专利名称：一种复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器及其制备方法
技术领域：
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器及其制备方法。
背景技术：
高储能密度电容器由于其固有的长寿命、高比功率、高安全性和环境友好等优点， 在民用和军用上都有着广阔的应用前景。随着国民经济的发展，能源短缺和能源安全日趋严重。发展可再生能源是解决能源短缺，保持经济可持续发展的必由之路。可再生能源发电必须有配备蓄电装置的智能电网调节才能发挥作用；电动汽车的启动、加速和爬坡，需要短时间的高功率供电。因此，高储能密度电容器是发展可再生能源发电和电动汽车的迫切需求。另外，随着科技的发展，作为储能元件的高储能密度电容器已成为脉冲功率设备的关键部件。提高电容器的储能密度，将大大减小储能设备的体积，促进可再生能源发电、新能源汽车和脉冲功率设备的发展。电容器的储能密度主要取决于两金属电极之间介质材料的储能密度，电容器介质材料的体积储能密度可按式(1-1)计算Di = ε · Ε2/2 (1-1)其中，Di是介质材料的储能密度，ε是介质材料的介电常数，E为介质材料的击穿电场强度，即击穿场强。可以看出，提高电容器储能密度的方法有两种①.提高介电常数ε值，但现有的高介电常数介质薄膜均为极性材料，一般电导率较大，击穿场强较低；②.提击穿场强E值。 因储能密度Di与击穿场强E的平方成正比，提高击穿场强更能有效地提高电容器的储能密度。现有技术的解决途径主要是以高击穿场强的聚合物为基体，添加高介电常数的陶瓷材料，以提高聚合物的介电常数为目的，但显著降低了聚合物的击穿场强，致使提高介电常数引起的储能密度增加效应不能显著抵消击穿场强降低引起的储能密度下降效应，这实际上并未从根本上提高介质材料的储能密度。文献《苯并噁嗪/钛酸钡复合材料介电性能的研究》(马寒冰等，电子元件与材料，2006,25 55-56)报道，通过共混法制备了苯并噁嗪/钛酸钡复合材料，当钛酸钡陶瓷体积分数为50%时，复合材料相对介电常数达M、击穿场强大于8kV/mm，储能密度大于 0. 015kJ/L ；文献《高介电性能的陶瓷-聚合物复合材料的研究现状》(邢光建等，高分子材料科学与工程，2005，21 :54-58)报道，目前商业生产的最好的高压电容器的能量密度只达到0. Wa/L，使用改性的常规电容器介质材料例如金属化BOPP和PET膜，电容器的能量密度只能达到lkJ/L。
发明内容
针对现有技术存在无法显著提高陶瓷-聚合物薄膜击穿场强的问题，本发明提供一种复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器及其制备方法。
本发明的技术方案如下
一种复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，包括至少一层电容体块，所述电容体块包括复合陶瓷薄膜和电极，其特殊之处是所述的复合陶瓷薄膜由相对介电常数大于 10000的陶瓷颗粒和击穿场强大于60kV/mm的聚合物构成，其中陶瓷颗粒作为基体，粒径为 0. 005 5 μ m,聚合物作为填充剂和粘合剂密实填充于陶瓷颗粒间的空隙中；所述陶瓷颗粒所占的体积百分比为50 99%，聚合物所占的体积百分比为1 50%。
上述的陶瓷颗粒选自铌镁酸铅类陶瓷材料及其掺杂改性物，或者钛酸钡类陶瓷材料及其掺杂改性物；所述的聚合物选自氟代聚烯烃、环氧树脂或聚酰亚胺树脂。
上述的氟代聚烯烃优选聚偏二氟乙烯。
上述陶瓷颗粒所占的体积百分比为60 90% ；所述聚合物所占的体积百分比为 10 40%。
上述陶瓷颗粒的粒径为0. 05 1 μ m。
上述的复合薄膜的厚度为2 500 μ m。
本发明复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器的制备方法，包括以下步骤
(1)制备前躯体浆液
将陶瓷颗粒、聚合物混合制成浆液，球磨5 30h，得到前躯体浆液；
(2)制备复合陶瓷薄膜
将步骤(1)制得的前躯体浆液在基板上涂膜，复合薄膜的厚度为2 500 μ m，真空干燥，剥离得到高储能密度复合陶瓷薄膜；
(3)安装电极制备电容体块
在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面垫衬金属箔(铝箔或镍箔或铜箔)，在真空下加热至一定温度使聚合物软化，于10 120MPa下热压成型，制备得到单层或叠层式电容体块；
或者在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面真空蒸镀或磁控溅射金属电极，得到金属化复合陶瓷薄膜，再叠层或卷绕起来制备得到电容块体；
(4)封装
将电容体块进行封装制成电容器。
