一种石墨烯负载碳包覆锡锑的锂电池负极材料的制备方法

文档序号:7159817阅读:343来源:国知局
专利名称:一种石墨烯负载碳包覆锡锑的锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学氧化剥离法和气相沉积法,具体地说,就是通过化学氧化剥离法制备石墨烯氧化物、气相沉积法包覆Sn-Sb合金粒子,最终形成石墨烯负载Sn-SbOC复合材料。该方法关键是要首先形成石墨烯氧化物负载Sn-Sb合金粒子前驱体,再通过乙炔气体还原石墨烯氧化物,同时在Sn-Sb合金粒子表面包覆一层碳;气相沉积法和碳包覆同时进行,最终制备得新型石墨烯复合材料。本发明属于锂离子动力电池负极材料制备技术领域。
背景技术
近年来,新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)日益受到关注,作为其动力的锂离子电池同样也成为技术热点,为了适应高功率电动车的需要,制备相应能够承受大电流充放电的材料成了关键技术,能够作为动力材料必须具有较高的电导率、较大的比表面积、较快的Li+扩散速率和结构的稳定性等优点。而过渡型金属及其氧化物如钴类、锡类、锑类、镍类等由于其高比能量一直都受到关注,但是这些金属材料由于锂离子嵌入与脱出过程中会引起本身体积的急剧改变,如锡类最高可达原来体积的约3倍,这样会使整个电极材料的在循环过程中结构迅速崩塌,为了限制这一弊端,一般利用其他如碳纳米管封装、碳包覆、核壳或模板限制法等技术来限制缓冲体积变化,并可以提高电极材料的循环性能。石墨烯(Graphene nanosheets, GNS)是2004年发现的可以稳定存在的二维碳材料,它具有很高的比表面积、电导率和热稳定性,具有应用于锂离子电池方面的潜力。关于锡锑合金材料,研究较多,通过不同的控制方法改善锡锑合金的循环性能和储锂容量,S. A. Needham等利用NaBH4还原得到50-100 nm的Sn-Sb合金粒子,再与炭黑混合,发现炭黑含量当达到50%时候,活性物质可逆比容量达到800 mAh/g,循环50圈之后稳定在580 mAh/g左右(Journal of Alloys and Compounds, 2005, 40, 234 - 238);Min-Sik Park等通过碳纳米管负载Sn-Sb合金材料,其可逆比容量在循环50圈之后仍保持在480 mAh/g(Chemistry of Materials, 2007,19,24064410),具有很好的循环性能,碳纳米管起到了缓冲和限制Sn-Sb合金体积膨胀的作用;Zhong Wang等制备了粒径在100-300 nm之间的Sn-Sb纳米球(Journal of Alloys and Compounds, 2007, 439,350 - 354),首次可逆比容量在 701 mAh/g,循环20圈之后仍保持在566 mAh/g ;Wei Xiang Chen等通过碳纳米管封装SnSba 5 得到的电极材料可逆比容量为518 mAh/g,循环30圈之后仍保持原来的67. 2% (Carbon, 2003, 41,959 - 966);另外,通过负载金属合金材料可以进一步提高碳电极材料的能量密度,而各种碳材料又可以显著改善金属合金材料的循环性能、首次充放电库伦效率等。而气相沉积法条件容易控制,材料均一,具有批量生产的潜力,同时也对进一步应用于锂离子动力电池起到促进作用。

发明内容
本发明目的在于以氯化锡、氯化锑、硼氢化钠、天然石墨粉为原料,通过化学氧化剥离法制备石墨烯氧化物,气相沉积法包覆Sn-Sb合金粒子,最终形成石墨烯负载Sn-SbO C复合材料,该方法关键是要首先形成石墨烯氧化物负载Sn-Sb合金粒子前驱体,再通过乙炔气体还原石墨烯氧化物,同时在Sn-Sb合金粒子表面包覆一层碳。本发明是通过以下技术方案实现的。本发明一种石墨烯负载碳包覆锡锑合金粒子的锂电池负极材料的制备方法,其特征在于具有以下的工艺过程和步骤
