专利名称：一种提高铁基超导体上临界场和临界电流密度的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高铁基超导体性能的方法。
背景技术：
2008年1月初，日本东京工业大学的H. Hosono研究组在JASC杂志上报导了对LaCVxFxFeAs材料的研究，并发现温度在^K时该材料表现超导电性，这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮[Kamihara Y. et al. , Iron-based layered superconductor LaO1^FxFeAs (χ = 0. 05-0. 12)with Tc = 26Κ. J. Am. Chem. Sco. 130, 3296-3297(2008)].在新超导体发现的浪潮中，发现了一系列具有代表性和高临界转变温度的铁基超导体。目前，根据母体化合物的组成比和晶体结构，新型铁基超导材料大致可以分为以下四大体系(1) “1111”体系，成员包括 LnOFePn (Ln = La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy， Ho, Y ；Pn = P, As)以及 DvFeAsF (Dv = Ca，Sr)等；(2) “ 122” 体系，成员包括 AFe2As2 (A = Ba, Sr, K, Cs, Ca, Eu)等和 BJe2Sii2 (B = Cs、Rb、K、Na) ； (3) “ 111 ” 体系，成员包括 AFeAs (A = Li, Na)等；(4) “11” 体系，成员包括!^ek(Te)等。铁基超导体是一种新发现的高温超导体，其最高超导转变温度目前已达到到55K， 并有可能继续提高。与传统超导材料向比，铁基超导体有转变温度高、上临界场大、临界电流的强磁场依赖性小等优点，是一种在20-30K范围内具有极大应用前景的新型超导材料。 与氧化物高温超导材料相比，铁基超导体的晶体结构更为简单、相干长度大、各向异性小、 制备工艺简单，因此铁基超导材料的制备受到国际上的广泛关注。科学家们在关注其超导机理的同时，也十分重视其潜在的应用前景。目前，将铁基超导体制备成块材和线带材的工作也已经展开，对如何提高铁基超导体的临界电流密度和不可逆场的研究也在逐渐深入。 这对于发展新型铁基超导体具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制备的铁基超导体临界电流密度低的缺点，提出一种提高铁基超导体上临界场和临界电流密度的方法。本发明通过旋锻、拉拔、轧制以及在铁基超导体前驱粉中添加适量的锡或锡化合物或锡合金的方法，有效提高铁基超导体的晶粒连接性，进而提高不可逆场以及临界电流密度。本发明的特征在于，将适量的锡粉或含锡化合物或焊锡合金与铁基超导材料 A1^xBxFe2As2jA = Ba、Sr、Eu 或 Ca，B = Cs、Rb、K、Na，x = 0-0. 7，或者铁基超导材料 BxFe^e2， B = Cs、Rb、K、Na, χ = 0-0. 7，或者铁基超导材料 LnFeAsO1^5F5, Ln 为选自 La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或多种元素，δ = 0-0. 4，的前驱粉或者原料粉混合均勻，所述的锡粉或含锡化合物或含锡合金与上述铁基超导体前驱粉的质量比为 0 0.4 1，然后将掺有锡粉或含锡化合物或焊锡合金的前驱粉压制成块，或填入金属管、 复合金属管或合金管中，进行旋锻、拉拔、轧制、加工得到线材或带材。如果以生粉作为前驱粉，压制成块或填入金属管的过程须在氩保护气氛下进行。
再将加工成型的块材或线带材置于氩保护气氛或真空环境中，经200-1300°C烧结 1秒钟-100小时。本发明的优点是1、通过旋锻、拉拔、轧制一系列机械加工，可以得到具有晶粒取向的铁基超导体，提高超导晶粒连接性。2、锡粉或含锡化合物或含锡合金的添加不改变超导体的临界转变温度，可有效提高超导体晶粒连接性，进而提高不可逆场和临界电流密度。 在4. 2K，IOT下，可以将临界电流从200A/cm2提高到5000A/cm2以上。说明书附1本发明样品在磁场下的临界电流密度；图2具有晶粒取向的带材截面扫描电镜图。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。实施例1在氩气氛手套箱中，将Ba屑，K块，！^e粉，As粉末按照化学式B^l5Ka5Fe2Aii2所示的摩尔比，称量Ba 1.963克、K 0.559克，Fe 3. 193克，As 4. 284克，充分均勻混合，制得先驱粉。再在先驱粉中添加质量比为Sn Ba0.5K0.5Fe2As2 = 0,01 1的锡粉，经再次研磨混合均勻后，将添加了 Sn的先驱粉装入磨具压制成块，装入石英管，将石英管抽真空后密封。 将密封好的石英管置于退火炉中，在500°C保温0. 5小时，再升温至1100°C保温0. 5小时。 炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国Qimatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于15000A/cm2 (4. 