的制备工艺简单，操作简单，可行性高。制备得到的具有高析氢电位的改性活性炭中析氢抑制剂分散均勻，改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。本实施方式步骤一所述的活化处理采用现有常规的活化处理操作即可。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中活化活性炭与氧化物In2O3的质量比为20 0.33 2. 5。其它步骤及参数与具体实施方式
十一相同。本实施方式得到的具有高析氢电位的改性活性炭中活性炭与析氢抑制剂In(OH)3 的质量比为20 0.4 3。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中活化活性炭与氧化物Ga2O3的质量比为20 0.31 6. 17。其它步骤及参数与具体实施方式
十一相同。本实施方式得到的具有高析氢电位的改性活性炭中活性炭与析氢抑制剂Ga(OH)3 的质量比为20 0.2 4。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中活化活性炭与氧化物Bi2O3的质量比为20 0.09 2. 88。其它步骤及参数与具体实施方式
十一相同。本实施方式得到的具有高析氢电位的改性活性炭中活性炭与析氢抑制剂Bi (OH)3 的质量比为20 0. 1 3。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十一至十四之一不同的是步骤一的活化活性炭的活化处理具体步骤如下一、将活性炭进行研磨，然后过200 300目筛； 二、分别用H2SO4和NaOH对步骤一处理后的活性炭依次进行处理，处理温度50 80°C，处理时间10 30分钟；三、用去离子水洗涤处理后的活性炭至中性，并在50 70°C下真空干燥5小时。其它步骤及参数与具体实施方式
十一至十四之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式为包含具体实施方式
一至三之一、九或十所述的具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏，其中包含具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏中包含有占铅粉质量的 10%的具有高析氢电位的改性活性炭。将本实施方式的铅酸电池负极铅膏制备成铅酸电池负极，采用商用正极板作正极，用超细玻璃纤维隔板作为隔板，1. 347gmr1的硫酸溶液作为电解液组装成铅酸电池，铅酸电池进行充放电500次循环后，比容量仍达90mAh. g—1。
具体实施方式
十七本实施方式为包含具体实施方式
一至三之一、九或十所述的具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏，其中包含具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏主要由铅粉、具有高析氢电位的改性活性炭、硫酸钡、硫酸和水组成，其中具有高析氢电位的改性活性炭占铅粉质量的 10%。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十六或十七不同的是具有高析氢电位的改性活性炭占铅粉质量的1. 5% 5%。其它参数与具体实施方式
十六或十七相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十六或十七不同的是具有高析氢电位的改性活性炭占铅粉质量的2%。其它参数与具体实施方式
十六或十七相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十六不同的是包含具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏由铅粉、具有高析氢电位的改性活性炭、硫酸钡、辅料、硫酸和水组成，其中具有高析氢电位的改性活性炭质量是铅粉质量的 10%，硫酸钡质量是铅粉质量的0. 5% 0. 9%，辅料质量是铅粉质量的1. 2%，硫酸质量是铅粉质量的7 % 8 %，水质量是铅粉质量的8 % 12 %。其它参数与具体实施方式
十六相同。本实施方式中辅料采用本领域技术人员公知的辅料物质即可。
具体实施方式
二十一本实施方式为具有高析氢电位的改性活性炭，其是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.1，所述析氢抑制剂为Ιη203。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成电极，具体制作方法如下 用商用铅酸电池负极板栅作集流体，用10%的PTFE水性乳液作为粘结剂，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭、乙炔黑和PTFE按8 1 1的质量比和膏后涂于集流体上， 并将残余水分烘干，以6 MPa的压力压成片，即制得改性活性炭电极。