a.称取一定量天然石墨粉冰水浴保持0°C下磁力搅拌,先加入一定量浓度65%的HNO3 及浓度98%的&S04,再加入一定量KMnO4,升温至30-40 °C反应2_3 h ;再升温至70-90 °C 反应1-2 h ;加入300-500 ml超纯水稀释浓酸后得到黑色胶体状物质;再加入10-20 ml的 30% H2O2及100-150 ml的10% HCl清洗,得棕黄色溶液;离心水洗至中性;50-60 °C下空气中干燥得石墨烯氧化物;其中天然石墨粉用量在1-2 g之间,同时天然石墨粉和KMnO4的用量质量比在1:4-1:6之间;浓HNO3的用量在80-100 ml之间,且65%浓度HNO3与98%浓度 H2SO4的用量体积比在1 1-1 3之间;
b.分别取一定量的氯化锡、氯化锑配制成一定体积的乙醇溶液,充分搅拌后混合得无色澄清溶液;同时取一定量的上述石墨烯氧化物超声1-2 h分散在水溶液中,得呈凝胶状的黑色溶液,并将其加入到上述无色澄清混合溶液,得到均一的黑色溶液;配制NaBH4水溶液加入上述前驱体溶液中;冰水浴下保持温度0-5 °C下反应1-2 h,反应结束后离心水洗至中性;50-60 °〇下真空干燥得黑色粉末;
c.将上述黑色粉末置于管式炉中,升温速率5-10°C/min,气流50-100 sccm, 500-550 °〇下C^2气体还原1-3 h即得最终产物;其中氯化锡与氯化锑的摩尔比用量在3:1-4:1之间;氯化锡与石墨烯氧化物的质量用量比在1:1-1:6之间;氯化锡、氯化锑乙醇溶液、NaBH4 水溶液的浓度分别在 0. 006-0. 01 M 和 0. 001-0. 005 Μ、0· 008-0· 015 M 之间。


图1是石墨烯负载Sn-SbOC复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。图2是石墨烯负载Sn-SbOC复合材料的扫描电镜(SEM)照片。图3是石墨烯负载Sn-SbOC复合材料的透射电镜(TEM)照片。图4为石墨烯负载Sn-SbOC复合材料在不同电流倍率下(0. 1C,0. 5C, 1C, 2C, 5C)的充放电比容量循环性能图。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
取2g天然石墨粉加入IOOOmL的烧瓶中,将烧瓶置于冰水中,冰水浴保持温度在0°C左右,先加入80mlHN03 (65%),然后进行磁力搅拌lOmin,再加入120mlH2S04 ( 98%),搅拌Ih, 温度20°C左右,缓慢加入IOgKMnO4,避免温度急剧上升,温度保持在35°C,加完KMnO4后进行磁力搅拌池,然后加入400ml超纯水,得到黑色胶体状物质,再加入40ml30%的H2O2,溶液呈棕黄色,加入IOOml 10%的HCl进行清洗,离心分离,转速约为15000_18000rpm,用超纯水清洗3次,直至样品呈中性,最后进行干燥,得到石墨烯氧化物。
以最终理论得到石墨烯负载Sn-SbOC产物中Sn-Sb合金和石墨烯的质量比为2 1来配制反应原料。先配制A溶液0. 009M SnCl4溶于20 ml无水乙醇中磁力搅拌,充分溶解。再配制B溶液将0.003M SbCl3溶于20 ml的无水乙醇中,磁力搅拌,充分溶解。然后将B滴加到A中,磁力搅拌,呈澄清溶液。另将0.056 g上述的石墨烯氧化物超声分散到10 ml去离子水中,并加入到上述A =B混合溶液中;搅拌lh,超声30min充分溶解,呈浆状;再配制C溶液将0. 012M NaBH4溶于20ml超纯水中,并将其滴加到上面得到的浆状溶液中; 在冰水浴中搅拌,保持温度3°C以下(不超过5°C的情况下)在30min内滴加完毕,搅拌反应2小时。然后离心,水洗,至中性;65°C下真空干燥12h;然后将样品置于管式炉中,升温速率5-10°C /min, C2H2气流50-100sccm,在500°C下用C2H2气体还原2h,即得石墨烯负载 Sn-SbiC复合材料。电极的制备及其测试