2K，0T)，不可逆场大于 IOT (30K)的 Ba0.5K0.5Fe2As2 超导块材。实施例2在氩气氛手套箱中，将固态反应法烧结好的B^l6Ka4Fe2Aii2称量5克，研磨均勻，再添加质量比为Sn Ba0.6K0.4Fe2As2 = 0. 05 1的锡粉，经再次研磨混合均勻，将混合均勻后的粉末装入IOcm长的铁管中，管内径5mm，外径7mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端。将密封好的铁管置于退火炉中，抽真空后充入高纯氩气，升温至1000°C保温 5小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国Qunatum Design公司制造) 对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于15000A/cm2(4. Ι，0Τ)，不可逆场大于IOT (30Κ)的BEta6KaJe2Aii2超导块材。实施例3在氩气氛手套箱中，将Ba屑，K块，FeAs粉末按照化学式B^l7Ka3Fe2Aii2所示的摩尔比，称量Ba 2. 602克、K 0. 318克，FeAs 7. 080克，充分均勻混合，制得先驱粉。再在先驱粉中添加质量比为Sn Ba0.7K0.3Fe2As2 = 0. 1 1的锡粉，经再次研磨混合均勻后，将混合均勻后的粉末装入8cm长的铌管中，管内径8mm，外径10mm，使粉末在管中达到充实、 紧密，然后封闭铌管两端。将密封好的铌管置于退火炉中，抽真空后，在500°C保温10小时，再升温至900°C保温20小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国 Qunatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于 15000A/cm2(4. 2K，0T)，不可逆场大于 IOT (30K)的 Ba0.7K0.3Fe2As2 超导块材。实施例4
在氩气氛手套箱中，将固态反应法烧结好的Biia8Ka2Fe2Aii2称量10克，研磨均勻， 再添加质量比为SnS Ba0. A2Fe2As2 = 0. 1 1的SnS粉，经再次研磨混合均勻，将混合均勻后的粉末装入8cm长的钽管中，管内径8mm，外径10mm，使粉末在管中达到充实、紧密， 然后封闭钽管两端。将密封好的钽管置于退火炉中，抽真空后充入高纯氩气，在500°C保温 15小时，再升温至800°C保温50小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国Qimatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于 12000A/cm2(4. I，0T)，不可逆场大于 8T(30K)的 Βεια 8KQ. Pe2Aii2 超导块材。实施例5在氩气氛手套箱中，将BaAs，KAs, Fe粉，As粉末按照化学式Biia9Ka !Fe2As2所示的摩尔比，称量BaAs 4. 478克、KAs 0.601克，Fe 2. 945克，As 1. 976克，充分均勻混合，制得先驱粉。再在先驱粉中添加质量比为Sn Ba0.^1Fe2As2 = 0. 5 1的锡粉，经再次研磨混合均勻后，将混合均勻后的粉末装入8cm长的银管中，管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭银管两端。将密封好的银管置于退火炉中，抽真空后充入高纯氩气，在500°C保温20小时，再升温至700°C保温100小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国Qimatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于ΙΟΟΟΟΑ/cm2 (4. 2K，0T)，不可逆场大于5T (30K)的Βεια 9K0. !Fe2As2 超导块材。实施例6在氩气氛手套箱中，将固态反应法烧结好的Srtl. 55K0.45Fe2As2称量10克，研磨均勻， 再添加质量比为Sn Sr0.55K0.45Fe2As2 = 0. 4 1的锡粉，经再次研磨混合均勻，将添加了锡的先驱粉装入磨具压制成块，装入石英管，将石英管抽真空后密封。将密封好的石英管置于退火炉中，升温至850°C保温80小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9， 美国Qimatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于 15000A/cm2(4. 2K，10T)，不可逆场大于 IOT (30K)的 Sra55Ka45Fe2Aii2 超导块材。实施例7在氩气氛手套箱中，将Sr屑，K块Je粉，As粉末按照化学式Sra65Ka35Fe2Aii2所示的摩尔比，称量Sr 1.715克、K 0.412克，Fe 3. 362克，As 4. 511克，充分均勻混合，制得先驱粉。再在先驱粉中添加质量比为Sn Sr0.65K0.35Fe2As2 = 0. 