专利名称：一种锂位掺杂磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，尤其涉及一种锂位掺杂磷酸铁锂的制备方法。技术背景
锂离子电池作为一种高性能的绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，并且被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。 目前已经商业化应用的正极材料主要有LiMO2 (M = Co、Ni、Mn或三者兼有)和尖晶石结构的LiMn2O4以及LiFeP04。LiFePO4材料与其它材料相比具有很多优点，它的循环性能较好、 安全无毒、对环境友好、原料来源丰富和高温稳定性好等。
一方面，LiFePO4材料有着比之前所有材料所不具有的优点，但同时其固有的缺点也阻碍了它的实用1.材料中的狗2+易被氧化成狗3+，不易得到单相的LiFeP04;2.锂离子在LiFePO4中的扩散系数较低(8. 1 X 10_18 2. 7X 10_17)，导致活性材料利用率低； 3. LiFePO4本身的电导率也很低，大电流下放电性能较差。现有的研究主要通过以下几方面来提高Lii^ePO4的性能1.采用保护气体保护 ^2+;2.通过合成粒径小的Lii^ePO4来提高锂离子在材料中的扩散系数；3.通过掺杂金属离子或在合成中加入导电剂来提高材料的电导率。发明内容
本发明针对磷酸铁锂锂离子电池正极材料的不足，提供一种改进的高温固相法制备锂位掺杂的磷酸铁锂锂离子电池正极材料，此法制备的磷酸铁锂材料振实密度较高，粒径较小，尤其是此材料的电化学性能优良，小电流下的放电比容量较大，大电流下容量衰减也比较小。
本发明的技术方案为
一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该物质的化学表达式为 LihM/ePCVC，其中0 < χ < 0. 02，M分别为Na、Ca和Al，C的质量百分含量为1 5%。
所述的锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下几个步骤
(1)将LiH2P04、含M的化合物和!^e2O3按摩尔比锂M 铁磷=l_x χ 1 1 的比例准确称量并进行配料，其中0 < χ < 0. 02 ；
(2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以300-500rpm/min的速率下旋转2-10h，丙酮的量为淹没粉料即可；
(3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤(1)中原料质量之和的9%计算；
(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2V /min加热速率升温，升温至300°C恒温 2_5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700°C恒温焙烧5_15h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为本发明制备的磷酸铁锂锂离子电池正极材料材料具有小电流下放电比容量较高，大电流下的放电比容量衰减较小的优点，并且此方法合成的材料晶型较好，粒径均勻。
本发明中材料的制备选用自制的三氧化二铁为铁源，降低了制备的成本并且自制的铁源杂质含量更低，更好的提高了材料的电化学性能，为了更好的阐述本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图来进行详细说明。
图1为实施例所制得产物Lia98Matl2FePO4A:在较小电流0. 2C下首次充放电曲线。
图2为实施例所制得产物Lia98Matl2FePO4A:在不同电流下的循环性能的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)将 LiH2P04、NaCO3 和 Fii2O3 按摩尔比锂:Na 铁磷=0. 98 0. 02 1 1 的比例准确称量并进行配料；
2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以300rpm/min的速率下旋转 10h，丙酮的量为淹没粉料即可；
3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤1)中原料质量之和的9%计算；
4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2V /min加热速率升温，升温至300°C恒温2h， 随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700°C恒温焙烧5h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
制备出的掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其化学表达式为 Li0.98Na0 02:FeP04/C。
实施例2
1)将 LiH2P04、CaC03*Fi5203 按摩尔比锂钙铁磷=0. 98 0. 02 1 1 的比例准确称量并进行配料；
2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以500rpm/min的速率下旋转 2h，丙酮的量为淹没粉料即可；
3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤(1)中原料质量之和的9%计算；
4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2V /min加热速率升温，升温至300°C恒温5h， 随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700°C恒温焙烧15h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
制备出的掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其化学表达式为 Lio. 98^ . 02PeP04/Co
实施例3
1)将 LiH2PO4^Al3O2 和 Fe2O3 按摩尔比锂铝铁磷=0. 98 0. 02 1 1 的比例准确称量并进行配料；
2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以400rpm/min的速率下旋转 6h，丙酮的量为淹没粉料即可；
3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤(1)中原料质量之和的9%计算；
4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2V /min加热速率升温，升温至300°C恒温4h， 随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700°C恒温焙烧10h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
制备出的掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其化学表达式为 Li〇.98^1(102peP04/C。
附图1为实施例1、2和3所制备材料在0. 2C倍率下的首次充放电曲线，从图可以看出Lia98Alatl2FePO4A:材料的充放电比容量最大，超过160mAh/g，接近理论容量，并且此材料充放电平台之间的差距最小，即极化比较小。Lia98Naac^ePO4A:材料的充放电比容量最小，0. 2C倍率下只有130mAh/g，充放电平台之间差距较大，可见Na的加入阻碍了锂离子的扩散。
表1为在锂位掺杂不同的金属元素合成的材料组装成电池在0. 2C下首次充放电曲线得到的工作电压的参数，从表可以看出三种材料的放电中值电压接近Lia98Ala J^ePO4/ C的较高，电压平台接近，平台长度也接近Lia98AlaMi^ePO4A:的稍高，说明锂位掺杂不同元素对电压的影响不明显。
权利要求
1.一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其特征在于，该物质的化学表达式为 LihMxFePO4ZU其中，0 < χ < 0. 02，M分别为Na、Ca和Al ；C的质量百分含量为1-5%。
2.一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤1)将LiH2PO4、含M的化合物和1 按摩尔比锂M铁磷=1-x χ 1 1的比例准确称量并进行配料，其中0 < χ < 0. 02 ；2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以300-500rpm/min的速率下旋转 2-10h ；3)在烘箱中100°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体；4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2V/min加热速率升温，升温至300°C恒温2_5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700°C恒温焙烧5-15h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中丙酮的量为淹没步骤1)中的粉料即可。
4.根据权利要求2所述的一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤幻中加入柠檬酸的量为步骤1)中原料质量总和的9%。
全文摘要
本发明公开了一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该物质的化学表达式为Li1-xMxFePO4/C，其中，0＜x＜0.02，M分别为Na、Ca和Al；C的质量百分含量为1-5％。制备方法包括1)将LiH2PO4、含M的化合物和Fe2O3按摩尔比称量并进行配料；2)将配置好的粉料加入丙酮后置于球磨机中旋转；3)在烘箱中干燥研磨，加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体；4)将前躯体在惰性气氛下，加热，随炉降温后取出研磨，将其压成圆柱体；5)将压好的圆柱体在惰性气氛下焙烧，得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。此法制备的磷酸铁锂材料振实密度较高，粒径较小，尤其是此材料的电化学性能优良，小电流下的放电比容量较大，大电流下容量衰减也比较小。
文档编号H01M4/58GK102522552SQ20111045689
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者靳素芳 申请人:彩虹集团公司