然后以改性活性炭电极作研究电极，二氧化铅电极作为辅助电极，汞/硫酸亚汞电极作为参比电极，用超细玻璃纤维隔板作为隔板，1. 347g · πιΓ1的硫酸溶液作为电解液， 组成测试体系。然后采用CHI430电化学工作站，将测试体系在线性扫描电位范围为-0. 7 -1. 6V，扫描速度为ImV s—1的测试条件下测试得改性活性炭电极的电位-电流曲线，如图1中“〇”所示的曲线，可见，氧化铟负载修饰的活性炭抑制了改性活性炭电极的
析氢速率。采用新威BTS系列电池性能测试仪，将测试体系在恒流IA · g—1，电压范围为-0. 3 -1. 4V的测试条件下测试得在充电过程中比容量与电压的关系曲线，如图2中 “·”所示的曲线，可见，改性活性炭电极的充电电位升高，工作电位范围扩大；在放电过程中比容量与电压的关系曲线，如图3中“ ”所示的曲线，可见，改性活性炭电极的初始放电电位提高150mV以上(与图3中“ ■”所示未改性活性炭的曲线对比)，有利于其与铅电极实现放电电位匹配，提高电池的倍率性能；循环充放电过程对充放电效率的影响曲线，如图 4中“眷”所示的曲线，可见，氧化铟修饰的活性炭电极的充电效率提高13% 16% (与图 4中“■”所示未改性活性炭的曲线对比)。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法如下一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步骤一的活化活性炭与析氢抑制剂 In2O3的质量比为20 0.1的比例，将活化活性炭与析氢抑制剂置于球磨机中，球磨12h，得混合物；三、将步骤二的混合物研磨后过300目筛，得具有高析氢电位的改性活性炭。其中， 步骤一的活化活性炭的活化处理具体步骤如下一、将活性炭进行研磨，然后过200 300 目筛；二、依次用H2SO4和NaOH对步骤一处理后的活性炭进行处理，处理温度60°C，处理时间30分钟；三、用去离子水洗涤处理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小时。
具体实施方式
二十二 本实施方式为具有高析氢电位的改性活性炭，其是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.2，所述析氢抑制剂为Ιη203。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成改性活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站和新威BTS 系列电池性能测试仪，按照具体实施方式
二十一记载的测试条件下，测试得到本实施方式的改性活性炭电极的电位-电流曲线如图1中“Δ”所示的曲线；在充电过程中比容量与电位的关系曲线如图2中“▲”所示的曲线；在放电过程中比容量与电位的关系曲线，如图3中 “▲”所示的曲线；循环充放电过程对充放电效率的影响曲线，如图4中“▲”所示的曲线。
具体实施方式
二十三本实施方式为具有高析氢电位的改性活性炭，其是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.31，所述析氢抑制剂为Ιη203。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成改性活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站和新威BTS 系列电池性能测试仪，按照具体实施方式
二十一记载的测试条件下，测试得到本实施方式的改性活性炭电极的电位-电流曲线如图1中“V”所示的曲线；在充电过程中比容量与电位的关系曲线如图2中“▼”所示的曲线；在放电过程中比容量与电位的关系曲线，如图 3中“▼”所示的曲线；循环充放电过程对充放电效率的影响曲线，如图4中“▼”所示的曲线。
具体实施方式
二十四本实施方式为对比实验是普通的活性炭，研磨后过300目筛，得粒径小于300目的活性炭。采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的普通活性炭制作成普通活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站和新威BTS系列电池性能测试仪，按照具体实施方式
二十一记载的测试条件下，测试得到本实施方式的普通活性炭电极的电位_电流曲线如图1中“□”所示的曲线；在充电过程中比容量与电位的关系曲线如图 2中“·”所示的曲线；在放电过程中比容量与电位的关系曲线，如图3中“·”所示的曲线； 循环充放电过程对充放电效率的影响曲线，如图4中“ ■”所示的曲线。由图1可知，将氧化铟负载至活性炭上得到的改性活性炭抑制了改性活性炭电极的析氢速率，比普通活性炭的析氢速率降低了很多，具体实施方式