15 1的锡粉，经再次研磨混合均勻后，将混合均勻后的粉末装入8cm长的锆管中，管内径6mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭锆管两端。将密封好的锆管置于退火炉中，抽真空后，在500°C保温10小时，再升温至950°C保温35小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9， 美国Qimatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于 15000A/cm2(4. I，0T)，不可逆场大于 IOT (30K)的 Sra65Ka35Fe2Aii2 超导块材。实施例8在氩气氛手套箱中，将Sr屑，K块，FeAs粉末按照化学式Srtl. 75K0.25Fe2As2所示的摩尔比，称量Sr 1.950克、K 0.920克，FeAs 7. 760克，充分均勻混合，制得先驱粉。再在先驱粉中添加质量比为Sn Sr0.75K0.25Fe2As2 = 0. 15 1的锡粉，经再次研磨混合均勻后，将混合均勻后的粉末装入8cm长的铜管中，管内径7mm，外径9mm，使粉末在管中达到充实、紧密， 然后封闭铜管两端。将密封好的铜管置于退火炉中，抽真空后充入高纯氩气，在500°C保温20小时，再升温至850°C保温20小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国Qimatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于 10000A/cm2 (4. I，0T)，不可逆场大于 5T(30K)的 Sra 75KQ. ^Fe2As2 超导块材。实施例9在氩气氛手套箱中，将Ba屑，K块，！^e粉，As粉末按照化学式B^l5Ka5Fe2Aii2所示的摩尔比，称量Ba 1.963克、K 0.559克，Fe 3. 193克，As 4. 284克，充分均勻混合，制得先驱粉。再在先驱粉中添加质量比为SnPb Ba0.5K0.5Fe2As2 = 0.01 1的锡铅合金粉，经再次研磨混合均勻后，将添加了锡铅合金的先驱粉装入磨具压制成块，装入石英管，将石英管抽真空后密封。将密封好的石英管置于退火炉中，在500°C保温0.5小时，再升温至1100°C 保温0.5小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国Qunatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于15000A/cm2(4. 2K， 0T)，不可逆场大于IOT (30K)的Beiq. 5K0.5Fe2As2超导块材。实施例10在氩气氛手套箱中，将固态反应法烧结好的Cei^eAsOa6Fa4称量10克，研磨均勻， 再添加质量比为SnF4 Ba0.6K0.4Fe2As2 = 0, 05 1的SnF4粉，经再次研磨混合均勻，将混合均勻后的粉末装入IOcm长的铁管中，管内径5mm，外径7mm，使粉末在管中达到充实、紧密， 然后封闭铁管两端。将密封好的铁管置于退火炉中，抽真空后充入高纯氩气，升温至1000°C 保温5小时。炉冷至室温后，通过综合物性测量系统(PPMS-9，美国Qunatum Design公司制造)对样品的磁性和电阻进行测量，可以得到磁化临界电流密度大于15000A/cm2(4. 2K， 0T)，不可逆场大于10T(30K)的超导块材。实施例11在Ar保护气氛下，称量5克LaFeAsOa9F0.工粉末，研磨均勻，再添加质量比为 Sn LaFeAsOa9Fai = 0.05 1的锡粉，经再次研磨混合均勻，将混合均勻后的粉末装入 IOcm长的铁管中，管内径5mm，外径7mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端。 将密封好的铁管置于退火炉中，抽真空后充入高纯氩气，升温至1000°C保温5小时。炉冷至室温后，即可得到高临界电流密度的LaFeAsOa9Fai超导块材。实施例12在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的SmFeAsOa9Fai粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨2小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 Sn SmFeAsOa9Fai = 0. 1 1锡粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入IOcm长的银管中，管内径6. 5mm,外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭银管两端。将装入超导先驱粉的银管装入内径8. 2mm，外径IOmm的铁管中，两端压紧。继而对这一铁银符合管进行旋锻至3mm，然后拉拔至1mm，加工成线材。将加工后的线材置于真空退火炉中，抽真空后充入高纯氩气，升温至900°C保温50小时。最后随炉子冷却至室温，通过超导线带材临界电流测试系统(日本东北大学强磁场实验室自制设备)对样品的临界电流进行测量，可以得到传输临界电流密度大于1500A/cm2 (4. 2K, 0T)的SmFeAsOa9Fa i超导线材。