专利名称：一种锌溴蓄电池用电极及其组装的锌溴蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锌溴蓄电池用电极及其组装的锌溴蓄电池。
背景技术：
锌溴液流储能电池(Zinc-bromine redox flow battery, ZBB)是一种低能耗、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。
锌溴液流电池在充放电工作时，用循环泵驱动电解液在电池内循环流动。电池不工作时电解液从电池空腔中抽出，贮存于贮液槽内，使电池内部正负极之间实现电解液断路，可以防止正极充电态溴扩散到负极直接发生化学反应而引起自放电。循环电解液同时还可以防止充电时锌枝晶生长穿过隔膜使正负极短路。专利EPB10167517，CN1087209A等就是这类循环电解液锌溴电池。
由于锌溴液流电池需要循环泵、贮液槽等电解液循环系统所需的设备，导致了锌溴液流电池的能量密度由于系统损耗的影响而降低，另一方面这些电池辅助设备使得锌溴液流电池系统结构复杂，不利于小型化。
专利CN99245261.9介绍了一种锌溴蓄电池，它取消了锌溴液流电池的循环泵，贮液槽等电解液循环系统，使电池结构简单而紧凑，降低了系统能耗。但是，该系统未提出适合锌溴蓄电池使用的电极而是直接采用锌溴液流储能电池使用的碳毡电极，导致了系统的能量效率较低，并且由于未考虑电池析氢的抑制问题，导致系统需要设置排气孔，系统设计复杂，不利于密封。发明内容
本发明提供一种锌溴蓄电池用电极及包含它的电池。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下:
一种锌溴蓄电池用电极，包括正极或负极，所述电极由基体和极膏组成，其中正极电极极膏由溴化锌、碳粉、络合剂、粘接剂以及蒸馏水组成，负极电极极膏由溴化锌、碳粉、析氢抑制剂、粘接剂以及蒸馏水组成。
正、负极极膏在基体上的载量在5_20mg/cm2之间。
正、负极极膏在基体内部呈梯度分布。
正、负极基体为碳租、石墨租或泡沫金属。
所述络合剂为三甲基溴化铵，粘接剂为PTFE或PVDF，析氢抑制剂为高析氢过电位金属如:锌粉。
所述正极极膏成份按重量份数计，溴化锌为10-100份、碳粉1-10份、三甲基溴化铵1-2份、PTFE I份、蒸馏水3-5份。负极极膏由溴化锌10-100份、碳粉1_10份、锌粉1_2份、PTFEl份、蒸馏水3-5份。
所述电极可按如下方法制备:
I)极膏浆料配置:按比例分别配制正、负极极膏备用；
正极极膏浆料配置:按重量份数计，将碳粉1-10份、三甲基溴化铵1-2份、溴化锌10-100份、PVDFl份、3-5份蒸馏水机械混合搅拌成糊状备用；
负极极膏浆料配置:按重量份数计，将碳粉1-10份、锌粉1-2份、溴化锌10-100份、PTFE I份、3-5份蒸馏水机械混合搅拌成糊状备用；
2)采用刮涂或丝网印刷的方法将极膏均匀地涂覆在基体的一侧表面；
3)将基体涂覆极膏一侧表面向上静置l_2h，或者于未涂覆极膏一侧基体进行真空0.1kpa抽滤5-10min，使得极膏在基体内部由于重力或压力作用呈现梯度分布。
所述电池由一节或二节以上单电池联接而成，单电池上述电极制成的正极和负极，单电池中正、负极中的极膏含量从正、负极集流体至膜方向成梯度递增分布。
电池由一节或二节以上单电池串联、并联、或串并混联而成，
单电池依次由正极端板、正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体、负极端板叠合而成；
二节以上单电池串联时，其由正极端板和正极集流体、与负极集流体和负极端板，以及集流体二组以上中间采用双极板分隔的依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成。
电池充电时，负极内部游离锌离子直接以锌单质形式沉积在负极上，溴离子在正极内部氧化为溴单质后与络合剂形成溴络合物并吸附在正极内部。放电时，锌单质氧化为锌离子，溴络合物还原为溴离子。
本发明的有益效果:
1.该电极采用基体搭配极膏的方法，在极膏中混入了高浓度的电池活性物质，并加入络合剂及析氢抑制剂，一方面解决了锌溴蓄电池因电解液无法流动而导致的能量密度较低的问题，也抑制了电池的溴渗透及氢析出的问题，简化了电池排气孔；
2.结合电池内部电化学反应集中于隔膜两侧的特点，该电极的极膏在基体内部呈梯度分布，在靠近电解质膜一侧的极膏量较多，靠近集流体一侧的极膏量较少，使得极膏内部的活性物质能够充分的参与电化学反应的同时，也保证了电极内部的反应面积不至于降低，提高了活性物质的利用率。
3.该电池具有能量密度高、循环寿命长、无外置循环泵、成本低、结构及制造工艺简单的特点。
图1为本发明的锌溴蓄电池的结构示意1、2-正极、负极端板，3-正极集流体，4-负极集流体，5-正极，6-负极，7_隔膜；
图2为实施例1锌溴蓄电池充放电曲线；
图3为实施例2锌溴蓄电池充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
正极极膏的制备:
I)极膏浆料配置:按重量份数计，将碳粉5份、三甲基溴化铵2份、溴化锌40份、PTFE I份、3份蒸馏水机械混合搅拌成糊状备用；
2)采用丝网印刷的方法将极膏浆料均匀地涂覆在泡沫钛的一侧表面，载量:IOmg/cm2 ；
