专利名称：一种碲化铋基热电元件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碲化铋基热电元件及其制备方法，属于热电元器件技术领域。
背景技术：
热电发电是利用半导体热电转换材料将热能(温差)转化为电能的全静态直接发电方式，是符合环保的绿色能源技术，对于缓解和解决当前日益增长的能源压力和环境污染具有重大意义。热电发电系统具有结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、 移动性好并适用于低能量密度回收利用等特点，尤其适合于工业余热和汽车尾气废热等的回收利用。2005年，美国能源部启动了面向汽车尾气发电的高效热电材料、器件与发电器的研究项目，计划5年内实现汽车尾气废热热电发电的实际应用，并实现节油8 10 %。日本、欧洲紧随其后，相关研发近年内不断升温。但是，总体上目前国内外面向汽车尾气和工业余热利用的热电发电器的性能还不能满足要求，严重影响了热电发电技术的推广应用。碲化铋基合金自上世纪被发现以来一直是室温附近性能最佳的热电转换材料，碲化铋基器件分为制冷和发电器件两种。碲化铋基制冷器件主要采用锡焊的方法与铜电极相结合，此项技术已比较成熟，在各种致冷和温控器件中已经获得了广泛的应用。但用做发电器件时，若再采用焊锡使电极与材料结合，必将导致器件在使用过程中因高温下焊锡脱落而失效。由于碲化铋发电器件的使用温度范围受锡焊熔点的限制，所以其热电发电的功率和效率也相应受到限制。针对上述问题，美国专利US5875098提供了一种碲化铋基热电发电器件的制备工艺。热端电极采用金属铝，中间采用金属钼作为阻挡层，利用等离子喷涂的方法使之与材料相结合。由于铝的熔点远高于器件的使用温度，因而很好地解决了器件使用温度受锡焊熔点限制的问题。然而，采用这种技术制备碲化铋器件存在以下两个缺点1)工艺过程参数难以控制，金属钼阻挡层和铝电极采用等离子喷涂，喷涂温度过高，喷涂过程中铝和钼易氧化；2)运行费用高，等离子喷涂设备昂贵，而且操作过程中会造成铝和钼的大量浪费，成本偏高。中国专利CN101409324A也提供了一种利用电弧喷涂的方法来实现铝电极、钼阻挡层与材料的结合，但同样存在与等离子喷涂相同的问题，即工艺复杂和成本过高。鉴于锡焊方法制备的碲化铋基发电器件受到使用温度的限制，而由等离子喷涂和电弧喷涂方法制备的器件存在成本过高，大规模应用受到了一定的限制等，因此，本领域迫切需要研发一种既能提高碲化铋基发电器件的使用温度，又能降低制备成本的碲化铋基热电元件及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和缺陷，本发明的目的是提供一种既能提高碲化铋基发电器件的使用温度，又能降低制备成本，且制备工艺简单的碲化铋基热电元件及其制备方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种碲化铋基热电元件，包括电极层、阻挡层和碲化铋基热电层，且阻挡层位于电极层和碲化铋基热电层之间；其特征在于所述的阻挡层材料为金属锑或金属锑与其它金属的合金。所述的电极层材料可为金属铝、金属铜、金属镍等过渡金属及其合金中的任意一种，优选为金属铝、金属铜、金属镍、铝合金、铜合金或镍合金。所述的阻挡层材料优选为金属锑、AlSb、NiSb或Cu釙。所述的碲化铋基热电层材料可为N型碲化铋基热电材料，也可为P型碲化铋基热电材料。所述阻挡层的厚度优选为0. 1 3mm。所述电极层的厚度优选为0. 3 10mm。本发明所述的碲化铋基热电元件的制备方法，包括如下步骤分别称取碲化铋基热电层材料、阻挡层材料及电极层材料；按照碲化铋基热电层材料、阻挡层材料、电极层材料的顺序依次装入石墨模具中；在真空中进行热压烧结。作为优选方案，所述的阻挡层材料和电极层材料均以压制片形状装入石墨模具中。所述压制片形状是指直径与石墨模具的内径相匹配的圆柱状片。所述石墨模具的内径优选为5 20mm。所述的真空是指真空度为1 201^。所述的热压烧结条件推荐为升温速率为80 150°C /min，烧结温度为300 600°C，烧结压力为30 70MPa，保温时间在5 IOOmin。所述的热压烧结条件优选为升温速率为80 120°C /min，烧结温度为400 500°C，烧结压力为40 60MPa，保温时间在5 20min。所述的热压烧结工艺可采用普通热压烧结工艺，也可采用放电等离子体烧结工艺，优选为放电等离子体烧结工艺。与现有技术相比，本发明提供的碲化铋基热电元件中各界面间结合良好，界面处未见有裂纹和明显的扩散现象存在，界面电阻低，在电流为IOOmA时测得的界面电阻值只有几十μ Ω ；而且本发明提供的碲化铋基热电元件经过500小时的真空热疲劳试验后，界面微观组织和界面电阻没有发生明显的变化，说明能够经受长时间的热疲劳试验。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、可靠好、制备成本低、无需特殊设备、适合规模化生产等优点ο
