专利名称：固体可充式直流蓄电池及其制造方法
技术领域：
本发明属于电池的技术领域，具体是指一种固体可充式直流蓄电池及其制造方法。
背景技术：
目前，市场上常见的可充式电池有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、磷酸铁锂电池等几种。铅酸电池优点是寿命长、价格低，可以大电流放电，缺点是存在铅污染不环保，笨重、能量密度低；镍铬电池的优点是可以承受较大充电电流，尤为适合快速充电，缺点是容量较小、寿命较短、所含有害物质较多，且有“记忆效应”;镍氢电池的优点是容量较大、寿命较长、符合绿色环保标准且无“记忆效应”，缺点是重量较大，仅以常用的5号镍氢电池为例，每节自重即达25克左右；锂离子电池的优点是容量大、重量小、寿命长，且无“记忆效应”;缺点是价格较高，易发生爆炸，不安全。
发明内容
本发明的目的在于提供一种体积小、能量密度高，使用安全的固体可充式直流蓄电池及其制造方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种固体可充式直流蓄电池， 其特征在于，以重量计包括
77% -80%的氧化锆， 1.0% -1.5%的镁铝合金， 1.0% -1.7%的铝钼合金， 4% -6%的硒石， 3% -5%的萤石， 0.4% -0.8%的氧化银， 4% -5. 3%的石英砂， 0.8% -1.2%的铬锆铜， 2. 8% -3. 2%的高岭石， 余量的杂质。一种上述的固体可充式直流蓄电池制造方法，包括下述的步骤
1)、将各种原料按比例组合，进行纳米结构化处理；
2)、对纳米结构化处理后的原料进行混合搅拌；
3)、将原料压制成型；
4)、将压制成型后的坯料切割成片；
5)、用隧道窑对切割成片的坯料进行高温锻烧，制成半成品单体电池基极体片；
6)、用激光加速器对半成品单体电池基极体片施加外电场和激光高温冲击，造成半成品单体电池基极体片内的原子核碰撞，使核外电子形成空穴；7)、用离子加速器对半成品单体电池基极体片的两面分别进行电子注入，为电子跃迁所形成的空穴补充电子；
8 )、将单体电池基极体片组成产品电池组。在步骤5 )中，所述的高温锻烧次序依次是在100-400° C温度烧制4小时，在 400-900° C温度下烧制10小时，在400-900° C温度下烧制10小时，在900-1200-900° C 温度下烧制10小时，在900-400° C温度下烧制8小时，在400-100° C温度烧制5小时， 冷却5-10小时。所述的纳米结构化处理采用物理气雾蒸汽法。在步骤5 )中，所述高温锻烧采用氧化气氛工艺烧制。本发明选用多种锆、铝、镁、银、铜和硅石、陶土等矿物质以及添加固相高电荷能电解质物料，组成电池体基片和壳体原材料，制成具有固相电解质微观结构的电子导体，其具有下述的有益效果
1)、原料来源广泛，价格低廉，安全性高；
2)、其体积小，重量轻，容量重量比和容量容积比高；
3)、使用寿命长，一次性带电后无限次充放电，可满足频繁充放电的需要；
4)、无毒、无放射性、无污染，可降解，是真正的绿色能源；
5)、不论是单体电池还是集束电池组，充放电无记忆性，不受单体电池一致性约束，不影响集束电池组充电对首、尾单体电池寿命；
6)、用途广泛，可塑性强，可按不同客户、用途和性能要求制作生产。
具体实施例方式本发明所述的固体可充式直流蓄电池，以重量计包括 77% -80%的氧化锆(ZrO2CaO),
1.0% -1. 5%的镁铝合金(Mg4Al3),
1.0% -1. 7%的铝钼合金(AlMo3), 4% -6%的硒石(SiO2),
3% -5%的萤石(CaF2), 0.4% -0.8%的氧化银(八&0)， 4% -5. 3%的石英砂(SiO2), 0. 8% -1. 2%的铬锆铜(CrfrCu),
