专利名称：聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及氢氧燃料电池质子交换膜，具体地指一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法。
背景技术：
21世纪以来，燃料电池技术发展迅猛，被成功的应用在各行各业，带动了世界经济和科技的快速增长。燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料电池具有以下特点能量转化效率高，它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。目前燃料电池系统的燃料一电能转换效率在45% 60%，因此燃料电池能得到广泛的发展和应用。质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。而质子交换膜是燃料电池的核心组件之一。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流。因此，质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。目前，质子交换膜(PEMFC)大多采用Nafion质子交换等全氟磺酸膜。其中，最常用的是美国杜邦公司的Nafion质子交换膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但 Nafion质子交换类膜仍存在下述缺点(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70 90°C，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；C3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。近些年来，各种新膜材开发都是以符合较低价格取向和提升高分子电解质薄膜应用性能为取向。因此，人们研究的热点是计划尝试开发低价，但仍具相当质子传导特性的高分子薄膜。聚偏氟乙烯(以下均缩写为PVDF)是一种同全氟聚合物性质相似的高分子聚合物。PVDF的突出特点是机械强度高，耐辐照性好；具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和商素所腐蚀，发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液。PVDF除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，同时，PVDF具有良好的加工性及抗疲劳和蠕变性。PVDF是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，在机械、化学和电化学相关领域有着广泛的应用。因此，以PVDF为基材制备高电导率、高性能燃料电池质子交换膜是一种很好的选择。但在PVDF的研究中发现，它对三氧化硫和氯磺酸及氢氧化钠的化学腐蚀特别不稳定，通过加入相转移催化剂，在这些化学试剂的作用下，PVDF粉末或膜颜色会迅速改变。 在一些强酸或强碱的作用下，会脱掉其上的HF，形成碳碳双键或碳碳三键结构。磺酸根基团在质子交换膜中起着重要作用。在氢氧燃料电池中，氢气在阳极催化剂的作用下解离为氢离子和电子，氢离子以水合质子的形式，在质子交换膜中从一个磺酸基转移到另一个磺酸基，最后到达阴极，磺酸根基团在燃料电池中能够为质子迁移和输送提供通道。因此，在PVDF引入磺酸根基团非常关键。一般纯PVDF或PVDF接枝单体后在溶液中磺化时，磺化条件要求较高，会存在磺化条件难控制，磺化率较低等问题。如，文献 Journalof Applied Polymer Science Vol. 8，PP. 2269-2280 (1964)报道的方法是 PVDF 膜溶胀后在一定浓度的发烟硫酸中磺化，通过磺化试剂渗入膜中与PVDF膜反应，制备了较好性能的质子交换膜。但是此方法磺化条件要求较高，且有副反应的发生，磺化过程中可能会导致膜变形，反应过程中除杂过程也较复杂。研究发现，在碱处理后的PVDF具有更好的活性，在反应中可以充分的增大反应接触面积，可以明显的提高反应活性和磺酸根基团接枝率。文献ht.J. Adhesion and Adhesivesl6 (1996) 87-95报告的方法是通过成膜后直接碱处理，制得所需的质子交换膜。 此方法优点是能制备较高电导率的质子交换膜，但工艺程序较复杂，且不能配置成膜溶液， 制膜耗费的时间较长，很难批量生产。专利号为200610012167. 5的中国发明专利公开了一种Nafion/分子筛复合型氢质子交换膜的制备方法，该方法以分子筛和Nafion树脂为原料制备了质子交换膜，此方法制备工艺较简单，制备的膜性能较好，但是成本较高，很难产业化。因此，有必要寻找另一种简便、合适的方法来制备这种高性能质子交换膜。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提供一种PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，用以解决现有的质子交换膜在制备过程中反应活性较低、制作工艺复杂的问题。为达到上述目的，本发明所提供的PVDF接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤1)称取固体碱，加入水和醇，制成1 5mol/L的碱醇溶液；2)在配制好的碱醇溶液中加入相转移催化剂，以每毫升碱醇溶液2 ^ig的剂量加入，得到含有相转移催化剂的碱醇溶液；3)将聚偏氟乙烯粉末直接加入上述溶液中，所加入聚偏氟乙烯粉末在溶液中的质量分数为5 15%，在60 70°C下处理1 釙后，过滤、清洗、抽滤、干燥，得到碱处理聚偏氟乙烯粉体；4)将所得的粉体加入有机溶剂中，配制成质量分数为3 8%的碱处理聚偏氟乙烯粉体溶液，溶解均勻后，加入对苯乙烯磺酸盐单体，所加入单体的质量为体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的25 35% ；同时加入引发剂，以体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的 1 5%的剂量加入，在60 70°C氮气氛围中反应10 15h ；5)反应完毕后，将所得溶液超声震荡1 池，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框
