专利名称：一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。
背景技术：
因为不可再生的石油，天然气的快速消耗和因此造成的环境问题，锂离子电池因为其能量密度高，循环寿命长，自放电率小等优点，被作为可替换的能源使用在电动汽车 (EV)和混合电动汽车(HEV)中。锂离子电池的正极材料主要是锂钴氧化物，锂锰氧化物和磷酸亚铁锂等。锂钴氧化物作为锂电池正极材料使用，技术成熟，但是钴资源短缺，成本高， 毒性大，容量只有理论容量的一半，小于150mAh g—1。锂锰氧化物资源丰富，成本低，但是其容量保持能力较低，容量也较低，应用受到限制。磷酸亚铁锂的合成成本低，循环稳定性和安全性能好。但是其放电电压平台较低，在3. 4V左右。磷酸钒锂具有较高的放电平台，较高的充放电容量，较好的循环稳定性和安全性能。同时合成成本低，有望成为新的锂离子电池正极材料。迄今为止，磷酸钒锂的合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、微波烧结法、炭热还原法。高温固相法是先将锂盐，钒盐和磷酸盐混合预烧，加入碳或用氢气在高温还原， 该操作较为复杂，合成温度较高，颗粒团聚严重，电化学性能较差。溶胶凝胶法合成磷酸钒锂往往需要预处理，再煅烧，过程较为复杂。微波法合成时间短，耗能少，但很难控制产物的纯度，电化学性能也得不到保证。
发明内容
本发明涉及一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。在有机熔融的气氛中，借助表面活性剂，单步煅烧制备该锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3。本发明的方法能简化合成的步骤，提高所制备材料的电化学性能，降低合成的成本。一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是，将磷源和表面活性剂球磨混合，得到乳白色的混合物之后，再加入石蜡球磨均勻，然后加入钒前驱体和锂源后继续球磨得到均勻的混合物，所得到的混合物在惰性气氛保护下于600 9000C的温度下加热2-16小时，得到Li3V2 (PO4) 3纳米颗粒。所述的表面活性剂为高分子表面活性剂，其分子结构同时含有亲水基团和憎水基团；亲水基团为具有极性的基团包括羧基、磺酸基、氨基、胺基、羟基、酰胺基或醚氧基团； 憎水基团为非极性链烃基包括8个碳原子以上的链烃基中的一种。所述的表面活性剂包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、硬脂酸、氨基酸型甘油酯或脂肪酸甘油酯。所述的表面活性剂和磷源的摩尔比为0. 2 3 ；所述的石蜡和表面活性剂的质量比为0. 5 3。
所述的锂源，钒前驱体和磷源的加入量以满足Li V P元素的摩尔比例为 3. 0 3. 3 2 3 为准。所述的钒前驱体包括VOC2O4，VO2, V2O5，NH4VO3,醋酸钒中的一种或几种的混合。所述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、 草酸锂中的一种或几种的混合。所述的磷源包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的一种或几种的
混合ο所述的惰性气氛是氮气或氩气，或是氢气和氩气的混合气氛。所述的球磨是在搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、行星式球磨机、或高能机械球磨机上进行。本发明与现有技术相比，首次在熔溶的有机气氛中，借助表面活性剂的作用，降低了颗粒的尺寸，高温煅烧前，无需预处理。所用的高温有机溶剂石蜡价格便宜，油酸等表面活性剂能够很好的分散在熔融的石蜡中，合成成本低。该方法制备的Li3V2(PO4)3具有很好的循环稳定性和能量密度。
图1为实施例1制备的Li3V2 (PO4)3颗粒的XRD图谱；图2为实施例1制备的Li3V2 (PO4) 3颗粒的低倍SEM图谱；图3为实施例1制备的Li3V2(PO4)3颗粒的高倍SEM图谱；图4为实施例1制备的Li3V2(PO4)3颗粒的电化学性能，其中IC = UZmAg—1。
具体实施例方式下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1NH4H2PO4和油酸首先用高能机械球磨机球磨(SPEX 8000M) 1. 5小时，之后加入石蜡球磨半个小时。然后再加入计量比的VOC2O4，所得的混合物继续球磨10分钟，最后加入 LiCOOCH3 ·2Η20球磨IOmin。Li V P 油酸的摩尔比为3 :2:3: 3，石蜡的质量为油酸质量的2倍。所得到的粘稠物在100°C以上加热30分钟，然后在Ar气氛下800°C加热 8个小时(加热速率设为5°C rniiT1)得到最后的Li3V2(PO4)3带状纳米颗粒。在热处理的过程中，挥发的石蜡在管式炉的端部收集起来。所得到的样品的晶体结构用kintag XDS2000 θ - θ XRD粉末衍射分析仪测试，其中Ge(Li)固态接收器，Cu K α (λ = 1. 54178 Α)作为激发线。样品扫面范围O θ )为10 到70°，单步扫描幅度为0.02°，曝光时间为10S。扫描电镜(FIB-SEM) (FEI Helios 600 Nanolab FIB-SEM, 3KV)用来探测颗粒的形貌。图1是实施例1制备的样品的XRD图谱。 主要峰的指数在图中已经标明，峰的位置与单斜Li3V2(PO4)3的XRD结果吻合的很好，属于 Ρ2/Π空间群，Li3V2 (PO4) 3纯度较高。