专利名称：一种有机相双液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机相双液流电池，特别涉及一种基于蒽醌及其衍生物/ 二茂铁及其衍生物的有机相液流电池，属于化工领域，可广泛应用于太阳能和风能等可再生能源发电的储能、应急电源系统和电力系统削峰填谷、负载调平等方面。
背景技术：
自Thaller提出氧化还原液流电池的概念开始，液流电池技术已发展了近40年。智能电网的发展对大规模电力储能的急迫需求掀起了液流电池技术研究的新高潮。从结构上看，液流电池包括单电池、电解液储罐、泵、电解液管路等。液流电池中实现充放电的活性物质存在于电解液中，单电池或半电池电极只是作为电化学反应的场所， 与活性物质储存的地点分离。液流电池的输出功率由电堆中电极有效面积和电极反应界面特性决定。电池容量由活性物质的溶液浓度和溶液体积决定。电池输出功率和容量可以根据应用需求分别单独设计。较成熟的液流电池有多硫化钠/溴、全钒和锌/溴体系，前两者为液相，后者为沉积型。锌/溴电池已试用于电动车和可再生能源发电储能，全钒液流电池开始步入商业化示范运行。但各种电化学体系仍存在着局限，还不能满足商业化规模蓄电的要求。具体到技术层面，现有的液流电池多采用水相体系，使得电池工作电压受限、工作温度窗口在o-1oo°c，目前的液流电池能量密度仍然较低。尚需通过增大电解液浓度、反应电子数和电压等途径以提高。研究表明，很多有机电对表现出了良好的电化学可逆性，如蒽醌类有机物、二茂铁及其衍生物等。不同于无机物，有机物结构可控，反应电子数可调，将有机物引入到液流电池体系可大大拓展液流电池的发展空间。目前可见报道的有机相液流电池试验涉及的有机高分子包括醋酸镉-乙腈体系，联吡啶铁(II)-无水乙醇体系。对单一活性物质的液流电池体系，寻找氧化、还原电位差较大的物质非常困难。有机双液流电池可以有效解决该问题，分别从正负极活性物质电位进行筛选、匹配。正负极电解液分开，各自循环的特点，是一种高性能的蓄电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机相双液流电池，综合有机相和双液流电池的优点，是一种工作电压窗口、温度窗口宽、成本低廉、能量密度和功率密度高的有机相双液流电池。本发明提供的一种有机相双液流电池包括至少一个电池单体，所述电池单体包括正极和负极；所述正极和负极上分别连接有正极端子和负极端子；所述正极和负极之间设有隔膜；所述隔膜和所述正极之间为正极流道，所述隔膜和所述负极之间设有负极流道；所述正极流道内填充有正极电解液，所述负极流道内填充有负极电解液；所述正极流道的两端分别与正极电解液储罐相连通，所述负极流道的两端分别与负极电解液储罐相连通；所述正极电解液的活性物质为二茂铁或其衍生物，所述负极电解液的活性物质为蒽醌或其衍生物。上述的有机相双液流电池中，所述二茂铁衍生物可为二茂铁甲醇、I，I’- 二茂铁二甲醇、二茂铁甲醛、1，I’ - 二茂铁二甲酸、二茂铁乙酸、二茂铁1-甲基乙烯基吡啶碘盐、二茂铁酰胺或乙炔二茂铁；所述蒽醌衍生物可为1，2_氯蒽醌、1-硝基蒽醌、2-氨基蒽醌、1，4- 二氨基-2，3- 二氯蒽醌、蒽醌-1-磺酸、1，6-蒽醌二磺酸、1，7-蒽醌二磺酸或2，6-蒽醌
二磺酸。上述的有机相双液流电池中，所述正极电解液和负极电解液的电解质均可为四丁基氯化铵、四丁基六氟磷酸铵和四丁基溴化铵中至少一种；·所述正极电解液和负极电解液的溶剂均可为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种。上述的有机相双液流电池中，所述电解质的摩尔浓度可为0. 05mOl/L-lmOl/L，具体可为0. lmol/L或0. 5mol/L ;所述正极电解液的活性物质的摩尔浓度可为0. Olmol/L-lmol/L,具体可为0. 3mol/L、0. 5mol/L或0. 8mol/L ;所述负极活性物质的电解质的摩尔浓度可为 0. Olmol/L-lmol/L,具体可为 0. 15mol/L、0. 2mol/L 或 0. 65mol/L。上述的有机相双液流电池中，所述正极和负极的材质均可为碳材料、金属箔、金属板或泡沫金属。上述的有机相双液流电池中，所述碳材料具体可为石墨板、石墨纤毡或玻碳电极；所述金属箔具体可为铝箔、铜箔或镍箔；所述金属板具体可为铜板、不锈钢板或铝板；所述泡沫金属具体可为泡沫镍，所述泡沫金属的孔隙率可为30% -96%。上述的有机相双液流电池中，所述隔膜可为阴离子交换膜、阳离子交换膜或纳滤膜。本发明的蒽醌及其衍生物/ 二茂铁及其衍生物的有机相双液流电池活性物质浓度可达到0. 2 lmol/L，大大提高了有机液流电池的能量密度；同时，电解液的流动使电池的整体极化明显降低，进一步提高了能量利用率；本发明的蒽醌及其衍生物/ 二茂铁及其衍生物的有机相双液流电池具有制造工艺简单、成本低、循环寿命闻等优点，具有较闻的能量密度和功率密度，能量利用效率高，可广泛应用于电力、交通、电子等行业。