二十一的改性活性炭 (20 0.1)的析氢速率降低的最多，降低了 70%以上，具体实施方式
二十二的改性活性炭 (20 0.2)的析氢速率降低了 47%以上，具体实施方式
二十三的改性活性炭(20 0.31) 的析氢速率降低了 33%以上。由图2可知，将氧化铟负载至活性炭上的改性活性炭制作的改性活性炭电极电极的充电电位升高，工作电位范围扩大。由图3可知，改性活性炭电极的初始放电电位升高，提高了 50mV以上，有利于其与铅电极实现放电电位匹配，提高电池的倍率性能，其中，具体实施方式
二十一的改性活性炭 (20 0.1)的初始放电电位升高170mV，具体实施方式
二十二的改性活性炭(20 0.2)的初始放电电位升高59mV。由图4可知，改性活性炭电极的充电效率提高了 10%以上。这也说明氧化铟的加入对抑制活性炭电极析氢效果明显。
具体实施方式
二十五本实施方式为具有高析氢电位的改性活性炭，其是将析氢抑制剂Ga2O3负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂Ga2O3的质量比为 20 0.31。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成改性活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站和新威BTS 系列电池性能测试，按照具体实施方式
二十一记载的测试条件下，进行电化学线性扫描测试，结果表明采用Ga2O3改性的活性炭材料析氢速度降低10% 40%，析氢电位提高50 IOOmV以上。
具体实施方式
二十六本实施方式为具有高析氢电位的改性活性炭，其是将析氢抑制剂Bi2O3负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂Bi2O3的质量比为 20 0.31。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭颗粒均勻，粒径小于300目。采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成改性活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站新威BTS系列电池性能测试，按照具体实施方式
二十一记载的测试条件下，进行电化学线性扫描测试， 结果表明采用Bi2O3改性的活性炭材料析氢速度降低30% 50%，析氢电位提高100 150mV以上。
具体实施方式
二十七本实施方式为包含有具体实施方式
二十一所述的具有高析氢电位的改性活性炭的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏，其由铅粉具体实施方式
二十一所述的具有高析氢电位的In2O3改性活性炭、硫酸钡、辅料、硫酸和水组成，其中具有高析氢电位的In2O3改性活性炭质量是铅粉质量的2 %，硫酸钡质量是铅粉质量的0.9%，辅料质量是铅粉质量的1. 2%，硫酸质量是铅粉质量的7%，水质量是铅粉质量的8%。本实施方式采用的具有高析氢电位的改性活性炭中活性炭与析氢抑制剂In2O3的质量比为20 0.1。本实施方式中辅料采用本领域技术人员公知的辅料物质即可。将本实施方式的铅酸电池负极铅膏制备成铅酸电池负极，采用商用正极板作正极，用超细玻璃纤维隔板作为隔板，1.347g· ml—1的硫酸溶液作为电解液组装成铅酸电池。以如下测试条件进行循环放电性能测试，测试条件以0. 15C的电流恒流充电至 2. 42V，再以0. 3C的电流恒流放电至1. 98V，在此制度下进行浮充放电测试。每隔50次的浮充放后全充放电一次，全充放制度为以0. 15C的电流恒流充电至2. 5V，再以0. 3C的电流恒流放电至1. 75V，以全充放制度下的放电容量作为此时的实际容量。得到循环次数与全充放制度下的放电比容量的关系曲线，如图5中“-· _”曲线所示。可见，本实施方式制作成的铅酸电池500次循环后，比容量仍达90mAh. g—1。
具体实施方式
二十八本实施方式为对比实验普通铅酸电池负极铅膏由铅粉、 活性炭、硫酸钡、辅料、硫酸和水组成，其中活性炭质量是铅粉质量的2%，硫酸钡质量是铅粉质量的0. 9%，辅料质量是铅粉质量的1. 2%，硫酸质量是铅粉质量的7%，水质量是铅粉质量的8%。将本实施方式的铅酸电池负极铅膏制备成铅酸电池负极，采用商用正极板作正极，用超细玻璃纤维隔板作为隔板，1.347g ml—1的硫酸溶液作为电解液组装成铅酸电池。采用具体实施方式
二十七记载的测试条件对铅酸电池进行循环放电性能测试，得到的循环次数与全充放制度下的放电比容量的关系曲线，如图5中“_ ■-，，曲线所示。可见，随着循环次数的增加，放电容量明显下降。由图5可知，利用包含In2O3改性活性炭的铅酸电池负极铅膏制作的铅酸电池的放电比容量明显高于包含普通活性炭的铅酸电池负极铅膏制作的普通铅酸电池的放电比容量，且循环性能显著提高。