图1为本发明提供的碲化铋基热电元件的结构示意图，图中1、电极层；2、阻挡层；3、碲化铋基热电层。图2为实施例1制备的碲化铋基热电元件中电极层材料金属Al的电导率随温度的变化关系示意图。图3为实施例1制备的碲化铋基热电元件中的阻挡层与碲化铋基热电层间的界面在电流为IOOmA时的电阻变化关系图。图4为实施例1制备的碲化铋基热电元件中的阻挡层与碲化铋基热电层间的界面扫描电镜图。图5为实施例1制备的碲化铋基热电元件经真空老化500小时后的阻挡层与碲化铋基热电层间的界面在电流为IOOmA时的电阻变化关系图。图6为实施例1制备的碲化铋基热电元件经真空老化500小时后的阻挡层与碲化铋基热电层间的界面扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例和附图来说明本发明的实质性特点和显著性的进步。应理解，这些实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是工艺手册中的条件，或按照厂商所建议的条件。实施例中所用的P型碲化铋基热电粉末和N型碲化铋基热电粉末均购自申和热磁电子有限公司。实施例1分别称取P型碲化铋基热电粉末4g、金属锑粉0. 2g、金属铝粉0. Ig,按照碲化铋基热电粉末、锑粉、铝粉的顺序依次装入直径为IOmm的石墨模具中，然后在真空下进行放电等离子体烧结真空度为10Pa，烧结压力为60MPa，升温速率为100°C /min，烧结温度为 420°C，保温时间为8min ；最后随炉冷却到室温，所得固溶体(solid solution，缩写为SS) 即为本发明所述的碲化铋基热电元件:Al/Sb/Bi2Te3，其结构示意图如图1所示包括电极层1、阻挡层2和碲化铋基热电层3，且阻挡层2位于电极层1和碲化铋基热电层3之间。图2为本实施例制备的碲化铋基热电元件中电极层材料金属Al的电导率随温度的变化关系示意图，由图2可见本实施例制备的碲化铋基热电元件中的电极层金属铝具有良好的电导率。采用四端电极法对界面电阻进行测量，图3为本实施例制备的碲化铋基热电元件中的阻挡层与P型碲化铋基热电层间的界面在电流为IOOmA时的电阻变化关系图，由图3 可见在电流为IOOmA时测得的界面电阻值只有几十μ Ω，几乎可以忽略不计。图4为本实施例制备的碲化铋基热电元件中的阻挡层与P型碲化铋基热电层间的界面扫描电镜图，由图4可见界面结合良好，未见有裂纹存在，且在界面处也没有观察到明显的扩散现象存在。图5为本实施例制备的碲化铋基热电元件经真空老化500小时后的阻挡层与碲化铋基热电层间的界面在电流为IOOmA时的电阻变化关系图，由图5可见本实施例制备的碲化铋基热电元件经过500小时的真空热疲劳试验后，界面电阻没有发生明显的变化。图6为本实施例制备的碲化铋基热电元件经真空老化500小时后的阻挡层与碲化铋基热电层间的界面扫描电镜图，由图6可见本实施例制备的碲化铋基热电元件经过500 小时的真空热疲劳试验后，界面结合依然良好，仍未见有裂纹存在，且在界面处也仍然没有观察到明显的扩散现象存在。综合图5和图6可以说明本实施例制备得到的碲化铋基热电元件能够经受长时间的热疲劳试验。实施例2分别称取N型碲化铋基热电粉末4g、金属锑粉0. 2g、金属铝粉0. Ig,按照碲化铋基热电粉末、锑粉、铝粉的顺序依次装入直径为IOmm的石墨模具中，然后在真空下进行放电等离子体烧结真空度为10Pa，烧结压力为40MPa，升温速率为100°C /min，烧结温度为 440°C，保温时间为Smin ；最后随炉冷却到室温，所得固溶体即为本发明所述的碲化铋基热电元件Al/Sb/Bi2Ti53。经分析得知，本实施例制备的碲化铋基热电元件也具有图1中所述的结构及图2 至图6所示的特性和性能。实施例3分别称取P型碲化铋基热电粉末4g、金属锑粉0. 2g、金属铜粉0. 3g，按照碲化铋基热电粉末、锑粉、铜粉的顺序依次装入直径为IOmm的石墨模具中，然后在真空下进行放电等离子体烧结真空度为lOPa，烧结压力为60MPa，升温速率为100°C /min，烧结温度为 420°C，保温时间为Smin ；最后随炉冷却到室温，所得固溶体即为本发明所述的碲化铋基热电元件Cu/Sb/Bi2Ti53。经分析得知，本实施例制备的碲化铋基热电元件也具有图1中所述的结构及图2 至图6所示的特性和性能。实施例4分别称取N型碲化铋基热电粉末4g、金属锑粉0. 2g、金属铝粉0. Ig,按照碲化铋基热电粉末、锑粉、铝粉的顺序依次装入直径为IOmm的石墨模具中，然后在真空下进行放电等离子体烧结真空度为lOPa，烧结压力为60MPa，升温速率为100°C /min，烧结温度为 500°C，保温时间为Smin ；最后随炉冷却到室温，所得固溶体即为本发明所述的碲化铋基热电元件Al/Sb/Bi2Ti53。经分析得知，本实施例制备的碲化铋基热电元件也具有图1中所述的结构及图2 至图6所示的特性和性能。实施例5分别称取P型碲化铋基热电粉末4g、金属锑粉0. 2g、金属铝粉0. Olg、金属铝粉 0. lg，先将金属锑粉与0. Olg金属铝粉混合均勻，再按照碲化铋基热电粉末、锑铝混合粉末、铝粉的顺序依次装入直径为IOmm的石墨模具中，然后在真空下进行放电等离子体烧结真空度为10Pa，烧结压力为60MPa，升温速率为100°C /min，烧结温度为420°C，保温时间为Smin ；最后随炉冷却到室温，所得固溶体即为本发明所述的碲化铋基热电元件:A1/ Sb (Al)/Bi2Ti53。