实施例13在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的SmFeAsOa8Fa2粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨1小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 Sn SmFeAsOa8Fa2 = 0. 1 1锡粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入IOcm长的铁管中，管内径6. 5mm,外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端。继而对这一铁管进行旋锻至3mm，然后拉拔至1mm，最后轧制成0. 5mm厚的带材。在 Ar保护气氛下，将该超导线材置于1100°C中，保温5分钟。待保温结束后，立即将样品取出置于室温中冷却。可以得到传输临界电流密度大于10000A/cm2(4. Ι，0Τ)的SmFeAsOa8Fa2 超导带材。实施例14在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的Sra6Ka4Fe2Aii2粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨1小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 Sn Sr0.6K0.4Fe2As2 = 0. 05 1锡粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入IOcm长的铁管中，管内径6. 5mm,外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端。继而对这一铁管进行旋锻至3mm，然后拉拔至1mm，最后轧制成0. 7mm厚的带材。 在Ar保护气氛下，将该超导线材置于1IOO0C中，保温0. 5分钟。待保温结束后，立即将样品取出置于室温中冷却。可以得到如
图1所示传输临界电流密度大于20000A/cm2(4. 2K,0T)、 具有晶粒取向的Sra6KaJe2Aii2超导带材。实施例15在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的Sra6Ka5Fe2Aii2粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨1小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 Sn Sr0.6K0.5Fe2As2 = 0. 15 1锡粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入8cm长的镍管中，管内径6mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭镍管两端。继而对这一镍管进行旋锻至3mm，然后拉拔至1mm，最后轧制成0.6mm厚的带材。在 Ar保护气氛下，将该超导线材置于1200°C中，保温10秒钟。待保温结束后，立即将样品取出置于室温中冷却。可以得到传输临界电流密度大于10000A/cm2(4. 2K,0T)、如图2所示的具有晶粒取向的铁基超导带材。实施例16在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的Sra4Ka6Fe2Aii2粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨0. 5小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 Sn Sra4Ka6Fe2Ah = O. 1 1锡粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入8cm长的铜管中，管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铜管两端。继而对这一铜管进行旋锻至4mm，然后拉拔至1.8mm，最后轧制成0.2mm厚的带材。在 Ar保护气氛下，将该超导线材置于1050°C中，保温30秒钟。待保温结束后，立即将样品取出置于室温中冷却。可以得到传输临界电流密度大于12000A/cm2(4.I，0T)的铁基超导带材。实施例17在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的B^l4Ka6Fe2Aii2粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨0. 5小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 SnPb Ba0.4K0.6Fe2As2 = 0. 1 1锡铅合金粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入8cm长的铜管中，管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭银管两端。