专利名称：用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备半导体薄膜的原料。
背景技术：
近年来半导体铁化合物薄膜受到广泛重视，如半导体硫化铁1 、半导体氧化铁 I^eOx等。与传统化合物不同，在化学结构上它们属于一类特殊的非整比化合物，即X可以不为简单化学价之比，甚至可以是为无理数。而通过改变X，薄膜性质可以实现从绝缘体到半导体再到导体的变化。半导体薄膜具备的半导体特性，可使其作为光伏转换及太阳能电池中的材料；当X在某些特定数值范围以内时，这类半导体薄膜还具有光催化等其他特性。 人们迫切需要一种低能耗、低物耗、结构可以自由调节的制备这类半导体薄膜的方法。而现有半导体薄膜的制备方法，包括化学气相沉积法、溶胶凝胶法、溅射法、激光脉冲沉积法等， 都是从高纯度的金属、非金属或它们的化合物为原料(也称“前体”)出发，再通过上述各种方法中的化学反应，在基底材料上生成半导体薄膜的。以半导体硫化铁薄膜为例，现有技术都是从将硫铁矿等原料矿中的硫化铁成分化学分解，并分别转化、提纯，制备成高纯度的狗化合物与硫化合物，然后让高纯度狗化合物与高纯度硫化合物反应，直接制备硫化铁薄膜或先形成硫化铁原料浆体再成膜。绕了一圈，化学成分仍然是最初的硫化铁，而半导体薄膜与原料矿中i^e/S比只有细微差异。但却浪费了大量能源，以及提纯工序所配用的酸、碱、 盐、试剂等原料和时间。简言之，现有制备半导体薄膜方法的总成本较高，存在极大浪费。如果能直接从原料矿出发通过非化学转化过程制备出高纯度的硫化铁原料浆体，在应用上显然具有巨大优势。
发明内容
本发明的目的是，提供一种低成本的用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体。为实现所述发明目的，提供这样的用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体，其特征在于，该半导体薄膜原料浆体按如下步骤制备而成
①将铁的质量含量>32%、硫的质量含量> 20%、其粒径为IOnm IOym的天然硫铁矿微粉，与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫铁矿微粉有机精选剂=0. 05 100. Og/L ；
所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，其中，颗粒活化剂有机溶剂= 0. 5 20. Og/L ；
该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为5 16的烃、碳原子数为1 16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0 4的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2 8的腈、碳原子数为1 8的醇、碳原子数为3 8的酮或碳原子数为2 10的醚；
②将步骤①所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，即得为半导体薄膜原料的硫化铁浆体。从方案中看出，本发明作为半导体薄膜原料的硫化铁浆体，在实际上相当于现有技术之半导体薄膜原料的半成品，至少省去了现有技术须先把作为试剂纯成品的金属、非金属或它们的化合物从矿物中分解出来的工艺过程。因此，与现有技术相比较，本发明不但因省去了“分解”、尤其是“提纯”所需的一系列复杂的工艺过程而节省了能源，因同样原因也节省了大量的配用酸、碱、盐、试剂等原料以及大量的时间。从而能够取得降低制备半导体薄膜的总成本的有益效果。验证表明，用本发明的硫化铁浆体，可以制备硫化铁薄膜和氧化铁薄膜，并取得总成本更低的有益效果。从方案中还可以看出，本发明所用天然硫铁矿微粉的粒径范围较宽，说明实现本发明的工艺要求不高；如果因某种特别需要而严格地控制了天然硫铁矿微粉的粒径，那么，仅用本发明这一方法，就能够制备出同样也能在最终制备出半导体薄膜的其他胶、液或分散系，例如，在催化剂、半导体、光伏电池、锂离子电池等的应用中，对半导体薄膜的具体技术要求就不尽一样，在本发明天然硫铁矿微粉的粒径范围内，根据不同技术要求选择适合的粒径，就能制备满足需要的硫化铁溶胶、硫化铁悬浮液、 硫化铁乳浊液、硫化铁胶体、硫化铁粗分散系或硫化铁胶体分散系。也即以本发明之硫化铁浆体，来用其他方法制备半导体薄膜时，同样也具备降低总成本的有益效果。另外，制备本发明硫化铁浆体本身，还具有工艺简单、操作方便的优点。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体，该半导体薄膜原料浆体按如下步骤制备而成
①将铁的质量含量>32%、硫的质量含量> 20%、其粒径为IOnm 10 μ m的天然硫铁矿微粉，与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫铁矿微粉有机精选剂=0. 05 100. Og/L ；
所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，其中，颗粒活化剂有机溶剂= 0. 5 20. Og/L ；
该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为5 16的烃、碳原子数为1 16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0 4的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2 8的腈、碳原子数为1 8的醇、碳原子数为3 8的酮或碳原子数为2 10的醚；