上述步骤O)中真空干燥时的温度为40 300°C ；步骤(3)中真空加热使聚合物软化的温度为120 500°C ；这样能够达到较佳的效果。
上述步骤(1)中聚合物采用环氧树脂或聚酰亚胺树脂为佳。
另一种复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器的制备方法，包括以下步骤
(1)制备前躯体浆液
将陶瓷颗粒、聚合物和用以溶解聚合物的溶剂混合制成浆液，球磨5 30h，得到前躯体浆液；所述聚合物采用氟代聚烯烃，溶剂采用N，N- 二甲基甲酰胺；
(2)制备复合陶瓷薄膜
将步骤(1)制得的前躯体浆液在基板上涂膜，复合薄膜的厚度为2 500 μ m，真空干燥去除溶剂，剥离得到高储能密度复合陶瓷薄膜；所述真空干燥时的温度为40 300°C ；
(3)安装电极制备电容体块
在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面垫衬金属箔(铝箔或镍箔或铜箔)，在真空下加热至120 500°C使聚合物软化，于10 120MPa下热压成型，制备得到单层或叠层式电容体块；
或者在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面真空蒸镀或磁控溅射金属电极，得到金属化复合陶瓷薄膜，再叠层或卷绕起来制备得到电容块体；
(4)封装
将电容体块进行封装制成电容器。
本发明的有益效果
本发明的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器所用复合陶瓷薄膜在陶瓷颗粒所占体积百分比较高时也具有非常高的击穿场强，显著提高了电容器的储能密度，解决了现有技术在陶瓷颗粒所占体积百分比较高时陶瓷-聚合物击穿场强显著下降的难题。
本发明涉及的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器的制备方法工艺简单，成本低；
本发明涉及的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器具有高介电常数、高击穿场强、高比功率、长寿命和免高温烧结的优点。
本发明所提供的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器的介电性能优异，当绝缘介质层中PMN陶瓷粉体所占体积分数为63%时，室温下复合陶瓷薄膜的相对介电常数可达 86，击穿场强高达219kV/mm，储能密度高达18kJ/L ；储能密度高，是纯聚偏二氟乙烯储能密度的10倍。
具体实施方式
本发明所提供的高储能密度电容器所用复合陶瓷薄膜是以高介电常数的陶瓷颗粒为基体，以高击穿场强的有机高分子聚合物为填充剂和粘合剂，填充陶瓷颗粒间的空隙， 具有很高的击穿场强，从而显著提高了电容器的储能密度。
本发明所述复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，在复合陶瓷薄膜中，陶瓷颗粒所占的体积百分比为50 99%，聚合物所占的体积百分比为1 50%。所述的复合薄膜的厚度为2 500 μ m。
本发明所提供的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器的制备方法如下
(1)按照所需比例，将陶瓷粉体、聚合物和溶剂混合后，球磨0. 5 50h，得到前躯体浆液；
(2)将步骤(1)中制备的前躯体浆液在基板上涂膜后，真空干燥除去溶剂，得到高储能密度复合陶瓷薄膜；
(3)在步骤O)中制备的复合陶瓷薄膜两面垫衬铝箔(或镍箔、或铜箔)为电极， 单层或多层叠合，在真空下加热至一定温度使聚合物软化，于10 120MI^下热压成型，制备单层或叠层式电容体块；
(4)在步骤O)中制备的复合陶瓷薄膜两面真空蒸镀或磁控溅射金属电极，得到金属化复合陶瓷薄膜，再叠层或卷绕起来制备电容块体；
(5)将电容体块进行封装，成电容器。
本发明所述的陶瓷颗粒优选高介电常数的铌镁酸铅(PMN)类、钛酸钡类陶瓷材料以及它们的掺杂改性物；聚合物优选聚偏二氟乙烯PVDF。本发明所述铌镁酸铅(PMN)类、钛酸钡类陶瓷材料以及它们的掺杂改性物的粒径范围为0. 005 5微米，优化的范围为 0. 05 1微米。本发明所用PVDF的平均分子量范围为90000 600000。本发明涉及的真空干燥除去溶剂的温度范围为40 300°C。本发明涉及的真空加热使聚合物软化的温度范围为120 500°C，明显低于纯陶瓷薄膜的烧结温度。本发明提供的复合陶瓷薄膜厚度为2 500 μ m，均勻致密，具有一定的柔韧性，解决了纯陶瓷材料无法制备大面积、超薄和致密介质层的难题。
本发明实施例所用铌镁酸铅(PMN)类陶瓷粉体和聚偏二氟乙烯PVDF均为市售商品，在lkHz、0. 5V、25°C条件下，相对介电常数18000士2000，击穿场强> 13. 8kV/mm。
