专利名称：铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用糊剂式正负极板的阀控式铅酸蓄电池。
背景技术：
铅酸蓄电池大致分为液式、阀控式，由于具有价格低廉且可靠性高的特征，分別被作为汽车启动用的动カ源、高尔夫球车等电动车辆的动カ源、进而不中断电源装置等エ业机器的电源而被广泛使用。近年来，对汽车而言，为了防止大气污染、防止地球温暧化，提出了各种针对燃料费增加的对策。作为实施了燃料费增加对策的汽车，提出了减少发动机的运行时间的怠速-停止型车(以下、ISS车)、被称作不浪费发动机的旋转而用于动カ的发电控制车的微混合动カ车。ISS车中，其发动机的启动次数増加，随之铅酸蓄电池反复进行大电流放电。另外，ISS车或发电制御车，由于通过交流发电机的发电量減少，铅酸蓄电池的充电被间歇地进行，因此常有充电不充分问题。为此，要求用于此种用途的铅酸蓄电池提高可以在短时间内尽可能多地充电的性能，即提高充电接受能力。在该用途中，对于阀控式铅酸蓄电池而言，虽然必需搭载于不会导致高温的车厢 (trunk room)等，但与液式铅酸蓄电池比较具有无需维护、寿命长、耐振动等优点，在欧州制的ISS车上常有搭載。如上述使用方法的铅酸蓄电池，以被称作PSOC(Partial State Of Charge)的部分充电状态而使用。阀控式铅酸蓄电池在PSOC下使用时，相比于完全充电状态下使用的情况而言，具有寿命变短的倾向。在PSOC下使用则寿命变短的理由是，当以充电不充分状态反复充放电时，在放电时负极板上所生成的硫酸铅变得粗大化，使得硫酸铅变得难以还原成作为充电生成物的金属铅。因此，在PSOC下使用的阀控式铅酸蓄电池中，为了延长其寿命也需要提高充电接受能力(使得在短时间内进行尽可能多的充电变为可能)，防止以过度的充电不充分的状态反复充放电，并抑制由于反复充放电引起的硫酸铅的粗大化。如上所述，在最近的汽车用铅酸蓄电池中，为了在经过短时间的充电可以对负荷进行高速放电的同时，提高在PSOC下使用的情况下的电池的寿命性能，因此提高充电接受能力就成为极为重要的课题。对于阀控式铅酸蓄电池，由于原本其正极活性物质的充电接受能力较高，但负极活性物质的充电接受能力较差，因此为了提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力，必需提高负极活性物质的充电接受能力。为此，历来进行了专门用于提高负极活性物质的充电接受能力的努力，下面示出这些现有技木。在专利文献1和专利文献2中，提出了通过增加添加于负极活性物质中的碳素导电材料的量以提高充电接受能力，提高在PSOC下的铅酸蓄电池的寿命。上述提案以阀控式铅酸蓄电池为对象。另ー方面，对于阀控式铅酸蓄电池，为了抑制随着充放电而产生的负极活性物质的粗大化，抑制负极的表面积的減少，从而将充放电反应的反应性维持于较高状态，实施了将对负极活性物质的粗大化起到抑制作用的有机化合物添加于负极活性物质中。历来，作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物，木材的主要成分的木质素得以使用。然而，木质素具有多个单元结构复杂地结合形成的多种多样的结构，由于通常具有羰基等易于被氧化或还原的部分，在阀控式铅酸蓄电池充放电时，该部分被氧化或还原从而被分解。因此， 即使在负极活性物质中添加木质素，对于由于反复充放电导致的性能降低的抑制效果不能够持续很长时间。另外，由于木质素吸附于在充电时从硫酸铅所溶出的铅离子从而降低了铅离子的反应性，存在如下副作用，即妨碍负极活性物质的充电反应，抑制充电接受能力的提高。因此，添加于负极活性物质中的木质素，虽然改善了放电特性，但存在妨碍提高充电接受能力的问题。从上述观点出发，代替木质素，提出了将木质素磺酸钠(在作为木质素的基本结构的苯基丙烷结构的侧链的α位引入了砜基)、双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等添加于负极活性物质中。例如，在专利文献3及专利文献4中，公开了在负极活性物质中添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物与碳素导电材料。尤其是，在专利文献4中公开了，作为抑制伴随充放电的硫酸铅的粗大化的有机化合物，选择双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，而为了使抑制硫酸铅的粗大化的效果持续和提高充电接受能力而添加碳素导电材料。另外，在专利文献 5中公开了在负极活性物质中添加导电碳与活性炭，以改善PSOC下的放电特性。进一歩，在专利文献6中公开了将正极活性物质的比表面积从现有的4. 5m2/g最终增加至6m2/g，以增加放电容量。这是通过将木质素添加于正极板转化时的电解液中，以使正极活性物质微细化，从而增加比表面积。然而，根据实验在该专利文献6的方法中存在正极活性物质易于发生泥状化的问题，在循环寿命方面存在问题。另外，专利文献6中所公开的发明是用于提高电池的放电容量的发明，在ISS车或发电制御车用的阀控式铅酸蓄电池所必需的提高充电接受能力或提高在PSOC下的循环特性方面，没得到多大效果。专利文献1 特开2003-36882号公报专利文献2 特开平07-201331号公报专利文献3 特开平11-250913号公报专利文献4 特开2006-196191号公报专利文献5 特开2003-051306号公报专利文献6 特开平10-40907号公报
发明内容
