专利名称：非水电解液二次电池用正极活性物质和其制造方法以及使用其的非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液二次电池用正极活性物质和其制造方法以及使用其的非水电解液二次电池。
背景技术：
近年来，电子设备的便携化、无线化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求高。从这样的观点出发，作为具有高电压、高能量密度的电池，非水系二次电池、特别是锂离子二次电池受到很大期待。目前，在负极中使用碳材料、在正极中使用作为具有层状结构的锂嵌入化合物的钴酸锂(LiCoO2).作为电解质使用有机电解液的锂离子二次电池正在实用化。作为正极活性物质的钴酸锂的电位以锂基准计高达约4V，且其比容量密度也大，达到约140mAh/g，充放电循环寿命也长。在这样的方 面，钴酸锂具有优点。但是，从Co的资源量少和成本方面出发，从进一歩开发更高能量密度的锂离子ニ次电池的观点出发，正在开发使用含锂复合氧化物来代替钴酸锂的正扱。其中，以镍酸锂(LiNiO2)为中心的正极活性物质受到瞩目。使用了钴酸锂的锂离子二次电池的充电电压通常为4. 3V。另ー方面，使用了镍酸锂的锂离子二次电池的充电电压为4. 2V。这样，即使在4. 2V充电下，镍酸锂也可以期待比钴酸锂高约20%的能量密度。但是，相反，该材料在充电时更多的锂(Li)脱嵌，因此层结构容易变得不稳定。即，充电时的结构稳定性低。另外，4价的镍热不稳定，因此镍酸锂在比较低温下释放出氧，镍被还原至2价或者其以下的价数。另外，作为其结果，有可能导致电池的可靠性、安全性降低。为了确保可靠性、安全性，就电池来说，虽然在正极活性物质以外实施了各种对策来确保安全性，但理想上来说优选确保正极活性物质自身的结构稳定性。因此，正在尝试在正极活性物质中添加各种添加物来使结构稳定化。例如，为了抑制伴随充放电的复杂的结晶结构变化，使用将以元素比率计为10%左右的镍用钴置換了的材料。另外，为了确保充电时的热结构稳定性，正在研究将镍用铝置换了的LiNi1^zCoxAlzO2 (例如，參照专利文献I)。另ー方面，由于通过合成方法使镍酸锂的容量和充放电特性大幅变化，因此大量生产均质且高性能的活性物质比较难。镍酸锂与作为结晶骨架的镍离子、锂离子和氧离子的结合力比较弱，因此在合成时、在高温下进行煅烧时，容易产生结晶的变形和氧欠缺，电池特性降低。以往，作为镍酸锂的制造方法，例如专利文献2所示，提出了如下方法将氧化镍这样的镍化合物和氢氧化锂混合，在空气气氛下、600°C下预先进行煅烧后，再次粉碎，在60(T800°C下进行烧结。该制造方法通过提高合成时的反应性，在更低温度下形成结晶，由此抑制结晶的变形和氧欠缺，从而防止电池特性的降低。但是，为了确保镍酸锂的结构稳定性而添加各种元素以在结晶内置换元素的以往的方法需要大量热量，需要在高温下进行煅烧。在高温下进行煅烧时，通过作为镍酸锂的构成元素的锂离子的挥发和氧欠缺，容易产生结晶的变形和氧欠缺，从而电池特性降低。即，为了确保镍酸锂的结构稳定性，在添加各种元素的同时抑制合成时的结晶的变形和氧欠缺很困难，从而具有同时实现优良的充放电特性和循环特性的课题。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开平9-237631号公报专利文献2 :日本特开平2-040861号公报
发明内容
本发明涉及即使添加确保结构稳定性的元素也能够在低温下置換的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法、通过该方法制造的正极活性物质以及使用其的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法具有将包含镍(Ni)和选自钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、锆(Zr)、钇(Y)、钥(Mo)以及钨(W)中的至少ー种元素的镍化合物、锂化合物和煅烧助剂进行混合来制备混合物的步骤；和将该混合物进行煅烧的步骤。煅烧助剂的熔点比混合物的煅烧温度低。本发明中，通过使用煅烧助剂，使镍酸锂的煅烧在低温下进行。因此，能够具有通过置换有助于结构稳定性的元素而带来的结构稳定性，能够抑制合成时的结晶的变形和氧欠缺。其结果，能够提供制造充放电特性以及循环特性优良的锂离子二次电池、并且量产性高的非水电解液二次电池用正极活性物质。
图I是示意地表示本发明的实施方式之ー的圆筒形非水电解液二次电池的构成的纵向剖视图。
具体实施例方式本发明的非水电解液二次电池除了使用本发明的非水电解液二次电池用正极活 性物质以外，如图I所示，能够与以往的非水电解液二次电池同样地构成。图I是示意地表示本发明的实施方式之ー的圆筒形非水电解液二次电池的构成的纵向剖视图。该圆筒形锂离子二次电池具有电极组30、非水电解液(或非水电解质)(未图示出来)、电池盒6和封ロ体18。电极组30具有正极板I、负极板3和夹在正极板I与负极板3之间的隔膜5。非水电解液浸溃在电极组30中。电池盒6将电极组30和非水电解液收纳在其内部。封ロ体18对电池盒6的开ロ部进行封ロ。另外，在电极组30的上下分别配设上部绝缘板11以及下部绝缘板12。在电池盒6的开ロ部的上端的略微下方处设置朝向内侧的凹槽，环状支撑部7朝向电池盒6的内侧形成。在环状支撑部7上嵌合有封ロ体18。在封ロ体18的周围边缘部配置有绝缘衬垫10，通过绝缘衬垫10使电池盒6与封ロ体18绝缘。另外，电池盒6的开ロ端部敛缝在绝缘衬垫10上，通过封ロ体18和绝缘衬垫10将电池盒6密闭。封ロ体18由板8、作为外部连接端子的盖9、在板8与盖9之间配置的上阀体13、过滤器19以及下阀体14构成。在板8上连接有从正极板I引出的正极引线2，在电池盒6的内底部连接有从负极板3引出的负极引线4。另外，在盖9与上阀体13之间配设有PTC元件17。PTC元件17在非水电解液二次电池中流过大电流时发生自发热，其电阻值极端地増大。通过该作用，PTC元件17对电流进行限制。因此，安全性进ー步提高。