本发明显著提高了电容器的储能密度，该电容器具有高介电常数、高击穿场强、高比功率、长寿命和免高温烧结的优异特点。
实施例1
称取5. 5IOg PMN陶瓷粉体(密度为8. 3g/cm3)按体积百分比占60 %、 0. 755gPVDF (聚偏二氟乙烯，密度为1. 7g/cm3)按体积百分比占40%，量取6mL DMF(N，N_ 二甲基甲酰胺)，加入到50mL玛瑙球磨罐中，球磨15h，得到前驱体浆液；将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 160°C下真空干燥除去溶剂DMF，得到复合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉体所占的体积分数为60% ；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，在170 200°C下真空加热使PVDF软化，并在10 120MPa下热压成型，得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为67 80μπι，在lkHz、1.0V、25°C测量条件下，相对介电常数为118，击穿场强为50. OkV/mm，储能密度为1. 3kJ/L。
实施例2
称取3. 018g PMN陶瓷粉体(密度为8. 3g/cm3)按体积百分比占63 %、 0. 358gPVDF(密度为1. 7g/cm3)按体积百分比占37%，量取6mL DMF，加入到50mL玛瑙球磨罐中，球磨30h，得到前驱体浆液；将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 160°C下真空干燥除去溶剂DMF，得到复合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉体所占的体积分数为63% ；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，在170 200°C下真空加热使PVDF软化，并在10 120MPa下热压成型，得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为20 40 μ m，在lkHz、l. 0V、25°C测量条件下，相对介电常数为86. 6，击穿场强219. 5kV/mm，储能密度为18. 5kJ/L0
实施例3
称取5. 520g PMN陶瓷粉体(密度为8. 3g/cm3)按体积百分比占69 %、 0. 505gPVDF(密度为1. 7g/cm3)按体积百分比占31 %，量取6mL DMF，加入到50mL玛瑙球磨罐中，球磨10h，得到前驱体浆液；将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 160°C下真空干燥除去溶剂DMF，得到复合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉体所占的体积分数为69% ；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，在170 200°C下真空加热使PVDF软化，并在10 120MPa下热压成型，得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为100 120 μ m，在lkHz、1.0V、25°C测量条件下，相对介电常数为148，击穿场强为32. 4kV/mm，储能密度为0. 69kJ/L。
实施例4
称取0. 208g PMN陶瓷粉体(密度为8. 3g/cm3)按体积百分比占10 %、 0. 368gPVDF (聚偏二氟乙烯，密度为1. 7g/cm3)按体积百分比占90%，量取6mL DMF(N，N_ 二甲基甲酰胺)，加入到50mL玛瑙球磨罐中，球磨10h，得到前驱体浆液；将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 160°C下真空干燥除去溶剂DMF，得到复合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉体所占的体积分数为10% ；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，在170 200°C下真空加热使PVDF软化，并在10 120MI^下热压成型，得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为11 30μπι，在lkHz、1.0V、25°C测量条件下，相对介电常数为13. 4，击穿场强为200. 7kV/mm，储能密度为2. 4kJ/L。
实施例5