电极的制备是将上述复合材料活性物质、导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏二氟乙烯-PVDF)重量比设定为8:1:1,以N、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂将电极材料制成浆状,涂于光亮的铜片上,抽真空85°C干燥IOh即可。以锂片作为对电极,电解液为IM的六氟磷酸锂(LiPF6),溶剂为重量比为1 :1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯混合液。测试电流密度为0.1C, 0.5C, 1C, 2C和5C,其中IC等于800 mA/g,测试电压范围为0. 005-3V。附图1所示经分析得知产物是结晶度较高的石墨烯负载Sn-SbOC复合材料(Sn 相,对应标准样品JCPDS 04-0673和SnSb相,对应标准样品JCPDS 33-0018)。附图2为其SEM照片可以看出石墨烯负载Sn-SbOC复合材料,石墨烯呈现近透明的薄膜,Sn-Sb合金均勻地分散在石墨烯的内外表面,粒径在50-150nm之间。图3为本实施制得石墨烯负载 Sn-SbiC复合材料的透射电镜(TEM)照片,Sn-Sb合金粒子均勻地分散在石墨烯内外表面, 并且可以清晰地看出Sn-Sb合金粒子表面包覆一层碳,它为气相沉积得到的。图4为石墨烯负载Sn-SbOC复合材料在不同电流密度倍率下前30圈充放电比容量图。从图4可看出, 电流密度为80 mA/g循环30圈之后比容量依然保持在897 mAh/g ;电流密度为4000 mA/g 循环30圈之后比容量依然保持在408 mAh/g,依然高于天然石墨的理论容量372 mAh/g ;可见该材料在大电流下性能仍然比较优越,循环性能优良,具有应用于锂离子电池电动车的潜力。
权利要求
1. 一种石墨烯负载碳包覆锡锑合金粒子的锂电池负极材料的制备方法,其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a.称取一定量天然石墨粉冰水浴保持0°C下磁力搅拌,先加入一定量浓度65%的HNO3 及浓度98%的&S04,再加入一定量KMnO4,升温至30-40 °C反应2_3 h ;再升温至70-90 °C 反应1-2 h ;加入300-500 ml超纯水稀释浓酸后得到黑色胶体状物质;再加入10-20 ml的 30% H2O2及100-150 ml的10% HCl清洗,得棕黄色溶液;离心水洗至中性;50-60 °C下空气中干燥得石墨烯氧化物;其中天然石墨粉用量在1-2 g之间,同时天然石墨粉和KMnO4的用量质量比在1:4-1:6之间;浓HNO3的用量在80-100 ml之间,且65%浓度HNO3与98%浓度 H2SO4的用量体积比在1 1-1 3之间;b.分别取一定量的氯化锡、氯化锑配制成一定体积的乙醇溶液,充分搅拌后混合得无色澄清溶液;同时取一定量的上述石墨烯氧化物超声1-2 h分散在水溶液中,得呈凝胶状的黑色溶液,并将其加入到上述无色澄清混合溶液,得到均一的黑色溶液;配制NaBH4水溶液加入上述前驱体溶液中;冰水浴下保持温度0-5 °C下反应1-2 h,反应结束后离心水洗至中性;50-60 °〇下真空干燥得黑色粉末;c.将上述黑色粉末置于管式炉中,升温速率5-10°C/min,气流50-100 sccm, 500-550 °〇下C^2气体还原1-3 h即得最终产物;其中氯化锡与氯化锑的摩尔比用量在3:1-4:1之间;氯化锡与石墨烯氧化物的质量用量比在1:1-1:6之间;氯化锡、氯化锑乙醇溶液、NaBH4 水溶液的浓度分别在 0. 006-0. 01 M 和 0. 001-0. 005 Μ、0· 008—0· 015 M 之间。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯负载碳包覆锡锑合金粒子作为锂离子动力电池负极材料的制备方法,是以氯化锡、氯化锑、硼氢化钠、天然石墨粉为原料,通过化学氧化剥离法制备石墨烯氧化物,气相沉积法包覆Sn-Sb合金粒子,最终形成石墨烯负载碳包覆锡锑合金粒子复合材料,该方法关键是要首先形成石墨烯氧化物负载Sn-Sb合金粒子前驱体,再通过乙炔气体还原石墨烯氧化物,同时在Sn-Sb合金粒子表面包覆一层碳,属于气相沉积法和碳包覆同时进行,经过电化学测试可知该新型石墨烯负载碳包覆锡锑合金粒子复合材料极具应用于锂离子动力电池的潜力。
文档编号H01M4/139GK102324497SQ20111028073
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者王勇, 耿华, 阚琎, 陈双强, 陈鹏 申请人:上海大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1