专利名称：全铁氧化还原储能电池和该电池电解液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及二次电池技术领域的氧化还原储能电池，尤其是一种全铁氧化还原储能电池和该电池电解液及其制备方法。
背景技术：
随着全球环保呼声的不断高涨，洁净能源的开发热度不断升温，与可再生能源如风能，太阳能等配套使用的大型储能电池的需求也在不断提升。比如，接近商业化应用的全钒氧化还原液流电池，钠硫电池等。作为智能电网不可或缺的组成系统——储能电池，大容量，低成本，长寿命以及绿色环保等是储能电池必须具备的基本特点，比如中国专利申请号200910148218. 0《用于全钒液流电池的电解液及其制备方法、以及包括该电解液的全钒液流电池》，介绍了用于全钒液流电池的电解液，并介绍了全钒液流电池的工作原理。该专利自述为“本发明的用于全钒液流电池的电解液，包括含有含钒的离子和硫酸根离子的正极电解液和负极电解液，正极电解液中的硫酸根离子浓度大于负极电解液中的硫酸根离子浓度，正极电解液和负极电解液中的总钒浓度均为2. 0-8. 0M0L/L。本发明的用于全钒液流电池的电解液的制备方法，包括分别将一种或多种钒氧化物和可选的还原剂溶解于具有第一浓度和第二浓度的硫酸溶液中获得总钒浓度均为2. 0-8. 0M0L/L的正极电解液前驱体和负极电解液前驱体， 其中第一浓度大于第二浓度；以及分别电解正极电解液前驱体和负极电解液前驱体以获得全钒液流电池的正极电解液和负极电解液。”虽然该专利的技术方案能够带来一定的效果， 但由于全钒液流电池所用的金属钒盐价格还是比较贵，且具有一定的毒性，因此，研究者正在努力寻找合适的氧化还原电对，价格便宜的电解液，而且对环境友好，为储能电池的研究开辟一个新的方向。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种全铁氧化还原储能电池和该电池电解液及其制备方法，该电池采用铁离子电解液，价格便宜，而且对环境友好。为实现上述的目的，本发明采用以下技术方案
本发明提供一种全铁氧化还原储能电池的电解液，是一种含有2价铁离子电解液，由2 价铁离子的无机盐以及支持电解质的水溶液所组成。所述的2价铁离子的无机盐可以为硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁等，浓度在 0.1 4M之间。其作用是构成全铁氧化还原储能电池的电化学活性物质。初始的活性物质，全部由2价铁组成，在第一次充电时，2价铁在负极被还原成单质铁，沉积在负极的电极表面上，形成狗2+ / Fe的活性物质电对；而在正极，2价铁被氧化成3价铁，形成1 3+ / Fe2+ 的活性物质电对。这样，就可以构成电池的充放电循环，实现储能电池的功效。所述支持电解质为硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，氯化钠，氯化钾，氯化铵，氯化钙，浓度在0.05 5M之间。其作用为增加电解液的导电性，减少电池的内阻，提高电池的性能。特别是在负极充电状态的末期，多数2价铁被还原成金属铁沉积在多孔电极上，此时，主要依赖支持电解质，实现离子的内部传导。进一步的，为了得到更好的效果，上述电解液中还可以增加添加剂，所述的添加剂为硫酸锌，硫酸锰，硫酸铬，氯化锌，氯化锰，氯化铬中一种，浓度在0.01 0. IOM之间。其作用是减少电池的自放电，提高电池效率。本发明提供一种全铁氧化还原储能电池的电解液的制备方法，包括如下步骤 第一步，称取2价铁离子的无机盐和电解质，或者和添加剂；
第二步，加入去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解； 第三步，再滴加去离子水直至溶液的体积达到设定值。本发明还提供一种全铁氧化还原储能电池，该电池包含上述的含有2价铁离子电解液。本发明中，全铁氧化还原储能电池活性物质为含有2价铁离子电解液，在充电状态含有2价铁离子的电解液在负极还原为金属铁，在正极氧化为3价铁；在放电状态负极的金属铁，氧化成2价铁离子，正极的3价铁，还原成2价铁。如此循环往复，就可以根据铁的不同氧化还原状态，将电能储存和释放。电池的工作温度在20 80°C之间。上述电化学反应，所对应的电极电位如反应式(1)，(2), (3)
负极电化学反应Fe2+ + = FeE = -0. 44V vs. SHE (1)
正极电化学反应2! 2+= 2! 3++E = O. 77V vs. SHE (2)
总的电极反应3! 2+= 2! 3++ !^e Δ V=L 21V(3)
本发明提出的全铁氧化还原储能电池，采用无毒无害的铁的无机盐作为活性物质，正负极的活性物质全部为相同的铁元素，只是根据不同的价态，构成不同的氧化还原电位，用电化学的方法，实现电能的储存和释放，避免了钒电解液的毒性，同时也大大降低了电解液的价格，有望在大规模的储能电站中得到广泛应用。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1
称取25. 02克七水硫酸亚铁，0. 87克硫酸钾，0. 287克硫酸锌一起放入1500mL的容器中，加入600mL的去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去离子水直至溶液的体积达到900mL。把上述电解液300mL放入全铁氧化还原储能电池的负极电解液储槽中，600mL放入正极电解液储槽中，以30mL/min的速率，进入活性面积为9cm2的单电池中，以200mA的电流进行充放电，电池容量为1. 28Ah,电流效率91%，电压效率55%。实施例2
称取974. 99克四水氯化亚铁，335. 48克氯化钾，17. 81克氯化锰一起放入1500mL的容器中，加入600mL的去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去离子水直至溶液的体积达到900mL。