具体实施方式
二十九本实施方式为第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.4，所述析氢抑制剂为Ιη(0Η)3。本实施方式的具有高析氢电位的In(OH)3改性活性炭的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、将氧化铟溶解至浓度为2mol/L的硫酸中制备得溶液，然后将步骤一的活化活性炭加入溶液中，超声分· · 2 3h后加热使游离溶液完全挥发得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭与氧化物的质量比为20 0.33;三、向步骤二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入氨水沉淀剂，搅
11拌反应2h，然后抽滤、洗涤至中性后干燥，即得具有高析氢电位的改性活性炭；其中步骤三中控制加入的氨水沉淀剂与步骤二的析氢抑制剂的摩尔比为6 1。其中，步骤一的活化活性炭的活化处理具体步骤如下一、将活性炭进行研磨，然后过200 300目筛；二、依次用 H2SO4和NaOH对步骤一处理后的活性炭进行处理，处理温度60°C，处理时间30分钟；三、用去离子水洗涤处理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小时。本实施方式的制备方法中将析氢抑制剂In2O3溶解后再加入沉淀剂使其在活性炭孔隙及表面原位生成In (OH) 3沉淀，再干燥，最终得到In (OH) 3负载至活性炭上的改性活性炭。采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成改性活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站，将测试体系在-1. 1 -1. 5V电位下进行恒电位阶跃的测试条件下测试得改性活性炭电极的电位_电流曲线，如图6中曲线1所示，可见，氢氧化铟负载修饰的活性炭抑制了改性活性炭电极的析氢速率。
具体实施方式
三十本实施方式为第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 1.2，所述析氢抑制剂为Ιη(0Η)3。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法与具体实施方式
二十九所述的不同的是步骤二中活化活性炭与氧化物的质量比为20 1。其它步骤及参数一样。采用如具体实施方式
二十九所述的方式得到改性活性炭电极的电位_电流曲线， 如图6中曲线2所示，可见，氢氧化铟负载修饰的活性炭抑制了改性活性炭电极的析氢速率。
具体实施方式
三十一本实施方式为第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 2，所述析氢抑制剂为Ιη(0Η)3。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法与具体实施方式
二十九所述的不同的是步骤二中活化活性炭与氧化物的质量比为20 1.67。其它步骤及参数一样。采用如具体实施方式
二十九所述的方式得到改性活性炭电极的电位_电流曲线， 如图6中曲线3所示，可见，氢氧化铟负载修饰的活性炭抑制了改性活性炭电极的析氢速率。
具体实施方式
三十二 本实施方式为第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 2. 8，所述析氢抑制剂为Ιη(0Η)3。本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法与具体实施方式
二十九所述的不同的是步骤二中活化活性炭与氧化物的质量比为20 2.33。其它步骤及参数一样。采用如具体实施方式
二十九所述的方式得到改性活性炭电极的电压_电流曲线， 如图6中曲线4所示，可见，氢氧化铟负载修饰的活性炭抑制了改性活性炭电极的析氢速率。
由图6可见，随着In(OH)3析氢抑制剂负载量的增加，抑制析氢效果越好。与具体实施方式
二十四的对比实验的测试结果(图1中“□”所示的曲线)相比，In(OH)3析氢抑制剂同样抑制了改性活性炭电极的析氢速率。采用氢氧化铟改性的活性炭材料析氢速度降低50%以上，析氢电位提高50mV以上。
具体实施方式