图1为本发明实施例1的有机相双液流电池的结构示意图。图2为本发明实施例2的有机相双液流电池的结构示意图。图中各标记如下1电池单体、2正极、3负极、4正极端子、5负极端子、6正极电解液流道、7负极电解液流道、8正极电解液储罐、9负极电解液储罐、10液泵、11电解液输送管线、12隔膜、13电堆。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、二茂铁/1-氯蒽醌双液流电池本实施例提供的双液流电池包括I个电池单体I ;电池单体I包括正极2和负极.3，正极2和负极3的材质均为石墨纤维；在正极2和负极3处分别用石墨板引出正极端子4和负极端子5 ;正极2和负极3之间设有隔膜12，其材质为阴离子(氯离子)选择性透过膜；正极2与隔膜12之间为正极电解液流道6，其内填充有正极电解液，正极电解液的溶剂为DMF，电解质为TBAC1(四丁基氯化铵)浓度为0. lmol/L，活性物质为二茂铁，浓度为
0.5mol/L ;负极3与隔膜12之间为负极电解液流道7，其内填充有负极电解液，负极电解液的溶剂为DMF，电解质为TBACl (四丁基氯化铵)浓度为0. lmol/L,活性物质为1_氯蒽醌，浓度为0. 2mol/L ;正极电解液流道6的两端通过电解液输送管线11与正极电解液储罐8相连通形成溶液闭合回路；负极电解液流道7的两端通过电解液输送管线11与负极电解液储罐9相连通形成溶液闭合回路；电解液输送管线11上设有液泵10，为电解液的流动提供动力。电池充放电时，正极电解液和负极电解液的线流速控制在lcm/s 100cm/s，电极电流密度控制在0. 5 40mA/cm2，测得平均放电电压约为1. 3V，该过程的库仑效率大于60%，充放电循环50次，电池性能衰减很小。由上述实验数据可知，本发明提供的有机相双液流电池的比能量和比功率均可达到全钒液流电池的水平，而且循环寿命更高。实施例2、二茂铁酰胺/1-硝基蒽醌双液流电池本实施例提供的双液流电池包括5个串接在于一起的电池单体I形成的电堆13 ；电池单体I包括正极2和负极3，正极2和负极3的材质均为纳米石墨纤毡；在正极2和负极.3处分别用石墨板引出正极端子4和负极端子5 ;正极2和负极3之间设有隔膜12，其材质为阴离子(氯离子)选择性透过膜；正极2与隔膜12之间为正极电解液流道6，其内填充有正极电解液，正极电解液的溶剂为DMS0，电解质为TBABr (四丁基溴化铵)浓度为0.1mol/L，活性物质为二茂铁酰胺，浓度为0. 3mol/L ;负极3与隔膜12之间为负极电解液流道7，其内填充有负极电解液，负极电解液的溶剂为DMS0，电解质为TBABH四丁基溴化铵)浓度为
0.lmol/L，活性物质为1-硝基蒽醌，浓度为0. 15mol/L ；5个电池单体I的正极电解液流道6的两端均通过电解液输送管线11与正极电解液储罐8相连通形成溶液闭合回路；5个电池单体I的负极电解液流道7的两端均通过电解液输送管线11与负极电解液储罐9相连通形成溶液闭合回路；电解液输送管线11上设有液泵10，为电解液的流动提供动力。电池充放电时,正极电解液和负极电解液的线流速控制在lcm/s 100cm/s,电极电流密度控制在0. 5 40mA/cm2，平均放电电压约为1. 5V，该过程的库仑效率大于70%，充放电循环50次，电池性能衰减很小。由上述实验数据可知，本发明提供的有机相双液流电池的比能量和比功率均可达到全钒液流电池的水平，而循环寿命更高。施例3、1，I’-二茂铁二甲酸/1，4_ 二氨基-2，3_ 二氯蒽醌双液流电池(其结构与图2类似)本实施例提供的双液流电池包括3个串接在一起的电池单体I形成的电堆13 ；电池单体I包括正极2和负极3，正极2和负极3的材质均为电纺石墨纤维与石墨纤维的混合物；在正极2和负极3处分别用石墨板引出正极端子4和负极端子5 ;正极2和负极3之间设有隔膜12，其材质为纳滤膜；正极2与隔膜12之间为正极电解液流道6，其内填充有正极电解液，正极电解液的溶剂为DMAc，电解质为TBAPF6浓度为0. 