把上述电解液300mL放入全铁氧化还原储能电池的负极电解液储槽中，600mL放入正极电解液储槽中，以30mL/min的速率，进入活性面积为9cm2的单电池中，以200mA的电流进行充放电，电池容量为51. 46Ah，电流效率95%，电压效率58%。实施例3
称取466. 77克四水氯化亚铁，120. 36克氯化铵，6. 13克氯化锌一起放入1500mL的容器中，加入600mL的去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去离子水直至溶液的体积达到900mL。把上述电解液300mL放入全铁氧化还原储能电池的负极电解液储槽中，600mL放入正极电解液储槽中，以30mL/min的速率，进入活性面积为9cm2的单电池中，以200mA的电流进行充放电，电池容量为25. 73Ah，电流效率93%，电压效率53%。实施例4
称取466. 77克四水氯化亚铁，120. 36克氯化铵，一起放入1500mL的容器中，加入 600mL的去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去离子水直至溶液的体积达到 900mLo把上述电解液300mL放入全铁氧化还原储能电池的负极电解液储槽中，600mL放入正极电解液储槽中，以30mL/min的速率，进入活性面积为9cm2的单电池中，以200mA的电流进行充放电，电池容量为25. 73Ah，电流效率93%，电压效率53%。实施例5
称取4667. 7克四水氯化亚铁，1203. 6克氯化铵，61. 3克氯化锌一起放入15L的容器中，加入6L的去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去离子水直至溶液的体积达到 9L。把上述电解液3L放入全铁氧化还原储能电池的负极电解液储槽中，6L放入正极电解液储槽中，以300mL/min的速率，进入活性面积为90cm2的单电池中，以200mA的电流进行充放电，电池容量为257. 3Ah，电流效率93%，电压效率55%。实施例6
称取46677克四水氯化亚铁，12036克氯化铵，613克氯化锌一起放入150L的容器中， 加入60L的去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解后，再滴加去离子水直至溶液的体积达到 90L。把上述电解液30L放入全铁氧化还原储能电池的负极电解液储槽中，60L放入正极电解液储槽中，以3L/min的速率，进入由10个单电池活性面积为90cm2所组成的电池堆中，以200mA的电流进行充放电，电池容量为2573Ah，电流效率95%，电压效率60%。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种全铁氧化还原储能电池的电解液，其特征在于该电解液是一种含有2价铁离子电解液，由2价铁离子的无机盐以及支持电解质的水溶液所组成；或者由2价铁离子的无机盐、支持电解质以及添加剂的水溶液所组成，所述的添加剂为硫酸锌，硫酸锰，硫酸铬，氯化锌，氯化锰，氯化铬中的一种。
2.根据权利要求1所述的全铁氧化还原储能电池的电解液，其特征在于，所述的2价铁离子的无机盐浓度在0. 1 4M之间。
3.根据权利要求1或2所述的全铁氧化还原储能电池的电解液，其特征在于，所述的2 价铁离子的无机盐为硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的全铁氧化还原储能电池的电解液，其特征在于，所述支持电解质为硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，氯化钠，氯化钾，氯化铵，氯化钙中的一种；所述支持电解质浓度在0. 05 5M之间。
5.根据权利要求1所述的全铁氧化还原储能电池的电解液，其特征在于，所述的添加剂浓度在0. 01 0. IOM之间。
6.一种如权利要求1所述的全铁氧化还原储能电池的电解液的制备方法，其特征在于包括如下步骤第一步，称取2价铁离子的无机盐和电解质，或者和添加剂；第二步，加入去离子水，搅拌，直至溶液全部溶解；第三步，再滴加去离子水直至溶液的体积达到设定值。
7.根据权利要求8所述的全铁氧化还原储能电池的电解液的制备方法，其特征在于所述的2价铁离子的无机盐为硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁中的一种，浓度在0. 1 4M之间。
8.根据权利要求1所述的全铁氧化还原储能电池的电解液，其特征在于，所述支持电解质为硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，氯化钠，氯化钾，氯化铵，氯化钙中的一种，浓度在0. 05 5M之间。
9.根据权利要求1所述的全铁氧化还原储能电池的电解液，其特征在于，所述的添加剂为硫酸锌，硫酸锰，硫酸铬，氯化锌，氯化锰，氯化铬中的一种，浓度在0.01 0. IOM之间。
10.一种全铁氧化还原储能电池，其特征在于，该电池包含权利要求1-5所述的2价铁离子电解液。
全文摘要
本发明公开一种全铁氧化还原储能电池和该电池电解液及其制备方法，所述全铁氧化还原储能电池包含一种2价铁离子电解液，由2价铁离子的无机盐以及支持电解质和添加剂的水溶液所组成。本发明全铁氧化还原储能电池，采用无毒无害的铁的无机盐作为活性物质，正负极的活性物质全部为相同的铁元素，只是根据不同的价态，构成不同的氧化还原电位，用电化学的方法，实现电能的储存和释放，避免了钒电解液的毒性，同时也大大降低了电解液的价格，有望在大规模的储能电站中得到广泛应用。
文档编号H01M8/18GK102332596SQ20111023445
公开日2012年1月25日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者余晴春, 屠恒勇, 胡明若 申请人:上海交通大学