2.8% -3. 2%的高岭石(Al2O3), 余量的杂质。其中，氧化锆是固体电解质骨架物料，镁铝合金用于屏蔽隔离电子跃迁后返流， 铝钼合金用于增强表层耐磨性和强度，硒石用于增强激光束以及离子注入深度，萤石用于提高固体电解质流动性，氧化银用于电池电极，石英砂用于保持表面光度和消气泡，铬锆铜是正负极用材，高岭石是促进氧化氛耐高温材料。一种上述的固体可充式直流蓄电池制造方法，包括下述的步骤
1 )、将各种原料按比例组合，经均化破碎后再进行纳米结构化处理；所述的纳米结构化处理采用物理气雾蒸汽法。对原料进行纳米处理的目的是增大电池基极体表面积，使矿物质具有高表面积超微化结构。可增大原子核碰撞几率，提高注入电子浸透深度，增加电子空穴，增大电子量。纳米化结构直径越小，体积越小，具有高表面积，其电荷能越大，固体电池的功率、容量越大。2 )、对纳米结构化处理后的原料进行混合搅拌；
为防止自来水所含微量有害杂质可能对固体电池基极体片物质构成产生不良影响，固体电池制造过程的不同混合搅拌阶段，采用水质不同。纳米化结构处置前，搅拌用水，可选用一般PH值的自来水。但固体电池基极体片材料实施纳米化结构处置后再混合搅拌时，搅拌用水则通过现代粒子能技术使各种粒子做轴向旋转运动时所产生的能量，将水分子长达 27个毫微米的分子链切割为多个小于10毫微米短链的水分子后达到无酸、碱、矿物质杂质的特种水作为调合用水的，确保电池基极体片内无气泡、无酸碱、杂质。3)、将原料压制成型。4)、将压制成型后的坯料切割成片，片的厚度为3mm左右，宽度为18mm左右，长度为58mm左右。5)、用隧道窑对切割成片的坯料进行高温锻烧，制成半成品单体电池基极体片； 所述的高温锻烧次序依次是在100-400° C温度烧制4小时，在400-900° C温度下烧制 10小时，在400-900° C温度下烧制10小时，在900-1200-900° C温度下烧制10小时，在 900-400° C温度下烧制8小时，在400-100° C温度烧制5小时，冷却5_10小时。具体烧制时，适时监测窑炉内的烧制温度和时间，是确保固体电池基极体片质量的重要关键因素，对后续各工艺质量有重要影响。本发明采取电脑和测温锥(测温三角锥) 进行窑炉温度控制，每100° C为一个温度阶梯，设置多组测温锥
(A)低温区(100-400° C): 设4个测温锥；
使基极体固化定型、脱水和排除有机物杂质。(B)中温区(400-900° C): 设5个测温锥；
适应于氧化气氛，清除铁等金属杂质成分，确保基极体表面光滑，无凹凸麻面，继续排除水及有机物质。(C)高温区(900-1200-900° C): 设6个测温锥；
进一步运用氧化气氛反应恒定高温条件下稳定原子结构碰撞、变化，稳定电子跃迁和空穴，气化基极体残留水分，蒸发水气泡。(D)降温区(900-100° C): 设8个测温锥；
平稳降温退火，防止表面和基极体内部龟裂、基极体变软、弯曲、变形等。(E) 冷却区(100° C-室内常温) 自然降温；
采取措施防止存放湿度较大环境和手触、气体、油脂污染基极体表面。本发明选用23个4组带底座6. 35CM高的测温锥，保证烧制过程的一致性。烧制的主要目的是固化极体；杜绝出现电池极体表面凹凸不平、麻面；内部出现气泡，断裂，杂质，阻断电子流通路。固体电池基极体片的烧成气氛，是指在烧制过程中，窑炉内的燃烧物所含的游离氧与还原成分的百分比，本发明采用氧化气氛烧成。为最大限度纯洁固体电池基极体片纯度，最大限度地排除有机物、碳以及其它杂质物质，增强基极体片粘性、消除黑心、气泡、针孔以及面缺陷，而采用氧化气氛工艺烧制， 能够避免出现下述现象
(A)坯裂出现在坯体上的裂纹；
(B)针孔、气泡制品表面出现的针刺小孔和气泡；
(C)斑点制品表面的异色污点；
(D)夹层坯体出现层状裂纺或小块状剥落；
(E)色差同件或同套产品正面的色泽出现差异；
(F)麻面产品正面呈现的凹陷小坑；
