专利名称：一种硅碳复合负极材料及制造方法、锂离子电池及负极片的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池技术和新能源材料，特别是涉及一种硅碳复合负极材料及制造方法、锂离子电池及负极片。
背景技术：
电动车等领域对高能锂离子电池的需求越来越迫切。目前，以石墨类炭材料作为负极材料的商业化锂离子电池，由于炭类负极比容量低(理论容量372mAh/g)等缺陷，严重阻碍了锂离子电池容量的进一步发展。Si的理论比容量高达4200 mAh/g，是容量最高的负极材料，但由于在随后嵌脱锂过程中会发生大的体积变化，导致材料的粉化、二次团聚从而慢慢使活性物质失去活性，使得材料的容量衰减很快，另外，嵌脱锂过程中的体积变化也会使得负极片与集流体之间失掉紧密的电接触。因而，大容量硅循环性能能否改善，便成为了该材料能否大规模商业化应用的关键技术。近来，在改善高容量硅的电化学性能方面，前人已做了大量的工作，纳米化是提高这些材料循环性能的有效途径，然而纳米化并不能从根本上解决膨胀、粉化导致电池内阻增加、循环性能恶化的缺陷；纳米薄膜具有高的比容量、良好的循环性能与大倍率充放电性能，但其有效活性物质较少，且制备条件苛刻；纳米线与纳米管对抑制充放电过程的膨胀有效，但在高电流密度下的纳米线极化加强，从而影响了材料的倍率性能与循环寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补现有技术的不足，提出一种硅碳复合负极材料及制造方法、锂离子电池负极片和锂离子电池，该负极材料容量高、循环性能良好。本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决
一种硅碳复合负极材料，所述材料具有纳微结构，所述纳微结构指的是所述材料主要由外面包覆有热解炭的微米级颗粒构成，所述微米级颗粒由若干纳米级颗粒组成，每一个所述纳米级颗粒是表面包覆有炭层的纳米硅颗粒。优选的，所述材料中碳的质量分数为10-70%，余量为纳米硅，所述纳米硅的粒径为 10-30纳米，所述微米级颗粒的粒径为10-30微米。优选的，所述热解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是树脂、浙青或煤焦油中的一种；所述炭层由含碳气体与惰性气体组成的混合气体通过化学气相沉积制得，所述含碳气体是C3H8、C2H4, C6H5CH3、C2H2中的一种，所述惰性气体是Ar或N2,含碳气体与惰性气体的体积比为1:9 9:1。一种硅碳复合负极材料的方法，包括以下步骤
(1)刻蚀步骤将纳米硅进行表面刻蚀处理，得到纳米硅粉体；
(2)包覆炭层步骤在所述步骤(1)中纳米硅粉体表面包覆炭层，得到硅碳复合粒子。(3)分散步骤将聚合物炭源溶解在有机溶剂中，得到浓度为10_50wt%的聚合物炭源溶液；将所述步骤(2)中的硅碳复合粒子搅拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量为10-80wt%，得到浆料；
(4)喷雾造粒步骤将所述步骤(3)所得的料浆喷雾，所喷出的雾状颗粒落入沸腾的溶剂中，过滤后得到微米级前驱体颗粒；
(5)碳化处理步骤将所述步骤(4)所得到的微米级前驱体颗粒在氮气或氩气保护气氛下进行碳化处理制得权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料。优选的，所述步骤(1)是指将纳米硅置于浓度为l_10wt%的HF溶液中强力搅拌 5-30min，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液的pH=7，最后在50_80°C真空干燥M小时以上，即得表面刻蚀后的纳米硅粉体；或
将纳米硅置于氯化亚砜溶液中，在50-90°C浸渍12-M小时后过滤，然后用去离子水洗涤滤渣至滤液pH=7，最后在50-80°C真空干燥对小时以上，即得表面刻蚀后的纳米硅粉体。优选的，所述步骤(2)采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,缩略词为CVD)，在900°C -1200°C之间，通入含碳气体与惰性气体组成的混合气体，在纳米硅表面包覆炭层，通气时间为30min-10h，所述含碳气体是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一种，所述惰性气体是Ar或N2,含碳气体与惰性气体的体积比为1 9、 1。优选的，所述步骤(3)中的聚合物炭源是树脂、浙青或煤焦油中的一种；所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种；所述搅拌分散的搅拌强度为1000-3000rpm，搅拌时间为60-240min。优选的，所述步骤(4)中所述料浆喷出的雾状颗粒大小为10-30Mm，所述溶剂是甘油、正己烷或戊醇。优选的，所述步骤(5)中碳化处理的条件为以1-20°C /min的升温速度加热到 300-400°C，保温 0. 5-10h 后，以 1-20°C /min 的升温速度加热到 600_1000°C，保温 0. 5-10h