②将步骤①所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，即得为半导体薄膜原料的硫化铁浆体。本领域技术人员清楚，所述“易沉降性杂质”包括高岭土、二氧化硅等非硫化铁的固体杂质，以及颗粒大小不符合应用要求的硫化铁。本领域技术人员同样清楚，对易沉降性杂质除杂，包括离心、压滤、真空抽滤、砂滤、膜过滤等常规过滤工艺。根据本领域人员常规， 过滤筛部越密或离心转速越高，所得硫化铁颗粒分布越小，同时浆体中硫化铁收率越低。披露至此，对本领域技术人员而言，已经能够结合对本发明有益效果的理解来实现本发明了。
更具体地讲，在步骤①所述有机精选剂的颗粒活化剂中，所述黄药类颗粒活化剂的分子结构通式为
权利要求
1.用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体，其特征在于，该半导体薄膜原料浆体按如下步骤制备而成①将铁的质量含量>32%、硫的质量含量> 20%、其粒径为IOnm IOym的天然硫铁矿微粉，与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫铁矿微粉有机精选剂=0. 05 100. Og/L ；所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，其中，颗粒活化剂有机溶剂= 0. 5 20. Og/L ；该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为5 16的烃、碳原子数为1 16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0 4的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2 8的腈、碳原子数为1 8的醇、碳原子数为3 8的酮或碳原子数为2 10的醚；②将步骤①所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，即得为半导体薄膜原料的硫化铁浆体。
2.根据权利要求1所述用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体，其特征在于， 在步骤①所述有机精选剂的颗粒活化剂中，所述黄药类颗粒活化剂的分子结构通式为 ，其中R指代碳原子数为2 M的烷基，M指代K+/Na+ ； 所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵；所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在2 22之间的一取代脂肪胺或碳原子数在 2 5之间的二取代脂肪胺及其铵盐；所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂为碳原子数在12 18之间的烷基苯磺酸及其盐。
3.根据权利要求1或2所述用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体，其特征在于，在所述步骤②之后，还有如下步骤③在步骤②得到的硫化铁浆体中，加入破胶剂并混合均勻；其中，所述破胶剂为乙醇、 丙酮、体积比为0. 5 3的乙醇与氯仿混合溶剂、或体积比为0. 5 3的丙酮与氯仿混合溶剂；破胶剂与硫化铁浆体体积比是1 1;④对步骤③所得固液混合物进行离心分离，以得固体沉淀；⑤将步骤④所得固体沉淀溶入分散剂中，并使其重新分散均勻，以得到精制纯化的硫化铁浆体；所述分散剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，其中，颗粒活化剂有机溶剂=0 10.Og/L ；该分散剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物，该分散剂中的所述有机溶剂为碳原子数为6 16的烃、碳原子数为1 16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0 6的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2 7的腈、碳原子数为1 6的醇、碳原子数为 3 9的酮、碳原子数为3 10的醚。
4.根据权利要求3所述用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体，其特征在于，在步骤⑤所述分散剂的颗粒活化剂中，所述黄药类颗粒活化剂为含烷基碳原子数在2 沈之间的烃基黄原酸及其盐；所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在2 M之间的一取代脂肪胺或碳原子数在 2 5之间的二取代脂肪胺及其铵盐；所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂指碳原子数为12 M之间的烷基苯磺酸及其盐。
全文摘要
用天然硫铁矿制备的半导体薄膜原料浆体。该原料浆体按如下步骤制备而成①将铁含量、硫含量以及粒径合适的天然硫铁矿微粉，与有机精选剂混合并充分搅拌、加热到，得一固液混合物；②将该固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质，即得为半导体薄膜原料的硫化铁浆体。其中，有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物，颗粒活化剂为黄药、黑药、脂肪胺和苯磺酸类中的一种或二种的混合物。至少省去了现有技术须先把作为半导体薄膜的原料从矿物中分解出来、并提纯的工艺过程，并能工艺相对简单的方法来制备硫化铁薄膜和氧化铁薄膜。具有降低制备半导体薄膜总成本的有益效果。另外，制备本发明硫化铁浆体本身，还具有工艺简单、操作方便的优点。
文档编号H01L31/032GK102306665SQ201110246320
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者丁莉峰, 刘仁龙, 刘作华, 孙大贵, 文明友, 杜军, 童贤清, 范兴, 陶长元 申请人:重庆大学