5中，然后放入真空干燥箱中，在70 80°C条件下真空干燥10 15h，得到聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸盐质子交换膜；6)将所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入强酸水溶液中浸泡10 Mh，置换出膜中的一价阳离子，所述强酸水溶液为按照强酸水体积比=1 1 1 8 配制而成，然后放入去离子水中在阳 65°C条件下煮沸20 30h，除去膜中残余的硫酸， 最后放入去离子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。本发明在步骤1)中，配制碱醇溶液时，称取固体碱先加入水，配制成碱的饱和水溶液，搅拌溶解后用醇溶液稀释，配制所需浓度的碱醇溶液。其中，所用碱为强碱。所用碱优选NaOH、KOH、Ca (OH) 2、或Ba (OH) 2 ；所用醇为与水无限混溶含羟基官能团的有机液态溶液。所用醇优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本发明在步骤幻中，将PVDF粉末用含有相转移催化剂的碱醇溶液处理后，为了除去其中残留的碱，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡后，抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理PVDF粉体。本发明在步骤4)中，所用接枝单体的结构为
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤1)称取固体碱，加入水和醇，制成1 5mol/L的碱醇溶液；2)在配制好的碱醇溶液中加入相转移催化剂，以每毫升碱醇溶液2 ^ig的剂量加入， 得到含有相转移催化剂的碱醇溶液；3)将聚偏氟乙烯粉末直接加入上述溶液中，所加入聚偏氟乙烯粉末在溶液中的质量分数为5 15%，在60 70°C下处理1 釙后，过滤、清洗、抽滤、干燥，得到碱处理聚偏氟乙烯粉体；4)将所得的粉体加入有机溶剂中，配制成质量分数为3 8%的碱处理聚偏氟乙烯粉体溶液，溶解均勻后，加入对苯乙烯磺酸盐单体，所加入单体的质量为体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的25 35% ；同时加入引发剂，以体系中碱处理聚偏氟乙烯粉体重量的1 5%的剂量加入，在60 70°C氮气氛围中反应10 1 ；5)反应完毕后，将所得溶液超声震荡1 池，将制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在70 80°C条件下真空干燥10 15h，得到聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸盐质子交换膜；6)将所得的膜放入去离子水中，将膜剥离，再将膜放入强酸水溶液中浸泡10 Mh，置换出膜中的一价阳离子，所述强酸水溶液为按照强酸水体积比=1 1 1 8配制而成，然后放入去离子水中在阳 65°C条件下煮沸20 30h，除去膜中残余的硫酸，最后放入去离子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，配制碱醇溶液时，称取固体碱先加入水，配制成碱的饱和水溶液，搅拌溶解后用醇溶液稀释，配制所需浓度的碱醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法， 其特征在于所述碱为强碱，所述醇为与水无限混溶含羟基官能团的有机液态溶液。
4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述碱选自妝0!1、1(0!1、01(0!1)2、或彻(0!1)2 ；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤幻中，将聚偏氟乙烯粉末用含有相转移催化剂的碱醇溶液处理后，先将所得溶液静置分层，滤除溶液，再将滤除溶液后所得的固体放入去离子水浸泡后，抽滤，抽滤后再放入去离子水中浸泡，重复多次，处理至上清液PH为7为止，最后将抽滤所得的固体放入烘箱中干燥，制得所需的碱处理聚偏氟乙烯粉体。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，接枝单体的结构为
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、正四丁基硫酸氢基铵、过氧化苯甲酰叔丁酯或四丁基氢氧化铵中的任一种或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮或偶氮二异丁腈中的任一种。
9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述强酸为 H2S04、HNO3> HCl、HBr、HMnO4, CCl3COOH, CH3SO3H, C6H5SO3H, H2C2O4 中任一种。
10.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述强酸水溶液为按照强酸水体积比=1 1 1 5配制而成。
全文摘要
本发明提供了一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，首先，在配制好的碱醇溶液中加入相转移催化剂，得到含有相转移催化剂的碱醇溶液；再将聚偏氟乙烯加入溶液中处理得到碱处理聚偏氟乙烯粉体；将所得的粉体加入有机溶剂中，配制成碱处理聚偏氟乙烯粉体溶液，加入对苯乙烯磺酸盐单体和引发剂，在氮气氛围中反应，超声震荡，放入聚四氟乙烯膜框中，干燥，将膜剥离，置换出膜中的一价阳离子，除去残余的硫酸，放入去离子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜。通过此方法能制备高电导率的质子交换膜，电导率与Nafion膜较接近，并且制作方法简单易行，成本较低，可作大批量的生产。
文档编号H01M8/10GK102496732SQ201110430199
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者任小明, 张红星, 张群朝, 殷浩, 胡金星, 蒋涛, 蔡芳昌, 马宁 申请人:湖北大学