后，随炉冷却。一种锂离子电池用负极片，包括基底，以及涂覆在基底上的上述硅碳复合负极材料。一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，所述负极为上述的锂离子电池用负极片。本发明与现有技术对比的有益效果是本发明的硅碳复合负极材料具有纳微结构，每一个微米级颗粒由纳米级颗粒组成，每一个纳米级颗粒是表面包覆有炭层的纳米硅颗粒，纳米硅颗粒外的炭层可维持半导体硅之间的良好电接触、提高导电性，还可以阻止纳米硅在充放电过程中体积变化所带来的应力，并阻止单个硅颗粒可能粉化后带来的二次团聚，另外，微米级颗粒外也包覆有热解炭，该热解炭可阻止溶剂化锂离子进入微米级颗粒内部，该种结构的硅碳复合负极材料具有容量高、良好的循环性能等优点，首次循环效率大于 85%，首次放电容量可达到1000 mAh/g以上，100次循环容量保持率大于90%。
图1本发明实施例的锂离子电池用硅碳复合负极材料的纳微结构示意图； 图2本发明实施例的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备流程图。
具体实施方式
下面对照附图和结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。一个实施例的硅碳复合负极材料，所述材料具有纳微结构，所述纳微结构指的是 所述材料主要由外面包覆有热解炭的微米级颗粒构成，所述微米级颗粒由若干纳米级颗粒组成，每一个所述纳米级颗粒是表面包覆有炭层的纳米硅颗粒，优选地，所述纳米硅的粒径为10-30纳米，所述微米级颗粒的粒径为10-30微米。一个实施例的硅碳复合负极材料的方法，包括以下步骤
(1)刻蚀步骤将纳米硅进行表面刻蚀处理，得到纳米硅粉体；
(2)包覆炭层步骤在所述步骤(1)中纳米硅粉体表面包覆炭层，得到硅碳复合粒子。(3)分散步骤将聚合物炭源溶解在有机溶剂中，得到浓度为10_50wt%的聚合物炭源溶液；将所述步骤(2)中的硅碳复合粒子搅拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量为10-80wt%，得到浆料；
(4)喷雾造粒步骤将所述步骤(3)所得的料浆喷雾，所喷出的雾状颗粒落入沸腾的溶剂中，过滤后得到微米级前驱体颗粒；
(5)碳化处理步骤将所述步骤(4)所得到的微米级前驱体颗粒在氮气或氩气保护气氛下进行炭化处理制得权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料。一个实施例的锂离子电池用负极片，包括基底，以及涂覆在基底上的上述硅碳复合负极材料。一个实施例的锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，所述负极为上述的锂离子电池用负极片。在另一个实施例中，如图1所示，硅碳复合负极材料，具有纳微结构，所述纳微结构指的是所述材料由外面包覆有热解炭3的微米级颗粒构成，所述微米级颗粒由若干纳米级颗粒组成，每一个所述纳米级颗粒是表面包覆有炭层2的纳米硅颗粒1，优选地，材料中碳的质量分数为10-70%，余量为纳米硅，所述纳米硅的粒径为10-30纳米，所述微米级颗粒的粒径为10-30微米。优选地，热解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是树脂、浙青或煤焦油中的一种。优选地，炭层由含碳气体与惰性气体组成的混合气体通过化学气相沉积制得，所述含碳气体是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一种，所述惰性气体是Ar或N2,含碳气体与惰性气体的体积比为1:纩9:1。在另一个实施例中，如图2所示，硅碳复合负极材料的方法，包括以下步骤