三十三本实施方式为第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.31，所述析氢抑制剂为Ga(0H)3。本实施方式的具有高析氢电位的Ga(OH)3S性活性炭的制备方法是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、将Ga2O3溶解至浓度为2mol/L的硫酸中制备得溶液，然后将步骤一的活化活性炭加入溶液中，超声分· · 2 3h后加热使游离溶液完全挥发得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭与析氢抑制剂Ga2O3的质量比为20 0.2;三、向步骤二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入氢氧化钠沉淀剂，搅拌反应2h，然后抽滤、洗涤至中性后干燥，即得具有高析氢电位的Ga (OH) 3改性活性炭；其中步骤三中控制加入的沉淀剂与步骤二的析氢抑制剂的摩尔比为4 1。其中， 步骤一的活化活性炭的活化处理具体步骤如下一、将活性炭进行研磨，然后过200 300 目筛；二、依次用H2SO4和NaOH对步骤一处理后的活性炭进行处理，处理温度60°C，处理时间30分钟；三、用去离子水洗涤处理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小时。本实施方式采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成改性活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站和新威BTS系列电池性能测试，按照具体实施方式
二十一记载的测试条件下，进行电化学线性扫描测试，结果表明采用氢氧化镓改性的活性炭材料析氢速度降低30%以上，析氢电位提高60 IOOmV以上。
具体实施方式
三十四本实施方式为第二种具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭析氢抑制剂与的质量比为20 1，所述析氢抑制剂为Bi(0H)3。本实施方式的具有高析氢电位的Bi (OH)3S性活性炭的制备方法是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、将Bi2O3溶解至浓度为2mol/L的硫酸中制备得溶液，然后将步骤一的活化活性炭加入溶液中，超声分· · 2 3h后加热使游离溶液完全挥发得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭与析氢抑制剂Bi2O3的质量比为20 0.86;三、向步骤二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入氢氧化钠沉淀剂，搅拌反应2h，然后抽滤、洗涤至中性后干燥，即得具有高析氢电位的Bi (OH) 3改性活性炭；其中步骤三中控制加入的沉淀剂与步骤二的析氢抑制剂的摩尔比为4 1。其中，步骤一的活化活性炭的活化处理具体步骤如下一、将活性炭进行研磨，然后过200 300目筛；二、依次用H2SOjP NaOH对步骤一处理后的活性炭进行处理，处理温度60°C，处理时间30分钟；三、用去离子水洗涤处理后的活性炭至中性，并在60°C下真空干燥5小时。本实施方式采用具体实施方式
二十一中记载内容，将本实施方式的具有高析氢电位的改性活性炭制作成改性活性炭电极，然后组成测试体系，再采用CHI430电化学工作站和新威BTS系列电池性能测试，按照具体实施方式
二十一记载的测试条件下，进行电化学线性扫描测试，结果表明采用氢氧化镓改性的活性炭材料析氢速度降低40 %以上，析氢电位提高80mV以上。
具体实施方式
三十五本实施方式为包含采用具体实施方式
三十二记载的具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏，其由铅粉具体实施方式
三十二所述的具有高析氢电位的^(OH)3改性活性炭、硫酸钡、辅料、硫酸和水组成，其中具有高析氢电位的 ^ (OH)3S性活性炭质量是铅粉质量的1%，硫酸钡质量是铅粉质量的0. 9 %，辅料质量是铅粉质量的1.2%，硫酸质量是铅粉质量的8%，水质量是铅粉质量的10%。将本实施方式的铅酸电池负极铅膏制备成铅酸电池负极，采用商用正极板作正极，用超细玻璃纤维隔板作为隔板，1.347g π^Γ1的硫酸溶液作为电解液组装成铅酸电池。采用2. 5C电流充电lmin，静置lmin，2. 5C电流放电lmin，静置Imin的方式进行循环测试，当电池电压高于2. 9V或低于1. 6V时，视为电池失效。对铅酸电池进行循环放电性能测试，得到的循环次数与电压的关系曲线，如图7中曲线1所示。作为对比，进行如下对比实验普通铅酸电池负极铅膏由铅粉、活性炭、硫酸钡、 辅料、硫酸和水组成，其中活性炭质量是铅粉质量的1%，硫酸钡质量是铅粉质量的0. 9%， 辅料质量是铅粉质量的1. 2%，硫酸质量是铅粉质量的8%，水质量是铅粉质量的10%。按上述记载的方法将普通铅酸电池负极铅膏制备成铅酸电池负极，然后在上述的测试条件下测试得到的循环次数与电压的关系曲线，如图7中曲线2所示。由图7可见，采用包含^i(OH)3修饰改性活性炭的负极铅膏制作的电池充电电压明显降低，放电平台升高，循环寿命提高近1倍。
权利要求