根据图2和图3所示，该纳米颗粒分布均勻，形状也一致。虽然可以看到团聚现象，但是可以清楚地看到多孔的结构。该Li3V2 (PO4)3带状纳米颗粒的厚度大约为50纳米，宽度为200纳米，长度为500纳米。Li3V2(PO4)3，Super P导电炭 (TIMCAL Graphite & Carbon)和PVDF粘接剂分别按照75 15 10的质量比分散在甲基吡咯烷酮中得到浆状物。该浆状物涂在铝箔上之后，在抽真空的炉子中100°C加热过夜。 半电池 Omcoin cell,National Research Council,Canada)在填充了高纯 Ar 的手套箱 (MBraun, Inc.)中组装。聚丙烯膜(Celgard 3501)作为隔膜，锂金属作为负极，1 M LiPF6 溶解在碳酸乙酯/碳酸二甲酯(1 lv/v比例)作为电解液。Li3V2(PO4)3的电化学测试室 iUTi Arbin Battery Tester BT-2000 (Arbin instruments, College Station, TX) i殳| 上进行。测试电压范围为3-4. 3V(参比于Li/Li+)。所得的容量基于活性物质的质量。图 4显示的是在3到4. 3V电压范围内，该电极材料的倍率性能和循环性能。在3到4. 3V之间放电时，可以获得131mAh g—1的容量，该数值与理论容量132mAh g—1非常接近。在IC循环 10周之后，充放电的倍率调整为2C，其比放电容量为USmAh g—1。在4C和8C充放电时，仍然分别可以获得122和IlOmAh g—1的放电容量。40周之后，倍率重新调整为1C，该电极材料仍然可以储存131mAh g—1的容量。该容量与刚开始IC循环10周后的数值一致。从第40 周到第160周，Li3V2(PO4)3的比放电容量从13ImAh g-1降为130mAh g—1，容量损失几乎可以忽略。实施例2实施例1中的磷源(NH4H2PO4)用磷酸铵(NH4) 3P04、磷酸氢二铵(NH4) 2HP04、P2O5等替换，其他条件保持不变。实施例3实施例1中的醋酸锂(LiCOOCH3 ·2Η20)用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂等替换。其他合成条件保持不变。实施例4实施例1中的惰性气体Ar，用队或Ar和压的混合气体替换，其他合成条件不变。
权利要求
1.一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是，将磷源和表面活性剂球磨混合，得到乳白色的混合物之后，再加入石蜡球磨均勻，然后加入钒前驱体和锂源后继续球磨得到均勻的混合物，所得到的混合物在惰性气氛保护下于600 900°C的温度下加热2-16小时，得到Li3V2 (PO4)3纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的表面活性剂为高分子表面活性剂，其分子结构同时含有亲水基团和憎水基团；亲水基团为具有极性的基团包括羧基、磺酸基、 氨基、胺基、羟基、酰胺基或醚氧基团；憎水基团为非极性链烃基包括8个碳原子以上的链烃基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的表面活性剂包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、硬脂酸、氨基酸型甘油酯或脂肪酸甘油酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的表面活性剂和磷源的摩尔比为0.2 3 ；所述的石蜡和表面活性剂的质量比为0. 5 3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的锂源，钒前驱体和磷源的加入量以满足Li V P元素的摩尔比例为3.0 3. 3 2 3为准。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是，所述的钒前驱体包括VOC2O4，VO2,V2O5， NH4VO3,醋酸钒中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是，所述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是，所述的磷源包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的惰性气氛是氮气或氩气，或是氢气和氩气的混合气氛。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的球磨是在搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、行星式球磨机、或高能机械球磨机上进行。
全文摘要
本发明涉及一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。该方法包括以下步骤将磷源和表面活性剂按照适当的比例球磨混合，之后再加入石蜡球磨，再次加入钒前驱体、锂源继续球磨。所得到的混合物在惰性气氛保护中于600～900℃的温度下加热，得到Li3V2(PO4)3纳米颗粒。本发明合成的Li3V2(PO4)3颗粒尺寸小，用于锂离子电池正极，充放电容量高，循环稳定性好，是锂离子电池理想的正极材料。
文档编号H01M4/58GK102354757SQ20111035780
公开日2012年2月15日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者唐艳, 梁叔全, 潘安强 申请人:中南大学