继而对这一银管进行旋锻至4mm，然后拉拔至1. 8mm，最后轧制成0. 6mm厚的带材。在Ar保护气氛下，将该超导线材置于900°C中，保温2分钟。待保温结束后，立即将样品取出置于室温中冷却。可以得到传输临界电流密度大于12000A/cm2(4. 2K,0T)、具有晶粒取向的铁基超导带材。实施例18在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的BaFeuCoa4Aii2粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨0. 5小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 Sn BaFeL6Co0.4As2 = 0. 1 1锡粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入8cm长的铜管中，管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭银管两端。继而对这一银管进行旋锻至4mm，然后拉拔至1.8mm，最后轧制成0.6mm厚的带材。在 Ar保护气氛下，将该超导线材置于850°C中，保温15分钟。待保温结束后，立即将样品取出置于室温中冷却。可以得到传输临界电流密度大于12000A/cm2(4. 2K,0T)的铁基超导带材。实施例19在Ar保护气氛下，将固态反应法烧结好的Sra6Ka4Fe2Aii2粉放入球磨罐，在氩保护气氛下球磨1小时，将原料研磨均勻，制成先驱粉。在氩气保护的手套箱中，将质量比为 SrSn4 Sr0.6K0.4Fe2As2 = 0. 05 ISrSn4粉添加到先驱粉中，再次混合均勻。将混合均勻后的粉末装入IOcm长的铁管中，管内径6. 5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端。继而对这一铁管进行旋锻至3mm，然后拉拔至1mm，最后轧制成0. Imm厚的带材。在Ar保护气氛下，将该超导线材置于1100°C中，保温0.5分钟。待保温结束后，立即将样品取出置于室温中冷却。可以得到传输临界电流密度大于10000A/cm2(4. 2K，10T)、具有晶粒取向的Sra6KaJe2Aii2超导带材。实施例20表 1 A1^xBxFe2As2 (A 为取自 Ba、Sr、Eu 或 Ca 中的任意一种)
权利要求
1.一种提高铁基超导体上临界场和临界电流密度的方法，其特征是所述的提高铁基超导体上临界场和临界电流密度的方法的步骤如下首先将铁基超导材料 AhBxFe2Aii2，A = Ba、Sr、Eu 或 Ca，B = Cs、Rb、K、Na，χ = 0-0. 7， 或者是将铁基超导材料BJeje2，B = Cs、Rb、K、Na, χ = 0-0. 7，或者是铁基超导材料 LnFeAsO1^5F5, Ln 为选自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 中的一种或多种元素；S = 0-0. 4，合成铁基超导体前驱粉；再将锡粉或含锡化合物或含锡合金添加到所述的铁基超导体前驱粉中，混合均勻，所述的锡粉或含锡化合物或含锡合金与所述铁基超导体前驱粉的质量比为0 0.4 1，然后将掺有锡粉或含锡化合物或焊锡合金的铁基超导体前驱粉压制成块，或填入金属管、复合金属管或合金管中，进行旋锻、拉拔、轧制、加工得到块材、线材或带材；最后，将加工成型的块材或线材或带材置于真空或氩气保护气氛中，在200-1300°C的温度下烧结1秒钟-100小时。
2.一种提高铁基超导体上临界场和临界电流密度的方法，其特征是将锡粉或含锡化合物或含锡合金与铁基超导材料A1^xBxFe2As2, A = Ba、Sr、Eu或Ca，B = Cs、Mk K、Na, χ = 0-0. 7，或者是铁基超导材料BJeje2，B = Cs、Rb、K、Na, χ = 0-0. 7，或者是铁基超导材料 LnFeAsO1^5F5, Ln 为选自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 中的一种或多种元素；S = 0-0. 4，的原料粉末混合，在氩气或者氮气保护气氛下压制成块或填入金属管中，进行旋锻、拉拔、轧制、加工得到块材、线材或带材；最后，将加工成型的块材或线材或带材置于真空或氩气保护气氛中，在200-1300°C的温度下烧结1秒钟-100小时。
全文摘要
一种提高铁基超导体上临界场和临界电流密度的方法，在铁基超导体块材或线带材的先驱粉或原料粉中添加锡、含锡化合物或含锡合金，混合均匀后，将先驱粉压制成块，或填入金属管、复合金属管或合金管中拉拔轧制成线带材。再将块材或线带材在保护气氛或者真空条件下，经200-1300℃焙烧1秒钟-100小时。本发明制备的铁基超导体具有优异的超导特性高的临界电流特性、高的上临界场和不可逆场。
文档编号H01B13/00GK102412017SQ201110318140
公开日2012年4月11日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者姚超, 张现平, 王春雷, 王栋樑, 王雷, 马衍伟, 高召顺, 齐彦鹏 申请人:中国科学院电工研究所