1.具有高析氢电位的改性活性炭，其特征在于具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0. 1 0.31，所述析氢抑制剂为ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法，其特征在于具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后， 洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、按步骤一的活化活性炭与析氢抑制剂的质量比为 20 0. 1 0. 31的比例，将活化活性炭与析氢抑制剂置于球磨机中，球磨8 15h，得混合物，其中析氢抑制剂为ln203、Ga2O3和Bi2O3中的一种或几种的混合物；三、将步骤二的混合物研磨后过300目筛，得具有高析氢电位的改性活性炭。
3.具有高析氢电位的改性活性炭，其特征在于具有高析氢电位的改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上制备得到的，其中活性炭与析氢抑制剂的质量比为20 0.1 4，所述析氢抑制剂为In (OH) 3、Ga (OH) 3或者Bi (OH) 3。
4.根据权利要求3所述的具有高析氢电位的改性活性炭，其特征在于活性炭与析氢抑制剂In(OH)3的质量比为20 0.4 3，活性炭与析氢抑制剂Ga(OH)3的质量比为 20 0. 2 4，活性炭与析氢抑制剂Bi (OH)3的质量比为20 0. 1 3。
5.如权利要求3所述的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法，其特征在于具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法是通过以下步骤实现的一、将活性炭活化处理后，洗涤至中性，再干燥，得活化活性炭；二、将氧化物溶解至浓度为1 2mol/L的无机酸中制备得溶液，然后将步骤一的活化活性炭加入溶液中，超声分· ·2 3h后加热使游离溶液完全挥发得孔隙填充有溶液的活性炭，活化活性炭与氧化物的质量比为20 0.09 6. 17，其中氧化物为ln203、Ga2O3或者Bi2O3 ；三、向步骤二的孔隙填充有溶液的活性炭中加入沉淀剂，搅拌反应1 2h，然后抽滤、洗涤至中性后干燥，即得具有高析氢电位的改性活性炭；其中步骤三中控制加入的沉淀剂与步骤二的析氢抑制剂的摩尔比大于3 1，沉淀剂为氢氧化钠或氨水。
6.根据权利要求5所述的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法，其特征在于步骤二中活化活性炭与氧化物In2O3的质量比为20 0.33 2. 5。
7.根据权利要求5所述的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法，其特征在于步骤二中活化活性炭与氧化物Ga2O3的质量比为20 0. 31 6. 17。
8.根据权利要求5所述的具有高析氢电位的改性活性炭的制备方法，其特征在于步骤二中活化活性炭与氧化物Bi2O3的质量比为20 0. 09 2. 88。
9.包含如权利要求1、4或5所述具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏， 其特征在于包含具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏中包含有占铅粉质量的 10%的具有高析氢电位的改性活性炭。
10.根据权利要求9所述的包含具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏， 其特征在于包含具有高析氢电位的改性活性炭的铅酸电池负极铅膏主要由铅粉、具有高析氢电位的改性活性炭、硫酸钡、硫酸和水组成，其中具有高析氢电位的改性活性炭占铅粉质量的 10%。
全文摘要
具有高析氢电位的改性活性炭及其制备方法和含其的铅酸电池负极铅膏，涉及改性活性炭及其制备方法和含其的铅酸电池负极铅膏。解决现有铅酸电池负极中添加的活性炭与铅电极电位不匹配、析氢速率大、析氢严重导致铅酸电池循环寿命差的问题。本发明改性活性炭是将析氢抑制剂负载至活性炭上，析氢抑制剂为In2O3、Ga2O3和Bi2O3中的一种或几种的混合物，或析氢抑制剂为In(OH)3、Ga(OH)3或Bi(OH)3。采用球磨法或者溶剂沉淀法制备得到。本发明改性活性炭析氢过电位提高，析氢速率降低，与Pb电极电位匹配。循环过程中放电比容量明显提高，循环性能显著改善，500次循环后，比容量仍达90mAh.g-1。
文档编号H01M4/62GK102306784SQ201110179909
公开日2012年1月4日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者王殿龙, 胡新春, 赵力, 陈佰爽 申请人:哈尔滨工业大学