5mol/L，活性物质为1，I’-二茂铁二甲酸，浓度为O. 8mol/L;负极3与隔膜12之间为负极电解液流道7，其内填充有负极电解液，负极电解液的溶剂为DMAc，电解质为TBAPF6浓度为O. 5mol/L,活性物质为1，4- 二氨基-2，3- 二氯蒽醌，浓度为O. 65mol/L ；3个电池单体I的正极电解液流道6的两端均通过电解液输送管线11与正极电解液储罐8相连通形成溶液闭合回路；3个电池单体I的负极电解液流道7的两端均通过电解液输送管线11与负极电解液储罐9相连通形成溶液闭合回路；电解液输送管线11上设有液泵10，为电解液的流动提供动力。电池充放电时，正极电解液和负极电解液的线流速控制在lcm/s 100cm/s，电极电流密度控制在O. 5 40mA/cm2，平均放电电压约为1. 4V，该过程的库仑效率大于64%，充放电循环50次，电池性能衰减很小。 由上述实验数据可知，本发明提供的有机相双液流电池的比能量和比功率均可达到全钒液流电池的水平，而循环寿命更高。
权利要求
1.一种有机相双液流电池,所述双液流电池包括至少一个电池单体,所述电池单体包括正极和负极；所述正极和负极上分别连接有正极端子和负极端子；所述正极和负极之间设有隔膜；所述隔膜和所述正极之间为正极流道，所述隔膜和所述负极之间设有负极流道； 所述正极流道内填充有正极电解液，所述负极流道内填充有负极电解液；所述正极流道的两端分别与正极电解液储罐相连通，所述负极流道的两端分别与负极电解液储罐相连通； 其特征在于所述正极电解液的活性物质为二茂铁或其衍生物，所述负极电解液的活性物质为蒽醌或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的双液流电池，其特征在于所述二茂铁衍生物为二茂铁甲醇、 1，I’ - 二茂铁二甲醇、二茂铁甲醛、1，I’ -二茂铁二甲酸、二茂铁乙酸、二茂铁1-甲基乙烯基吡啶碘盐、二茂铁酰胺或乙炔二茂铁；所述蒽醌衍生物为1，2_氯蒽醌、1-硝基蒽醌、2-氨基蒽醌、I，4- 二氨基-2，3- 二氯蒽醌、蒽醌-1-磺酸、I，6-蒽醌二磺酸、I，7-蒽醌二磺酸或 2，6-蒽醌二磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的双液流电池，其特征在于所述正极电解液和负极电解液的电解质均为四丁基氯化铵、四丁基六氟磷酸铵和四丁基溴化铵中至少一种；所述正极电解液和负极电解液的溶剂均为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的双液流电池，其特征在于所述电解质的摩尔浓度为O. 05mol/L-lmol/L ;所述正极电解液的活性物质的摩尔浓度为O. 01mol/L-lmol/L ;所述负极活性物质的电解质的摩尔浓度为O. 01mol/L-lmol/L。
5.根据权利要求1-4中任一所述的双液流电池，其特征在于所述正极和负极的材质均为碳材料、金属箔、金属板或泡沫金属。
6.根据权利要求5所述的双液流电池，其特征在于所述碳材料为石墨板、石墨纤毡或玻碳电极；所述金属箔为铝箔、铜箔或镍箔；所述金属板为铜板、不锈钢板或铝板；所述泡沫金属为泡沫镍，所述泡沫金属的孔隙率为30% -96%。
7.根据权利要求1-6中任一所述的双液流电池，其特征在于所述隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或纳滤膜。
全文摘要
本发明公开了一种有机相双液流电池。所述双液流电池包括至少一个电池单体，所述电池单体包括正极和负极；所述正极和负极上分别连接有正极端子和负极端子；所述正极和负极之间设有隔膜；所述隔膜和所述正极之间为正极流道，所述隔膜和所述负极之间设有负极流道；所述正极流道内填充有正极电解液，所述负极流道内填充有负极电解液；所述正极流道的两端分别与正极电解液储罐相连通，所述负极流道的两端分别与负极电解液储罐相连通；所述正极电解液的活性物质为二茂铁或其衍生物，所述负极电解液的活性物质为蒽醌或其衍生物。本发明的蒽醌及其衍生物/二茂铁及其衍生物的有机相双液流电池具有制造工艺简单、成本低、循环寿命高等优点，具有较高的能量密度和功率密度，能量利用效率高，可广泛应用于电力、交通、电子等行业。
文档编号H01M8/18GK103000924SQ201110274940
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者杨颖 , 程杰, 马浩 申请人:清华大学, 张家港智电可再生能源与储能技术研究所有限公司