(G)熔洞易熔物熔融使产品正面形成的空洞；
(H)漏抛产品进行全面抛光，避免部分局部漏抛；
(I)抛痕产品抛光时防止出现磨具擦划痕迹；
(J)放射性在操作时加强防护，避免某些特殊元素在电子跃迁过程中发生质子分裂时，对人体产生有害射线； (K)降低吸水率； (L)增强耐磨性； (M)提高防污性；
(N)增强耐化学腐蚀性延长使用寿命；
(0)提高光泽度；
(P)克服麻面保持表面平整度。采用自动化控制运行速度的隧道窑烧制，使电池体电极基片(壳体)内结构具有完全连续性、无气泡和固化，且高表面积，
6)、用激光加速器对半成品单体电池基极体片施加外电场和激光高温冲击，造成半成品单体电池基极体片内的原子核碰撞，使核外电子形成空穴；
激光加速器属高科技、高危险装置，防止错误操作，使用时必须具备充分的知识，并细心地进行操作。激光加速器是用高温高能源对原子核核外电子层电子进行外电场促其碰撞聚变，促使固体电池主要原材料固体电解质氧化锆Q层电子跃迁形成空穴。激光是物质在特殊条件下发生的，通过谐振腔的作用发射出来的光，它具有高功率、单色性、方向性、相干性好以及消散水分子气泡作用的特点。激光器可分为连续激光和脉冲激光。我们采用的是连续型激光。我们是对市场供应的激光器进行改装移植后使用的，改装及使用激光加速器的要求如下
(1)，设备车间必须是全密闭型无尘、恒温、恒湿车间。(2)，改装数量
——按年产量核定。初期年产量按250万只笔记本电脑用电池计量；
——改装4台；
——常用能量6—40MeV间；——激光波长控制在500— 590nm间；
——调焦距离以标准激光浸透深度不少于100微米为度；
——每小时加工产量7000—10000片；
——加工后的半成品，必须经冷却后再行人工移动。 (3)，使激光辐射源射野面积加大并能逐行推进式自动化扫描。(4)，为提高形成电子跃迁和空穴面积和效率，改装成正、反双面激光束扫描；正方向激光头为垂直入射，背面激光头则为60度入射，避免两激光头对射，减免对激光头和加速器设备的损害。(5)，使用限光筒控制输出因子，有针对性地固体方向、固定剂量对电池基极体片进行加工。(6)，自动行扫描，采用电脑控制，最大限度地缩小行距，提高电子跃迁率和空穴形成率。7)、用离子加速器对半成品单体电池基极体片的两面分别进行电子注入，为电子跃迁所形成的空穴补充电子；作用是使电池体电子跃变，对单体电池体进行带电。离子注入的基本原理是用能量为IOOKeV量级的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理和化学相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构、性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的特性。该步骤采用的设备型号为4MV+H电子加速器，其将单离子束注入改装成为多头同向和侧同向向基极片注入。8 )、将单体电池基极体片组成产品电池组。在单体电池正负极间植入耐高温、高绝缘体的物质材料，制成具有独特作用的耐高温、不燃烧物质构成的隔离绝缘层，组成单元电池体。本发明材料中的固相电解质氧化锆又称“快离子导体”或“超离子导体”，其中心空间大，具有晶形结构和液态电解质的某些特性，在纳米结构独特材料结构中运动速度极高，离子浓度与结构直径相关联，模拟直径越小，其运动速度越高，浓度越大，其能量密度较现行电池高达数倍、数十倍。它的离子电导率大于尝IO-2GJ-1Cm 1 ；低的活化能小于0. 5ev (ea ^ 0. 5ea)数量级；离子位迁数大于99%，属于离子一电子混合导体。离子迁移密度高达1022cm_3，可见其中离子都参加导电。离子注入是制造新能源固体电池的理想方法。离子注入机产生极其纯净和均勻一致的离子束。这些被注入到固体电池基极体片中，我们最关注的是注入的均勻性和深度。 注入深度可以通过改变离子束的能量大小来控制。注入浓度是通过精密地控制到达固体电池基极体片上的电子数量来达到的。