称取3. 015g PMN陶瓷粉体(密度为8. 3g/cm3)按体积百分比占86 %、 0. 103gPVDF(聚偏二氟乙烯，密度为1. 7g/cm3)按体积百分比占14%，量取6mL DMF(N，N_二甲基甲酰胺)，加入到50mL玛瑙球磨罐中，球磨20h，得到前驱体浆液；将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 160°C下真空干燥除去溶剂DMF，得到复合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉体所占的体积分数为86% ；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，在170 200°C下真空加热使PVDF软化，并在10 120MI^下热压成型，得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为200 250 μ m，在lkHz、1.0V、25°C测量条件下，相对介电常数为149，击穿场强为24. 4kV/mm，储能密度为0. 39kJ/L。
实施例6
称取2. 145g BaTO3陶瓷粉体(密度为5. 9g/cm3)按体积百分比占35%、0. 945g聚酰亚胺树脂(密度为1. 4g/cm3)，按体积百分比占65 %，量取6mL DMF (N, N-二甲基甲酰胺)， 加入到50mL玛瑙球磨罐中，球磨Mh，得到前驱体浆液；将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 80°C下真空干燥除去溶剂DMF，得到复合陶瓷薄膜；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，在80 250°C加热使聚酰亚胺树脂固化，然后在270 350°C加热使聚酰亚胺树脂软化，并施加10 120MPa 的压力，冷却后得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为50 250 μ m, 在lkHz、1.0V、25°C测量条件下，相对介电常数为10. 2，击穿场强为122kV/mm，储能密度为0.67kJ/L0
实施例7
称取5. 609g BaTO3陶瓷粉体(密度为5. 9g/cm3)按体积百分比占81 %、0. 312g聚酰亚胺树脂(密度为1. 4g/cm3)，按体积百分比占19%，量取6mL DMF (N，N-二甲基甲酰胺)， 加入到50mL玛瑙球磨罐中，球磨48h，得到前驱体浆液；将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 80°C下真空干燥除去溶剂DMF，得到复合陶瓷薄膜；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，在80 250°C加热使聚酰亚胺树脂固化，然后在270 350°C加热使聚酰亚胺树脂软化，并施加10 120MPa 的压力，冷却后得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为50 250 μ m, 在1紐2、1.0￥、251测量条件下，相对介电常数为45.6，击穿场强为841^/讓，储能密度为1.4kJ/L。
实施例8
称取4. 262g BaTO3陶瓷粉体(密度为5. 9g/cm3)按体积百分比占70%、0. 356g按一定比例配制的环氧树脂、分散剂和固化剂的混合物(固化后密度为1. 15g/cm3)，按体积百分比占30%，加入到50mL聚四氟乙烯球磨罐中，加入适量丙酮，球磨48h，得到前驱体浆液； 将此浆液在干净的基板上自然流平展开，放置于真空干燥箱中，在50 80°C下真空干燥除去溶剂丙酮，得到复合陶瓷薄膜；将所得复合薄膜剪成圆形片或方形片，在两面或之间各垫衬铝箔为电极，放入模压模具中，在80 150°C加热使环氧树脂固化，并施加10 15MPa的压力，冷却后得到单层或多层电容器，测量其介电性能。复合薄膜的厚度为10 200 μ m，在 IkHzU. 0V、25°C测量条件下，相对介电常数为76，击穿场强为57kV/mm，储能密度为1. IkJ/ L0
以上实施例选择了几种典型的高介电常数的陶瓷颗粒和击穿场强较大的聚合物以及最佳的几种配比，对本发明技术方案进行了举例说明。本领域技术人员基于本发明的核心思想，参照以上具体实施例，应当能够实践选择其他各种合适的陶瓷颗粒和聚合物以及配比，同样能够基本实现本发明的技术效果。
权利要求