经分析得知，本实施例制备的碲化铋基热电元件也具有图1中所述的结构及图2 至图6所示的特性和性能。实施例6分别称取N型碲化铋基热电粉末4g、金属锑粉0. 2g、金属铝粉0. Olg、金属铜粉 0. 3g，先将金属锑粉与0. Olg金属铝粉混合均勻，再按照碲化铋基热电粉末、锑铝混合粉末、铜粉的顺序依次装入直径为IOmm的石墨模具中，然后在真空下进行放电等离子体烧结真空度为10Pa，烧结压力为60MPa，升温速率为100°C /min，烧结温度为440°C，保温时间为Smin ；最后随炉冷却到室温，所得固溶体即为本发明所述的碲化铋基热电元件Cu/ Sb (Al)/Bi2Ti53。经分析得知，本实施例制备的碲化铋基热电元件也具有图1中所述的结构及图2 至图6所示的特性和性能。
权利要求
1.一种碲化铋基热电元件，包括电极层、阻挡层和碲化铋基热电层，且阻挡层位于电极层和碲化铋基热电层之间；其特征在于所述的阻挡层材料为金属锑或金属锑与其它金属的合金。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电元件，其特征在于所述的电极层材料为金属铝、金属铜、过渡金属或其合金中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的碲化铋基热电元件，其特征在于所述的电极层材料为金属铝、金属铜、金属镍、铝合金、铜合金或镍合金。
4.根据权利要求1所述的碲化铋基热电元件，其特征在于所述的阻挡层材料为金属锑、AlSb、NiSb 或 CuSb。
5.根据权利要求1所述的碲化铋基热电元件，其特征在于所述的碲化铋基热电层材料为N型碲化铋基热电材料或P型碲化铋基热电材料。
6.根据权利要求1所述的碲化铋基热电元件，其特征在于所述阻挡层的厚度为 0. 1 3mmο
7.根据权利要求1所述的碲化铋基热电元件，其特征在于所述电极层的厚度为 0. 3 IOmm0
8.—种权利要求1所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 分别称取碲化铋基热电层材料、阻挡层材料及电极层材料；按照碲化铋基热电层材料、阻挡层材料、电极层材料的顺序依次装入石墨模具中；在真空中进行热压烧结。
9.根据权利要求8所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于所述的阻挡层材料和电极层材料均以压制片形状装入石墨模具中。
10.根据权利要求9所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于所述的压制片形状是指直径与石墨模具的内径相匹配的圆柱状片。
11.根据权利要求10所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于所述的石墨模具的内径为5 20mm。
12.根据权利要求8所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于所述的真空是指真空度为1 201^。
13.根据权利要求8所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于所述的热压烧结条件为升温速率为80 150°C /min，烧结温度为300 600°C，烧结压力为30 70MPa， 保温时间在5 IOOmin。
14.根据权利要求13所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于所述的热压烧结条件为升温速率为80 120°C /min，烧结温度为400 500°C，烧结压力为40 60MPa，保温时间在5 20min。
15.根据权利要求8所述的碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于所述的热压烧结工艺采用放电等离子体烧结工艺。
全文摘要
本发明公开了一种碲化铋基热电元件及其制备方法。所述的碲化铋基热电元件包括电极层、阻挡层和碲化铋基热电层，且阻挡层位于电极层和碲化铋基热电层之间；所述的阻挡层材料为金属锑或金属锑与其它金属的合金。所述的热电元件的制备包括如下步骤分别称取碲化铋基热电层材料、阻挡层材料及电极层材料；按照碲化铋基热电层材料、阻挡层材料、电极层材料的顺序依次装入石墨模具中；在真空中进行热压烧结。本发明提供的碲化铋基热电元件中各界面间结合良好，界面处未见有裂纹和明显的扩散现象存在，且界面电阻低，能够经受长时间的热疲劳试验。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、可靠好、制备成本低、无需特殊设备、适合规模化生产等优点。
文档编号H01L35/34GK102412366SQ201110295849
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者吴汀, 李菲, 柏胜强, 江莞, 陈立东, 黄向阳 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所