离子注入设备，包括
(1)，离子源，从等离子体中引出离子束；
(2)，能量分离设备和电源，用于从自离子源引出的离子束中选择性地导出具有特定能量的离子；
(3),平行化离子束扫描装置和电源，按上面设置离子束头，对电池极体片进行离子束扫描，用以解决加工翻片，提高加工效率；(4)，离子注入靶室，用于等离子体离子束平行化扫描辐照位于靶室台
面固体电池基极体片作衬底，以将离子注入到衬底中；靶室为真空靶室。真空度可达 5 X IO^4Pa0高能离子源加速电控制在10-100kV，离子束斑直径可控范围为100mm，离子流可控制在50mA。可前后平移、自转、倾斜。平移行程200mm，倾斜角度控制在0—45度间；
(5)，整机控制装置，用于在未对衬底进行离子注入的过程中控制离子注入设备的运行状态控制；
(6 )，冷却系统设冷水空调机组一组。(7)，加强离子束流均勻性控制，必须设置专用束流控制装置。对固体电池加工时注意事项 1，改装双面进行离子注入束流头；
2，设备车间为全密闭型无尘、恒温、恒湿车间； 3，改装数量
——按年产量核定。初期年产量按250万只笔记本电脑用电池计量； ——改装4台；
——注入深度控制在不少于100微米为度；
——每小时加工产量7000—10000片；
——加工后的半成品，必须经冷却后再行人工移动；
4，注入离子束辐射源射野面积尽量加大，在确保注入深度和密度前提下采用逐行推进式自动化扫式注入；离子束头正方向为垂直入射，背面则为控制在0-45度入射角间，避免两头对射，以减免对离子束头和注入设备的损害。5，离子源置于靶室附近，靶室压强较高，必须采取措施防止被加工固体电池基极体片表面氧化。本发明的单体电池经国家检测中心鉴定测试，性能达到或超过国标和境内外市场销售同类产品性能。监测数据如下
(一)，陶瓷基(极)片带电能级和分布
1，样板基片(二片)，尺寸为12X38X58 mm。2，分析设备和方法
(1)，RBS-RUTHERFORDBACKSCATTERING,SPECTROMETRY 背散射分析技术；
(2)，使用设备PELLETR0N离子加速器；
(3)，离子束2MV+He； ⑷，分析束径。1 mm。采用上述技术，所得灵敏度高，质量分辨好，资料准确。3，测得固体电池终试样板可用性资料
(1)，准确测出样品的元素组成；
(2)，准确测出注入离子的剂量；
(3)，准确测出注入离子在样品中的深度分布；
(4)，准确测出注入离子在样品中的注入计量的分布性； 以上物理参数，系带电导体极片工艺设计的重要依据。
4，测试结果
(1)，在两片样品基片上各分析了 3个点。(2)，所测得6个点离子剂量(电流量，毫安)资料为
①，1.08X 1016ion/cm2=0. 173 X ICT2A=L 73mA ；
②，1.12X 1016ion/cm2=0. 179 X ICT2A=L 79mA ；
③，1.04X 1016ion/cm2=0. 166 X ICT2A=L 66mA ；
④，0.90X 1016ion/cm2=0. 144 X ICT2A=L 44mA ；
⑤，1.08X 1016ion/cm2=0. 173 X ICT2A=L 73mA ； ，1. 62X 1016ion/cm2=0. 259X 10_2A=2. 59mA ； 以上资料证实离子注入的均勻性。(3)，①，②，③号谱中谱呈双峰；④，⑤，⑥号谱中谱呈单峰。测试过程中，出现双峰，其原因，可能是两片基片不是同一批注入的同一能量离子。离子能量的变换，若能量不大会出现双峰。若离子注入能量大则不会出现双峰。(4)，离子的深度分布