然而，阀控式铅酸蓄电池的电解液量较少，为了在没有游离电解液的基础上确保容量，存在与液式铅酸蓄电池的比重1. (換算为20°C下，以下相同)比较电解液比重较高 (1.30以上)的特征。其結果，存在难以进ー步提高充电接受能力的问题。另外，如上所述，为了实现提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及在PSOC下的寿命性能，以往提出的方案专注于改善负极活性物质的性能。然而，仅仅提高负极活性物质的充电接受能力以改善寿命性能，在提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及在PSOC下使用时的寿命性能方面存在局限，难以实现进ー步提高在PSOC下使用的阀控式铅酸蓄电池的性能向上。本发明的目的在干，相比于现有技术而言，提高每次短时间间歇性充电且在部分充电状态下能对负荷进行高速放电的铅酸蓄电池，尤其是阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及在PSOC下使用的寿命性能。本发明以阀控式铅酸蓄电池为对象，所述阀控式铅酸蓄电池具有如下结构，S卩，把由将负极活性物质充填于负极集电体而形成的负极板、将正极活性物质充填于正极集电体而形成的正极板隔着隔板而积层而成的极板组与电解液同时收纳于电池盒内，对所述阀控式铅酸蓄电池间歇地进行充电，并以部分充电状态能对负荷进行高速放电。在本发明中，在负极活性物质中至少添加碳素导电材料和对于伴随着反复充放电负极活性物质的粗大化起抑制作用的有机化合物(以下称作“抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物”)。另外，作为正极板，使用活性物质比表面积设定为5. 5m2/g以上的范围内的极板。另外，电解液使用比重设定为1. 30以上1. 35以下的范围内的物质。本发明人发现，当提高正极活性物质的活性物质比表面积时，正极活性物质在充电反应中的反应过电压得到降低，从而使充电反应的进行变得容易，从而可以提高正极活性物质的充电接受能力，并且，当将如上所述提高了充电接受能力的正极板与通过将至少碳素导电材料和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物添加在负极活性物质中而改善了充电接受能力、改善了寿命性能的负极板(以下称作“性能得到改善的负极板”。)同时使用吋，可以使阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力相比于现有的阀控式铅酸蓄电池进 ー步提高，在PSOC下使用的情况下进一歩改善寿命性能。正极活性物质的活性物质比表面积不足5. 5m2/g的情况下，虽然不能得到显著提高阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力的效果，但如果正极活性物质的活性物质比表面积为5. 5m2/g以上则可以得到显著提高阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力的效果。只要能够提高阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力，则在PSOC下可以无障碍地对负荷进行高速放电，另外因为可以抑制由于充电不足状态下反复充放电所导致的作为放电生成物的硫酸铅的粗大化，可以提高在PSOC下使用的电池的寿命性能。但是，为了使阀控式铅酸蓄电池获得上述效果，如后所述，需要作为电解液的硫酸的比重为1.35以下。如果正极活性物质的活性物质比表面积过高，则正极活性物质变得过于细小，由于反复充放电导致活性物质的结构崩溃，引起被称作“泥状化”的现象，由此使得正极板的寿命变短，得不到可以经得起实用的铅酸蓄电池。因此，涉及正极活性物质的放电反应的活性物质比表面积，不能说盲目地提高就好。根据试验，在正极活性物质的活性物质比表面积为5. 5m2/g以上吋，电池的充电接受能力及寿命性能得到改善。当正极活性物质的活性物质比表面积变得过大时考虑到存在正极活性物质泥状化的可能性，优选使正极活性物质的活性物质比表面积避免超过13m2/g。因此，涉及放电反应的正极活性物质的活性物质比表面积的上限优选为13m2/g。另ー方面，根据充电反应的原理，阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力主要决定于硫酸铅在电解液中的溶解速度。即，由于作为电解液的硫酸的比重越高硫酸铅向电解液中的溶解度则減少，因此充电接受能力降低。因此，根据实验，使用了本发明的正负极板的阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力，如果比重超过1.35则不能得到现有品(比重1.30)以上的充电接受能力。由此，为了得到现有品(比重1.30)以上的充电接受能力，使比重为1.35 以下。S卩，如果使用如下的负极板和如下的正极板，即通过在负极活性物质中添加至少碳素导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质粗大化的有机化合物而性能得到改善的负极板，和将涉及放电反应的正极活性物质的活性物质比表面积设定在5. 5m2/g以上、优选为13m2/g以下范围内的正极板，并组装将电解液比重设定在1. 30以上1. 35以下的阀控式铅酸蓄电池，相比于专门通过使负极的性能提高而提高充电接受能力的现有的阀控式铅酸蓄电池而言使充电接受能力进ー步提高，且使在PSOC下对负荷的高速放电变得可能，同时可以得到抑制由于在充电不足状态下反复充放电引起的作为放电生成物的硫酸铅的粗大化、且在PSOC下使用的情况下寿命性能得到提高的阀控式铅酸蓄电池。在本发明中，为了改善负极活性物质的充电接受能力而在负极活性物质中添加的碳素导电材料为碳系导电材料，可以为选自以往已知的、由石墨、炭黑、活性炭、碳纤维及碳纳米管形成的碳素导电材料组中的至少ー种。