专利名称：一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子。
背景技术：
钴锰复合氧化物是一种具有广泛用途的新型材料，由于其含有两种不同的金属离子以及具有特殊的尖晶石型晶体结构，因此在磁学、电子学、催化、能量转化和储存等方面都有着极大的应用前景。在现有技术中，已经通过使用溶胶-凝胶法在800°C下加热M小时制备了 MnCo2O4材料，并且该材料在用作锂离子电池负极材料时，经过50次循环后仍然具有450mAh g—1的容量，表现出了较好的性能；在现有技术中，还可以通过使用液相合成法在室温下合成了具有良好电催化性能的CoMn2O4纳米晶体。为了大批量地制备钴锰复合氧化物，需要一种安全、简单、高效，同时易于控制产物形貌和尺寸的方法。但是，目前制备钴锰复合氧化物的方法主要局限于高温固相法和溶胶凝胶法，这些方法都需要较高的温度和较长的反应时间，同时粒子的形貌和结构不容易得到控制。此外，一些室温下制备的方法由于需要使用危险的试剂(如NaBH4)或是复杂的制备工艺，也难以得到大面积推广和产业化应用。
发明内容
本发明提供了一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子，用于解决现有的钴锰复合氧化物的制备方法中存在的需要较高的温度和较长的反应时间、粒子的形貌和结构不容易控制、制备工艺复杂、难以大规模推广应用的问题。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法，包括将预定量的乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液；在预定温度条件下，将钴氰酸钾溶液滴加到所述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置预定时间，在通过离心分离获得钴氰酸根配合物纳米粒子；将干燥后的所述钴氰酸根配合物纳米粒子在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为 400 0C，煅烧后获得钴锰复合氧化物纳米粒子。一种钴锰复合氧化物纳米粒子，所述钴锰复合氧化物纳米粒子具有多孔结构，粒径为180 220nm,比表面为125 130m2/g，孔径分布为5 IOnm0本发明的有益效果无需较高的温度和较长的反应时间，粒子的形貌和结构容易控制，制造工艺比较简单，对设备要求不高，能够实现大规模推广和应用。
图1为本发明的具体实施方式
提供的钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法的流程示意图；图2为本发明的实施例1中钴氰酸锰的X射线衍射图；图3为本发明的实施例1中钴氰酸锰的扫描电镜照片；图4为本发明的实施例1中钴氰酸锰的透射电镜照片；图5为本发明的实施例2中钴锰复合氧化物纳米粒子的X射线衍射图；图6为本发明的实施例2中钴锰复合氧化物纳米粒子的扫描和透射电镜照片；图7为本发明的实施例2中钴锰复合氧化物纳米粒子的氮气吸附曲线；图8为本发明的实施例3中测试电池的充放电容量和循环次数曲线。
具体实施例方式本具体实施方式
提供了一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子，如图1所示，相应的制备方法包括步骤1，将预定量的乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液；步骤2，在预定温度条件下，将钴氰酸钾溶液滴加到所述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置预定时间，在通过离心分离获得钴氰酸根配合物纳米粒子；步骤3，将干燥后的所述钴氰酸根配合物纳米粒子在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为40(TC，煅烧后获得钴锰复合氧化物纳米粒子。下面结合说明书附图对本具体实施方式
提供的制备方法的原理及功能进行介绍。实施例1.制备均勻的钴氰酸锰(Mn3 [Co (CN)J2)纳米粒子
在室温环境下，用注射器将IOmL含有17mg (0. 05mmol) K3 [Co (CN) 6]的水溶液滴加到 20mL 含有 18mg (0. 075mmol)乙酸钴(Co (CH3COO)2)和 0. 3g 的 PVP 的溶液(5mL 水，15mL 乙醇)中，磁力搅拌后，静止M小时，离心分离得到钴氰酸锰纳米粒子。粒子的成分可以通过X射线衍射确定。如图2所示，本实施例中所制备的产物的 X射线衍射(λ=1.5418 Α)图，所有衍射峰位置分别对应于钴氰酸钴的000)，(220), (400), (420)，(422)，(440)，(600)，(620)，(640)，(642)晶面，显示产物为结晶性良好的钴氰酸锰。图3是产物的扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出钴氰酸锰以纳米粒子形式存在，粒子的形貌均一，为立方体外形，外表平整光滑，粒径在200nm左右。图4是产物的透射电镜 (TEM)照片，可以看出产物粒子为实心结构，在高分辨透射显微镜下可以清晰辨认出晶格间距分别为0. 362nm和0. 515nm的晶格条纹(图4b中小图所示)。实施例2.制备钴锰复合氧化物(CoxMrvxO4)纳米粒子将30mg钴氰酸锰纳米粒子置于坩埚内，在400°C的温度下煅烧1小时，可以得到钴锰复合氧化物纳米粒子。粒子的化学组成可以通过X射线衍射来确定。如图5所示，本实施例中所得产物的X射线衍射(λ=1.5418 Α)图，所有衍射峰的位置均与CoMn2O4的标准X射线衍射花样所吻合，分别对应(101)，(112)，(103)，(211)，(220)，(321)，(224), (400)晶面，显示样品为钴锰复合氧化物。并没有发现钴氰酸锰的衍射峰，说明钴氰酸锰全部转化为钴锰复合氧化物。