1.一种复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，包括至少一层电容体块，所述电容体块包括复合陶瓷薄膜和电极，其特征在于所述的复合陶瓷薄膜由相对介电常数大于10000 的陶瓷颗粒和击穿场强大于60kV/mm的聚合物构成，其中陶瓷颗粒作为基体，粒径为 0. 005 5 μ m,聚合物作为填充剂和粘合剂密实填充于陶瓷颗粒间的空隙中；所述陶瓷颗粒所占的体积百分比为50 99%，聚合物所占的体积百分比为1 50%。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，其特征在于所述的陶瓷颗粒选自铌镁酸铅类陶瓷材料及其掺杂改性物，或者钛酸钡类陶瓷材料及其掺杂改性物；所述的聚合物选自氟代聚烯烃、环氧树脂或聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求2所述的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，其特征在于所述的氟代聚烯烃为聚偏二氟乙烯。
4.根据权利要求1或2或3所述的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，其特征在于 所述陶瓷颗粒所占的体积百分比为60 90% ；所述聚合物所占的体积百分比为10 40%。
5.根据权利要求4所述的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，其特征在于所述陶瓷颗粒的粒径为0. 05 1 μ m。
6.根据权利要求4所述的复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器，其特征在于所述的复合薄膜的厚度为2 500 μ m。
7.权利要求1所述复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器的制备方法，包括以下步骤(1)制备前躯体浆液将陶瓷颗粒、聚合物混合制成浆液，球磨5 30h，得到前躯体浆液；(2)制备复合陶瓷薄膜将步骤(1)制得的前躯体浆液在基板上涂膜，复合薄膜的厚度为2 500 μ m，真空干燥，剥离得到高储能密度复合陶瓷薄膜；(3)安装电极制备电容体块在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面垫衬金属箔，在真空下加热至一定温度使聚合物软化，于10 120MPa下热压成型，制备得到单层或叠层式电容体块；或者在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面真空蒸镀或磁控溅射金属电极，得到金属化复合陶瓷薄膜，再叠层或卷绕起来制备得到电容块体；(4)封装将电容体块进行封装制成电容器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤O)中真空干燥时温度为40 3000C ；步骤(3)中真空加热使聚合物软化的温度为120 500°C。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中聚合物采用环氧树脂或聚酰亚胺树脂。
10.权利要求1所述复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器的制备方法，包括以下步骤(1)制备前躯体浆液将陶瓷颗粒、聚合物和用以溶解聚合物的溶剂混合制成浆液，球磨5 30h，得到前躯体浆液；所述聚合物采用氟代聚烯烃，溶剂采用N，N- 二甲基甲酰胺；(2)制备复合陶瓷薄膜将步骤(1)制得的前躯体浆液在基板上涂膜，复合薄膜的厚度为2 500 μ m，真空干燥CN 去除溶剂，剥离得到高储能密度复合陶瓷薄膜；所述真空干燥时的温度为40 300°C ；(3)安装电极制备电容体块在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面垫衬金属箔，在真空下加热至120 500°C使聚合物软化，于10 120MPa下热压成型，制备得到单层或叠层式电容体块；或者在步骤( 制得的复合陶瓷薄膜两面真空蒸镀或磁控溅射金属电极，得到金属化复合陶瓷薄膜，再叠层或卷绕起来制备得到电容块体；(4)封装将电容体块进行封装制成电容器。
全文摘要
本发明涉及一种复合陶瓷薄膜叠层高储能密度电容器及其制备方法。本发明所提供的高储能密度电容器，是由多层复合陶瓷薄膜叠合而成，该复合陶瓷薄膜是以高介电常数的陶瓷颗粒为基体，以高击穿场强的有机高分子聚合物为填充剂和粘合剂，填充在陶瓷颗粒间的空隙中制成密实的复合薄膜，既免除耗能的高温烧结，又可大面积制备，更能完全地排除易于引起击穿的空气微泡，因而具有高的介电常数和耐压强度。用该复合陶瓷薄膜叠合而制成的电容器具有高的工作电压和储能密度。
文档编号H01G4/06GK102496457SQ20111038615
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者杨裕生, 涂国荣, 王武尚 申请人:中国人民解放军防化研究院第一研究所, 西北核技术研究所