专利名称：一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料制备领域，具体涉及一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种新型能量转换装置，具有能量密度高，高效、无污染等优点。按所用燃料不同，可分为使用氢燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。而质子交换膜是PEMFC及DMFC的关键材料，起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用，其性能好坏对电池的输出性能起着至关重要的作用。目前，PEMFC及DMFC中普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸类膜，这类材料具有较高的质子传导率、化学及机械稳定性，但其耐温性、阻醇性能、尺寸稳定性差且价格极其昂贵，这些缺点成为阻碍它在PEMFC及DMFC大规模应用的障碍之一，因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型非氟质子交换膜是燃料电池商业化的关键。近年来，研究者已开发了多种新型的非氟质子交换膜。主要是具有良好力学性能、化学稳定性和热稳定性的芳环、芳杂环磺化聚合物，如磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚芳醚砜(SPAES)和磺化聚醚酰亚胺(SPEI)等。通过研究发现，与Nation膜相比，磺化聚芳醚类聚合物的相分离小、离子传输通道窄，分布宽并且存在死端，使得它具有更低的甲醇渗透。但是为了达到高的质子传导率，这些磺化的芳香类聚合物往往需要高的磺化度。而高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚至发生溶解，从而导致膜的机械性能降低和甲醇渗透性增加。因此对于新的质子交换膜，如何降低膜的过分溶胀，提高膜的机械性能是目前研究的 重点。物理共混及化学交联可以限制质子交换膜在水中的过度溶胀，提高质子交换膜的耐热性、力学强度，降低质子交换膜的甲醇渗透性等。在易于溶胀的磺化聚合物中加入某些碱性聚合物酸碱复合膜，是一种降低膜溶胀的简单而有效方法。其原理是利用酸碱基团的相互作用，在膜内部形成离子交联的网状结构，在降低膜溶胀性的同时又能有效提高膜的高温机械强度以及阻隔甲醇分子的渗透。传统的酸碱复合膜制备方法是分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后共混成膜。由于酸碱聚合物主链结构上的差异，往往会存在碱性聚合物不能在酸性聚合物基体中充分均匀分散的问题。聚吡咙是一类主链含有氮杂环的高分子材料，其氮杂环作为碱性基团，可以与磺化聚合物的磺酸基形成酸碱交联，限制后者溶胀；同时聚吡咙的高度刚性分子分散于磺化聚合物中，可形成一种互穿网络结构，也可进一步限制膜的溶胀。但是聚吡咙聚合物因其刚性结构，多是难溶难熔的，如何将聚吡咙与磺化聚合物复合制膜是一重要技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法。本发明所提供的聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料，是按照包括下述步骤的方法制备得到的:I)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液；2)将所述制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。上述步骤I)中含有聚吡咙预聚物的制膜液的具体制备步骤可以通过以下两条路线实施:路线一:I)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30%的芳香二酐单体溶液；2)在惰性气氛保护下，向所述磺酸盐聚合物溶液中加入所述芳香四胺单体及催化剂并溶解，得到混合反应体系；在-10 40°C及惰性气氛保护下，向所述混合反应体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50°C下继续搅拌反应4 48小时，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液。路线二: I)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30%的芳香二酐单体溶液；2)将所述芳香四胺单体、所述催化剂与有机溶剂混合，得到混合体系；在惰性气氛保护下，于-10°C 40°C向所述混合体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50°C继续搅拌反应20分钟-4小时，得到聚吡咙预聚物溶液；3)将所述聚吡咙预聚物溶液加入到所述磺酸盐聚合物溶液中，在惰性气氛保护下，于10°C 50°C反应4-48小时，得到含聚吡咙预聚物的制膜液。其中，所述芳香四胺单体与所述芳香二酐单体的摩尔比为可1: 1，所述芳香四胺单体与芳香二酐单体的质量之和与所述磺酸盐聚合物的质量之比可为(1-40): 100。在制膜时，所述热处理的程序升温步骤如下:60°C 6_8h，IOO0C 2~4h, 160°C l_4h，200°C 1-4h, 300°C l_4h。本发明中的芳香二酐单体选自下述至少一种:
权利要求
1.一种制备聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料的方法，包括下述步骤: 1)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液； 2)将所述制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述芳香四胺单体与所述芳香二酐单体的摩尔比为1: 1，所述芳香四胺单体与芳香二酐单体的质量之和与所述磺酸盐聚合物的质量之比为(1-40): 100 ； 所述催化剂的用量为所述芳香四胺单体与芳香二酐单体总质量的1_20%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤2)中所述热处理的程序升温步骤如下:60°C 6-8h, IOO0C 2-4h, 160°C 1-4h, 200°C 1-4h, 300°C l_4h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:所述芳香二酐单体选自下述至少一种:
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述磺酸盐聚合物溶液是按照下述方法制备得到的:将磺化聚合物经碱溶液处理转型为磺酸盐聚合物，再溶于有机溶剂中得到磺酸盐聚合物溶液； 所述磺酸盐聚合物溶液的质量浓度优选5% -20% ； 所述磺化聚合物优选为含磺酸取代基的下述聚合物中的至少一种:聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮砜、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并喹噁啉和聚芳醚； 所述磺化聚合物的磺化度优选45% -95% ;所述磺化聚合物的数均分子量为10000-150000。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述含有聚吡咙预聚物的制膜液的制备方法包括下述步骤: 1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30%的芳香二酐单体溶液； 2)在惰性气氛保护下，向所述磺酸盐聚合物溶液中加入所述芳香四胺单体及催化剂并溶解，得到混合反应体系；在-10 40°C及惰性气氛保护下，向所述混合反应体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50°C下继续搅拌反应4 48小时，得到含聚吡咙预聚物的制膜液。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于: 1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30%的芳香二酐单体溶液； 2)将所述芳香四胺单体、所述催化剂与有机溶剂混合，得到混合体系；在惰性气氛保护下，于-10°C 40°C向所述混合体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50°C继续搅拌反应20分钟-4小时,得到聚吡晚预聚物溶液； 3)将所述聚吡咙预聚物溶液加入到所述磺酸盐聚合物溶液中，在惰性气氛保护下，于10°C 50°C反应4-48小时，得到含聚吡咙预聚物的制膜液。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂选自下述至少一种:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和间甲酚。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。
10.权利要求9所述的聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料在制备质子交换膜燃料电池中 的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法。该复合质子交换膜材料是按照下述步骤的方法制备的1)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液；2)将制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。本发明的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点。所制备的复合膜具有良好的机械强度和导电率，相比未经改姓的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能大幅提高，可应用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域。
文档编号H01M2/16GK103087337SQ201110340228
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者尚玉明, 王要武, 谢晓峰, 王金海, 王树博, 钱伟 申请人:清华大学