专利名称：双功能型锂电池电解液添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂电池电解液，尤其是涉及包含烯基磷酸酯添加剂的锂电池电解液及其制备方法。
背景技术：
自从20世纪90年代，锂离子电池推出来后，就以其比能量高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、对环境污染小等优点而得到广泛的应用，目前更是积极地发展其在混合动力车和纯电动车动力电源的应用。然而，锂离子电池安全问题已经成为制约其发展和应用的重要因素之一。而锂离子电池的安全问题主要是由于使用了可燃性的有机电解液，正极材料在充电过程中强氧化大量放热等，在滥用状态下，存在着火、爆炸等安全隐患。为了解决这一问题，已经对通过向电解液中添加阻燃剂而赋予阻燃性进行了研究。目前，关于阻燃剂的研究主要包括有机磷化合物、卤化物、磷氮复合物、磷卤复合物以及离子液体等，其中尤以磷酸酯和亚磷酸酯类化合物表现出了较好的阻燃性能。这类有机磷化合物具有高含磷量，高介电常数，低粘度，高沸点，低熔点，价格便宜等优点，适于作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。但是这类有机磷化合物与石墨碳负极兼容性较差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价。例如，国内外专利都有报道关于有机磷化合物的制备及其在锂离子电池电解液阻燃剂领域的应用。美国专利US6589697，US6924061报道了磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯 (TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，以降低电解液可燃性。中国专利CN101440105A报道了含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法及其应用，该类磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，热稳定性及良好的电化学性能，可作为二次锂离子电池高安全性电解液阻燃剂。中国专利CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、 CN101071863A等报道了采用一种或一种以上磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分的锂离子电池阻燃电解液。这类磷酸 (亚)酯电解液具有价格低廉、不可燃烧性、低毒性、高电导率以及良好的电化学稳定性等特点，但是这类有机磷化合物与石墨碳负极的兼容性较差，需要进一步提高。中国专利 CN10193808A报道了含炔基的磷酸酯的阻燃剂，有较好的电化学性能，但与负极的兼容性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有阻燃甚至完全不燃特性的双功能型锂电池电解液添加剂及其制备方法。所述双功能型锂电池电解液添加剂为烯基磷酸酯，所述烯基磷酸酯的结构通式为
权利要求
1.双功能型锂电池电解液添加剂，其特征在于为烯基磷酸酯，所述烯基磷酸酯的结构通式为R1~°> -R3 R2—O/其中，R1 =碳数为1 5的烷基或氟代的烷基或芳基；R2 =碳数为1 5的烷基或氟代的烷基或芳基；民=碳数为1 10的且含有烯基的任意有机侧链。
2.如权利要求1所述的双功能型锂电池电解液添加剂，其特征在于所述烯基磷酸酯选自烯丙基磷酸二甲酯或烯丙基磷酸二乙酯；所述烯丙基磷酸二甲酯，是烯基磷酸酯中的R1 =& =甲基，R3 =烯丙基，其化学结构式如下所示CHq-O、,P-CH2-CH=CH2CH3O'. 所述烯丙基磷酸二乙酯，是烯基磷酸酯中的Rl = R2 =乙基，R3 =烯丙基，其化学结构式如下所示HsC-CHo-Ov //^P-CH2-CH=CH2H3C—CHj-O
3.双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤用亚磷酸三酯和烯基卤代烷为原料，在有机溶剂中反应，制得双功能型锂电池电解液添加剂；反应路线如下算式所示R4-O-P:二 + X-R3 -- R2"0;P-R3O-R2R1-Ox 3。
4.如权利要求3所述的双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于所述亚磷酸三酯是Rl，R2，R4为含1 5个碳原子的烷基或氟代的烷基或芳基；所述亚磷酸三酯可选自亚磷酸酯三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸酯三苯酯中的一种。
5.如权利要求3所述的双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于反应原料亚磷酸三酯与含烯基卤代烷的摩尔比值为O 2，优选反应原料亚磷酸三酯与含烯基卤代烷的摩尔比值为1。
6.如权利要求3所述的双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于所述烯基卤代烷指的是本身带有双键的卤代烷、通过化学消除反应能够生成双键的二卤代烷； 所述烯基卤代烷可选自氯代乙烯，3-氯丙烯，3-溴丙烯，1，2- 二氯乙烷，1,2- 二溴乙烷， 1-氯-2-溴乙烷，1-氯-3-溴丙烷，1-氯-2- 丁烯，1-溴-2- 丁烯，4-氯-丁烯，5-氯-戊烯中的一种。
7.如权利要求3或6所述的双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于反应原料亚磷酸三酯与含烯基卤代烷的摩尔比值为O 2，优选摩尔比值为1。
8.如权利要求3所述的双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为任意的有机溶剂。
9.如权利要求3或8所述的双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、 N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷酮中的一种，优选甲苯。
10.如权利要求3所述的双功能型锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于所述反应的温度为0 250°C，优选140°C ；所述反应的时间为0. 1 72h，优选Mh。
全文摘要
双功能型锂电池电解液添加剂及其制备方法，涉及锂电池电解液。提供一种具有阻燃甚至完全不燃特性的双功能型锂电池电解液添加剂及其制备方法。所述双功能型锂电池电解液添加剂为烯基磷酸酯。用亚磷酸三酯和烯基卤代烷为原料，在有机溶剂中反应，制得双功能型锂电池电解液添加剂。与常规用锂离子电池电解液可组成具有双功能性的锂离子电池电解液。属一种双功能型的添加剂，含磷量较高，阻燃效果较好，其中双键的存在使其在放电过程中优先成膜，提高了电解液与负极的兼容性，同时提供了负极SEI层的热稳定性。
文档编号H01M10/0567GK102386441SQ20111032509
公开日2012年3月21日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者曹霞, 李秀斌, 杨勇, 许鹏翔, 赵玉芬, 高军, 高玉兴 申请人:厦门大学