3)涂覆有极膏一侧向上放置静置2h ；
4)溴化锌溶液配置:配制4mol/L的溴化锌溶液，将制备好的正极浸泡在溶液IOmin后装配电池，并将涂覆有极膏的一侧面向隔膜装配。
负极极膏的制备:
I)极膏浆料配置:按重量份数计，将碳粉10份、锌粉I份、溴化锌50份、PVDF I份、4份蒸馏水机械混合搅拌成糊状备用；
2)采用刮涂的方法将极膏浆料均匀地涂覆在泡沫锌的一侧表面；
3)未涂有极膏一侧真空(0.1kpa)抽滤IOmin ；
4)溴化锌溶液配置:配制4mol/L的溴化锌溶液，将制备好的负极浸泡在溶液IOmin后装配电池，并将涂覆有极膏的一侧面向同一隔膜装配。
电极面积36cm2，充放电电流密度20mA/cm2，电池性能:库仑效率:93.7%，能量效率:81.8%，充放电曲线见图2。
实施例2
正极极膏的制备:
I)极膏浆料配置:按重量份数计，将碳粉I份、三甲基溴化铵I份、溴化锌10份、PTFEl份、3份蒸馏水机械混合搅拌成糊状备用；
2)采用刮涂的方法将极膏浆料均匀地涂覆在碳毡的一侧表面；载量:5mg/cm2。
3)未涂有涂覆有极膏一侧真空(0.1kpa)抽滤IOmin ；
4)溴化锌溶液配置:配制4mol/L的溴化锌溶液，将制备好的正极浸泡在溶液IOmin后装配电池，并将涂覆有极膏的一侧面向隔膜装配。
负极极膏的制备:
I)极膏浆料配置:按重量份数计，将碳粉I份、锌粉I份、溴化锌10份、PVDFl份、3份蒸馏水机械混合搅拌成糊状备用；
2)采用丝网印刷的方法将极膏浆料均匀地涂覆在泡沫铜的一侧表面；
3)涂覆有极膏一侧向上放置静制Ih ；
4)溴化锌溶液配置:配制4mol/L的溴化锌溶液，将制备好的负极浸泡在溶液5min后装配电池，并将涂覆有极膏的一侧面向同一隔膜装配。
电极面积36cm2，充放电电流密度20mA/cm2，电池性能:库仑效率:93.8%，能量效率:78.1%，充放电曲线见图3。
权利要求
1.一种锌溴蓄电池用电极，包括正极或负极，其特征在于:所述电极由基体、和在基体内从基体的一侧表面向另一侧表面呈重量梯度分布的极膏组成。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于: 所述极膏分为正极极膏和负极极膏； 所述正极极膏成份按重量份数计，由溴化锌10-100份、碳粉1-10份、络合剂1-2份、蒸懼水3-5份组成； 负极极膏由溴化锌10-100份、碳粉1-10份、析氢抑制剂1-2份、蒸馏水3-5份组成。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于:正、负极极膏在基体上的载量分别在l_20mg/cm2 之间。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于:所述正、负极基体为碳毡、石墨毡或泡沫金属。
5.根据权利要求2所述的电极，其特征在于:所述络合剂为季铵盐，粘接剂为PTFE或PVDF，析氢抑制剂为:锌粉。
6.根据权利要求5所述的电极，其特征在于:所述季铵盐为三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于: 所述电极可按如下方法制备: 1)极膏浆料配置:按比例分别配制正、负极极膏备用； 2)采用刮涂或丝网印刷的方法将极膏均匀地涂覆在基体的一侧表面； 3)将基体涂覆极膏一侧表面向上静置l_2h，或者于未涂覆极膏一侧基体进行真空0.1kpa抽滤5-10min，使得极膏在基体内部由于重力或压力作用呈现梯度分布。
8.一种由权利要求1-7任一项所述电极组装的锌溴蓄电池，其特征在于:所述电池由一节或二节以上单电池联接而成，单电池包括权利要求1所述电极制成的正极和负极,单电池中正、负极中的极膏含量从正、负极集流体至膜方向成梯度递增分布。
9.按照权利要求8所述电极组装的锌溴蓄电池，其特征在于: 电池由一节或二节以上单电池串联、并联、或串并混联而成， 单电池依次由正极端板、正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体、负极端板叠合而成； 二节以上单电池串联时，其由正极端板和正极集流体、与负极集流体和负极端板，以及集流体二组以上中间采用双极板分隔的依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成。
全文摘要
本发明提供一种锌溴蓄电池用电极及其组装的锌溴蓄电池，考虑到锌溴蓄电池无电解液流动的特点，该电极采用基体搭配极膏的方法，在极膏中混入了高浓度的电池活性物质，并加入络合剂及析氢抑制剂，一方面解决了锌溴蓄电池因电解液无法流动而导致的能量密度较低的问题，也抑制了电池的溴渗透及氢析出的问题，简化了电池排气孔；同时结合电池内部电化学反应集中于隔膜两侧的特点，该电极的极膏在基体内部呈梯度分布，在靠近电解质膜一侧的极膏量较多，靠近集流体一侧的极膏量较少，使得极膏内部的活性物质能够充分的参与电化学反应的同时，也保证了电极内部的反应面积不至于降低，提高了活性物质的利用率。
文档编号H01M4/02GK103137941SQ201110400210
公开日2013年6月5日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者张华民, 赖勤志, 张立群 申请人:中国科学院大连化学物理研究所