(1)刻蚀步骤将纳米硅进行表面刻蚀处理，得到纳米硅粉体；优选地，将纳米硅置于浓度为l_10wt%的HF溶液中强力搅拌5-30min，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液的pH=7，最后在50-80°C真空干燥对小时以上，即得表面刻蚀后的纳米硅粉体；或将纳米硅置于氯化亚砜溶液中，在50-90°C浸渍12-M小时后过滤，然后用去离子水洗涤滤渣至滤液 pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小时以上，即得表面刻蚀后的纳米硅粉体。进一步优选地，采用对商业纳米硅进行表面刻蚀处理，纳米Si的平均粒径为30nm，把纳米硅置于浓度为5wt%的HF溶液强力搅拌30min，然后将离心过滤后的粉体多次用去离子水洗涤至滤液 PH为7，最后在60°C真空干燥M小时以上，即得表面刻蚀处理后的纳米硅粉体。(2)包覆炭层步骤在步骤(1)中的纳米硅粉体表面包覆炭层，得到硅碳复合粒子。通入含碳气体与惰性气体组成的混合气体，通过CVD法在纳米硅表面包覆炭层，优选地，CVD沉积的条件为在900°C -1200°C之间，通气时间为30min-10h，含碳气体是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一种，所述惰性气体是Ar或N2，含碳气体与惰性气体的体积比为 1 9 9 1。(3)分散步骤将聚合物炭源溶解在有机溶剂中，得到浓度为10_50wt%的聚合物炭源溶液；将步骤(2)中的硅碳复合粒子搅拌分散到聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量为10-80wt%，得到浆料；优选地，聚合物炭源是树脂、浙青或煤焦油中的一种；优选地，有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种；优选地，搅拌分散的搅拌强度为1000-3000rpm， 搅拌时间为60-240min。进一步优选地，将酚醛树脂均勻分散在乙醇溶液中，得到浓度为 10-50wt%的酚醛树脂溶液；其次，将步骤(2)的硅碳复合粒子放入溶液搅拌2小时，使其均勻分散到酚醛树脂溶液中，溶液中硅含量为20wt%，得到浆料；
(4)喷雾造粒步骤将步骤(3)所得的料浆喷雾，所喷出的雾状颗粒落入沸腾的溶剂中，过滤后得到微米级前驱体颗粒；优选地，料浆喷出的雾状颗粒大小为10-30Mm，溶剂是甘油、正己烷或戊醇中的一种。进一步优选地，将所得料浆喷雾，所喷出的雾状颗粒粒径约为30Mm，使其落入沸腾的正己烷溶剂中造粒，过滤后得到微米级前驱体颗粒。(5)碳化处理步骤将步骤(4)所得到的微米级前驱体颗粒在氮气或氩气保护气氛下进行碳化处理即制得锂离子电池用硅碳复合负极材料。优选地，碳化处理的条件为以 1-200C /min的升温速度加热到300-400°C，保温0. 5_10h后，以1_20°C /min的升温速度加热到600-1000°C，保温0. 5-10h后，随炉冷却。进一步优选地，将微米级前驱体颗粒在氩气保护气氛下，以10°C /min的升温速度加热到250°C，保温池后，以5°C /min的升温速度加热到600°C、保温池，进行碳化处理，即得到具有纳微结构硅碳负极材料。通常硅碳复合负极材料用于锂离子电池中。在另一个实施例中，锂离子电池用负极片，将上述任一实施例制备的纳微结构硅碳负极材料涂覆在铜箔上，得到负极片。在另一个实施例中，锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其中负极为上述的锂离子电池用负极片。负极材料性能检测将上述负极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/ 脱锂性能，电解液为市售IM LiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为120mA/g，充放电电压范围为0-1. 5V。电池性能检测结果在120mA/g倍率下充放电时，本实施例材料的首次循环效率为86%，首次可逆容量为1380mAh/g ；而目前商业化的CMS在74. 4mA/g倍率充放电的首次可逆容量约305mAh/g。前100次循环里，本实施例每个循环的容量衰减小于0. 1%，即100次循环后容量保持率高于90% (100个循环后的该材料可逆容量为1250mAh/g)；但商业CMS在 100次循环后的容量保持率为84%。测试结果显示，本实施例硅碳复合材料具有高比容量与优秀的循环性能。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于所述材料具有纳微结构，所述纳微结构指的是所述材料主要由外面包覆有热解炭的微米级颗粒构成，所述微米级颗粒由若干纳米级颗粒组成，每一个所述纳米级颗粒是表面包覆有炭层的纳米硅颗粒。
2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于所述材料中碳的质量分数为 10-70%，余量为纳米硅；所述纳米硅的粒径为10-30纳米，所述微米级颗粒的粒径为10-30 微米。