第一个峰的离子最高浓度距表面约420A。，分布宽度约为840A。。相等于3. 528X10_4米。第二个峰的离子最高浓度距表面约1800A。，分布宽度约为700A。。12. 6X10_4 米。(5)，用TRIM程序计算出离子注入70KEV的基片材料，形成级联碰撞径迹图以及射程和射程分布资料。(6)，离子注入基片材料深度为1 μ m深度，TRIM程序计算出离子应具有的能量为 2. 4MeV0(7)，所测试的导体样板极片，是一种带电的高能极片。(二)，陶瓷基(极)片常温高温带电特性测试报告电压+1伏；
厚度1 mm ； 面积1 cm2;
权利要求
1.一种固体可充式直流蓄电池，其特征在于，以重量计包括 77% -80%的氧化锆，1.0% -1.5%的镁铝合金， 1.0% -1.7%的铝钼合金， 4% -6%的硒石， 3% -5%的萤石， 0.4% -0.8%的氧化银， 4% -5. 3%的石英砂， 0.8% -1.2%的铬锆铜，2.8% -3. 2%的高岭石， 余量的杂质。
2.一种如权利要求1所述的固体可充式直流蓄电池制造方法，其特征在于，包括下述的步骤1)、将各种原料按比例组合，进行纳米结构化处理；2)、对纳米结构化处理后的原料进行混合搅拌； 3)、将原料压制成型；4)、将压制成型后的坯料切割成片；5)、用隧道窑对切割成片的坯料进行高温锻烧，制成半成品单体电池基极体片；6)、用激光加速器对半成品单体电池基极体片施加外电场和激光高温冲击，造成半成品单体电池基极体片内的原子核碰撞，使核外电子形成空穴；7)、用离子加速器对半成品单体电池基极体片的两面分别进行电子注入，为电子跃迁所形成的空穴补充电子；8 )、将单体电池基极体片组成产品电池组。
3.按照权利要求2所述的制造方法，其特征在于在步骤5)中，所述的高温锻烧次序依次是在100-400° C温度烧制4小时，在400-900° C温度下烧制10小时，在400-900° C 温度下烧制10小时，在900-1200-900° C温度下烧制10小时，在900-400° C温度下烧制 8小时，在400-100° C温度烧制5小时，冷却5-10小时。
4.按照权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的纳米结构化处理采用物理气雾蒸汽法。
5.按照权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于在步骤5)中，所述高温锻烧采用氧化气氛工艺烧制。
6.按照权利要求2所述的制造方法，其特征在于在步骤6)中，所述的激光加速器产生的激光束对基片进行正、反双面扫描；正方向激光头为垂直入射，背面激光头则为60度入射。
7.按照权利要求2所述的制造方法，其特征在于在步骤7)中，所述的离子加速器产生的离子束采用逐行推进式自动化扫描注入，对基片进行正、反双面离子注入，离子束正方向为垂直入射，背面则为控制在0-45度入射角间。
全文摘要
本发明公开了一种固体可充式直流蓄电池及其制造方法。固体可充式直流蓄电池包括77％-80％的氧化锆，1.0％-1.5％的镁铝合金，1.0％-1.7％的铝钼合金，4％-6％的硒石，3％-5％的萤石，0.4％-0.8％的氧化银，4％-5.3％的石英砂，0.8％-1.2％的铬锆铜，2.8％-3.2％的高岭石，余量的杂质。制造方法包括下述步骤１)将各种原料进行纳米化；２)混合搅拌；３)压制成型；４)切割成片；５)高温锻烧制成半成品单体电池基极体片；６)用激光加速器对基极体片的核外电子形成空穴；７)用离子加速器对半成品单体电池基极体片的两面分别进行电子注入，为电子跃升所形成的空穴补充电子；８)将单体电池基极体片组成产品电池组。
文档编号H01M10/36GK102354770SQ20111024741
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月24日 优先权日2011年8月24日
发明者王德生, 黄景焕 申请人:清远生强科贸有限公司