碳素导电材料优选为石墨、进ー步优选为鳞片状石墨。鱗片状石墨的粒径优选为100 μ m以上。此处所说的鱗片状石墨，是指JIS M 8601(2005)中记载的鱗片状石墨。鱗片状石墨的电阻率为0.02Ω · cm以下，相比于乙炔黑等炭黑类的0.1 Ω 左右小一个数量级。 因此，通过代替现有的铅酸蓄电池中所使用的炭黑类而使用鱗片状石墨，可以降低负极活性物质的电阻、改善充电接受能力能。此处，鱗片状石墨的平均一次粒径是根据JIS M 8511(2005)中记载的激光衍射-散射法求得。采用激光衍射-散射式粒度分布測定装置(日机装株式会社制マイク ロトラック9220FRA)，在含有市场销售的界面活性剤辛基聚氧乙烯醚(例如，ロシュ·ダイ アグノステイックス株式会社制トリトンX-100)0. 5V01%的水溶液(作为分散剂)中适量加入鱗片状石墨试料，搅拌的同时辐射40W的超声波180秒，此后进行測定。将求得的平均粒径(中径D50)的值作为平均一次粒径。负极活性物质的充电反应依赖于从放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多充电接受能力变得越高。在负极活性物质中添加的碳素导电材料，具有使放电时生成的硫酸铅在负极活性物质中微細地分散的作用。如果在充电不足的状态下反复进行充放电循环，则导致放电生成物的硫酸铅的粗大化，降低从硫酸铅溶解的铅离子的浓度从而降低充电接受能力，但如果在负极活性物质中添加碳素导电材料，则由于可以抑制硫酸铅的粗大化而使硫酸铅维持在微小的状态下，从而可以使从硫酸铅溶解的铅离子的浓度维持在较高的状态，因此可以使负极的充电接受能力长期地維持在较高状态。作为用于抑制伴随着充放电产生的负极活性物质的粗大化而添加于负极活性物质中的有机化合物，优选使用以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。在此情况下，作为双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物如果使用由下述化学式1的化学结构式所表示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物的话，则由实验确认可以得到较好的
权利要求
1.ー种阀控式铅酸蓄电池，其具有将极板组与电解液共同收纳于电池盒内的结构，所述极板组是由将负极活性物质填充于负极集电体所形成的负极板和将正极活性物质填充于正极集电体所形成的正极板隔着隔板进行积层而形成的，对所述阀控式铅酸蓄电池进行间歇性充电并在部分充电状态下对负荷进行高速放电，其特征在干，在所述负极活性物质中至少添加碳素导电材料和抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物， 所述正极板由活性物质比表面积为5. 5m2/g以上的正极板构成，电解液的比重设定在1. 30 以上1.35以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的阀控式铅酸蓄电池，所述抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物为以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的阀控式铅酸蓄电池，所述正极板的活性物质比表面积为 13m2/g 以下。
4.根据权利要求2所述的阀控式铅酸蓄电池，所述抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物为由以下化学式1的化学结构式所表示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，且所述正极板的活性物质比表面积设定在9. 4m2/g以上、13m2/g以下的范围内，化学式1
5.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为选自石墨、炭黑、活性炭、 碳纤维及碳纳米管中的至少ー种。
6.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为选自石墨、炭黑、活性炭、 碳纤维及碳纳米管中的至少ー种。
7.根据权利要求5所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为鳞片状石墨。
8.根据权利要求6所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为鳞片状石墨。
9.根据权利要求7或8所述的铅酸蓄电池，所述鳞片状石墨的平均一次粒径为IOOym 以上、220 μ m。
全文摘要
本发明提供了一种对于每次短时间而间歇地进行充电、在部分充电状态(PSOC)对负荷进行高速放电的阀控式铅酸蓄电池而言，充电接受能力和PSOC下的寿命特性相比于现有的有所提高的阀控式铅酸蓄电池。使用活性物质比表面积为5.5m2/g以上的正极板。使用在负极活性物质中添加碳素导电材料和双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物、从而提高充电接受能力和寿命性能的负极板，将电解液比重设定为1.30以上1.35以下以制备阀控式铅酸蓄电池。
文档编号H01M10/12GK102576911SQ201180000056
公开日2012年7月11日 申请日期2011年1月17日 优先权日2010年9月30日
发明者柴原敏夫, 箕浦敏, 荒城裕司, 酒井政则, 高桥悟 申请人:新神户电机株式会社