3.如权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料，其特征在于所述热解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是树脂、浙青或煤焦油中的一种；所述炭层由含碳气体与惰性气体组成的混合气体通过化学气相沉积制得，所述含碳气体是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C#2中的一种， 所述惰性气体是Ar或队，含碳气体与惰性气体的体积比为1 纩9 1。
4.一种硅碳复合负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤(1)刻蚀步骤将纳米硅进行表面刻蚀处理，得到纳米硅粉体；(2)包覆炭层步骤在所述步骤(1)中纳米硅粉体表面包覆炭层，得到硅碳复合粒子；(3)分散步骤将聚合物炭源溶解在有机溶剂中，得到浓度为10-50wt%的聚合物炭源溶液；将所述步骤(2)中的硅碳复合粒子搅拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量为10-80wt%，得到浆料；(4)喷雾造粒步骤将所述步骤(3)所得的料浆喷雾，所喷出的雾状颗粒落入沸腾的溶剂中，过滤后得到微米级前驱体颗粒；(5)碳化处理步骤将所述步骤(4)所得到的微米级前驱体颗粒在氮气或氩气保护气氛下进行碳化处理制得权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料。
5.如权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制造方法，其特征在于所述步骤(1)是指将纳米硅置于浓度为l_10wt%的HF溶液中强力搅拌5-30min，然后过滤，将滤渣用去离子水洗涤至滤液的pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小时以上，即得表面刻蚀后的纳米硅粉体； 或将纳米硅置于氯化亚砜溶液中，在50-90°C浸渍12-M小时后过滤，然后用去离子水洗涤滤渣至滤液pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小时以上，即得表面刻蚀后的纳米硅粉体。
6.如权利要求4或5所述的硅碳复合负极材料的制造方法，其特征在于所述步骤(2) 采用化学气相沉积法，在900°C -1200°C之间，通入含碳气体与惰性气体组成的混合气体， 在纳米硅表面包覆炭层，通气时间为30min-10h，所述含碳气体是C3H8、C2H4, C6H5CH3^ C2H2中的一种，所述惰性气体是Ar或N2,含碳气体与惰性气体的体积比为1 9、 1。
7.如权利要求4或5所述的硅碳复合负极材料的制造方法，其特征在于所述步骤(3) 中的聚合物炭源是树脂、浙青或煤焦油中的一种；所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种；所述搅拌分散的搅拌强度为1000-3000rpm，搅拌时间为60-240min。
8.如权利要求4或5所述的硅碳复合负极材料的制造方法，其特征在于所述步骤(4) 中所述料浆喷出的雾状颗粒大小为10-30Mm，所述溶剂是甘油、正己烷或戊醇。
9.如权利要求4或5所述一种硅碳复合负极材料的制造方法，其特征在于所述步骤 (5)中碳化处理的条件为以1-20°C /min的升温速度加热到300-400°C，保温0. 5_10h后， 以1-20°C /min的升温速度加热到600-1000°C，保温0. 5-10h后，随炉冷却。
10.一种锂离子电池用负极片，其特征在于包括基底，以及涂覆在基底上的权利要求1至9任一所述的硅碳复合负极材料。
11. 一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于所述负极为权利要求10所述的锂离子电池用负极片。
全文摘要
本发明公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，所述材料具有纳微结构，所述纳微结构指的是所述材料主要由外面包覆有热解炭的微米级颗粒构成，所述微米级颗粒由若干纳米级颗粒组成，每一个所述纳米级颗粒是表面包覆有炭层的纳米硅颗粒；复合材料的制备包括刻蚀步骤、包覆炭层步骤、分散步骤、喷雾造粒步骤以及碳化处理步骤，此方法所制备硅碳复合材料具有纳微结构，首次循环效率大于85%，首次放电容量可达到1000mAh/g以上，100次循环容量保持率大于90%。
文档编号H01M4/133GK102332571SQ201110281768
公开日2012年1月25日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者刘萍 申请人:广东达之邦新能源技术有限公司