4通过产物的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片(图6所示)可以看出。产物在经过煅烧后，依然能够保持前躯体立方体的外形，粒径在200nm左右，同时由于煅烧过程中内部气体的逸出，生成了蓬松的多孔结构，粒子的表面变得凹凸不平。在高分辨透射显微镜下可以辨认出晶格间距为0.49nm的晶格条纹，对应着钴锰复合氧化物的(011)晶面。通过氮气吸附(图7所示)的结果可以得知产物为多孔结构，比表面为128m2/g，并且粒径分布集中在 5-10nm 左右。实施例3.钴锰复合氧化物纳米粒子在锂离子电池负极中的应用将在400°C煅烧温度下得到的钴锰复合氧化物纳米粒子和乙炔黑，聚偏氟乙烯 (PVDF)按质量比5 3 2混合制成泥浆状物质，将物质均勻涂在铜箔上，在100°C的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片。以负载有四氧化三钴纳米笼的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以浓度为lmol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(质量比EC DEC = 1 1)溶液为电解液，以直径为 16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜。在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池。电池测试系统为Neware BTS-610，放电电流为200mA g—1。测试结果如图8所示，测试电池的首次放电量达到了 1400mAh g—1，在循环了 40次后，仍然有着670mAh g—1的放电量。这一容量远高于现有的商用石墨负极的理论容量(372mAh g—1)。总之，本发明简单高效，安全易行，可以大批量生产钴锰复合氧化物纳米粒子，并且所得到的粒子具有均一的形貌和较大的比表面，可以在电化学储能和电催化等方面得到应用。本具体实施方式
提供的技术方案与现有技术相比的优点在于(1)目前的经常被采用的制备钴锰复合氧化物纳米粒子的方法为高温固相法和溶胶凝胶法。高温固相法需要将不同种类的金属盐与钴盐混合后高温煅烧，溶胶凝胶法也需要将所制备的凝胶在高温下煅烧。这两种方法都需要使用高温高压，并且不容易控制产品的形貌，粒径和比表面。一些室温下制备钴锰复合氧化物纳米粒子的方法需要用到危险试剂(如NaBH4)或是复杂的制备工艺，不容易进行大批量生产。与这些方法相比，本发明在室温下通过沉淀法生成钴氰酸根配合物纳米粒子，由于两种金属离子处于同一晶格中，已经实现了离子的共混，将其作为前躯体可以在相对较低的温度下煅烧得到钴锰复合氧化物纳米粒子。制备工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。(2)本发明使用了表面活性剂(PVP)来辅助合成钴氰酸根配合物纳米粒子，使得粒子的形貌可控，分散性好，并且在煅烧后可以保持前躯体原来的形貌。钴氰酸根配合物中的氰根(CN_)与表面活性剂在煅烧过程中会与空气反应，生成大量气体并从粒子内部逸出， 因此得到的钴锰复合氧化物纳米粒子是多孔的，具有比较大的比表面积。(3)本发明得到的钴锰复合氧化物纳米粒子可用于电化学储能和电催化，由于其具有较大的比表面积和多孔的结构，在应用为锂离子电池负极材料时表现出了很高的容量和很好的循环性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括将预定量的乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液；在预定温度条件下，将钴氰酸钾溶液滴加到所述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置预定时间，再通过离心分离获得钴氰酸根配合物纳米粒子；将干燥后的所述钴氰酸根配合物纳米粒子在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为400°c， 煅烧后获得钴锰复合氧化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述钴锰复合氧化物纳米粒子与乙炔黑、聚偏氟乙烯按预定质量比混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均勻涂在铜箔上，烘干后制得电极片。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述烘干后制得的电极片作为正极，将金属锂片作为负极，以预定浓度六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜制成电池。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子，其特征在于，所述钴锰复合氧化物纳米粒子具有多孔结构，粒径为180 220nm，比表面为125 130m2/g，孔径分布为5 10nm。
全文摘要
本发明提供了一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子在锂离子电池中的应用，相应的方法包括将预定量的乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液；在预定温度条件下，将钴氰酸钾溶液滴加到所述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，经过磁力搅拌后静置预定时间，在通过离心分离获得钴氰酸根配合物纳米粒子；将干燥后的所述钴氰酸根配合物纳米粒子在空气中煅烧预定时间，煅烧温度为400℃，煅烧后获得钴锰复合氧化物纳米粒子。本发明无需较高的温度和较长的反应时间，粒子的形貌和结构容易控制，制造工艺比较简单，对设备要求不高，能够实现大规模推广和应用。
文档编号H01M4/525GK102437324SQ20111041256
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者胡林, 闫楠, 陈乾旺 申请人:中国科学技术大学