正极板I包含正极集电体和正极活性物质层。在正极集电体的表面上负载的正极活性物质层含有使用后述的氢氧化镍来制造的正极活性物质。正极板I例如是通过在正极集电体的两面上涂布正极糊，进行干燥、压延而形成正极活性物质层来制作的。另外，在正极板I上设置不具有活性物质层、正极集电体露出的裸露部，在裸露部上焊接正极引线2。负极板3例如是通过在负极集电体的单面或两面上涂布负极糊，进行干燥，压延而形成负极活性物质层来制作的。另外，在负极板3上设置不具有活性物质层、负极集电体露出的裸露部，在裸露部上焊接负极引线4。负极集电体由铜箔构成，优选其厚度在5jinT30lim的范围内。另外，负极集电体的表面可以进行金属网加工(lathing process)或者蚀刻处理。负极糊是通过将负极活性物质、粘合剂和分散介质混合来制备的。另外，在负极糊中可以根据需要添加导电剂、增稠剂等。这些材料例如可以应用与后述正极糊所使用的同样的物质。负极活性物质没有特别的限定，优选使用通过充电、放电能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料。例如，优选通过对有机高分子化合物(酚醛树脂、聚丙烯腈、以及纤维素等)进行煅烧而得到的碳材料、通过对焦炭或浙青进行煅烧而得到的碳材料、人造石墨、天然石墨、浙青系碳纤維、PAN系碳纤维等。关于负极活性物质的形状，可以列举出纤维状、球状、鳞片状、块状等。关于使用本实施方式的镍酸锂来制作正极板1，可以采用与以往同样的方法。例如，可以将含有正极活性物质的正极糊涂布在正极集电体上，进行干燥，由此形成正极活性物质层，再根据需要进行压延，由此制作正极板I。正极活性物质层可以在正极集电体的厚度方向的单面或两面上任意形成。在正极集电体的单面上形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的厚度优选为在正极集电体的两面上形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的厚度合计优选为5(T250 u m。正极集电体可以使用在非水电解质二次电池的领域中常用的材料，例如可以列举出含有不锈钢、铝、铝合金、钛等的片、箔等。它们之中，更优选铝、铝合金等。片可以为多孔体。多孔体包括例如发泡体、织造布、无纺布等。片以及箔的厚度没有特别限定，通常为f500iim，优选为l(T60iim。正极集电体的表面可以实施金属网加工或蚀刻处理。正极糊除了正极活性物质之外还可以含有导电材料、粘合剤、增稠剂、分散介质
坐寸o作为导电材料，例如，可以使用碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为碳黑，例如，可以列举出こ炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等。导电材料可以单独使用I种也可以组合使用2种以上。粘合剂只要是能够在分散介质中溶解或分散的粘合剂即可，可以没有特别限定地使用。例如，可以使用聚こ烯、聚丙烯、含氟类粘合剂、橡胶粒子、丙烯酸类聚合物、こ烯基类聚合物等。含氟类粘合剂可以列举出聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏氟こ烯(PVDF)、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物等。它们优选以分散体的形式使用。橡胶粒子可以列举出丙烯酸酯橡胶粒子、丁苯橡胶(SBR)粒子、丙烯腈橡胶粒子等。它们之中，如果考虑使正极活性物质层的耐氧化性提高等，则优选含有氟的粘合剤。粘合剂可以单独使用I种也可以组合使用2种以上。作为增稠剂，可以使用该领域中常用的材料，可以列举出こ烯-こ烯醇共聚物、
羧甲基纤维素(钠盐)、甲基纤维素等。分散介质适合为能够分散或溶解粘合剂的介质。在使用有机类粘合剂的情况下，分散介质优选例如N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、甲基甲酰胺、六甲基磺酰胺、四甲基脲等酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、ニ甲基胺等胺类、甲基こ基酮、丙酮、环己酮等酮类、四氢呋喃等醚类、ニ甲基亚砜等亚砜类等。它们之中，优选NMP、甲基こ基酮等。另外，在使用SBR等水系粘合剂的情况下，分散介质优选为水或温水。分散介质可以使用I种或组合使用2种以上。关于制备正极糊，可以采用该领域中常用的方法。例如，可以列举出使用行星式混合机、均化搅拌机、多叶式混合机(pin mixer)、捏合机、均化机等混合装置将上述各成分进行混合的方法。混合装置可以使用I种或组合使用2种以上。另外，在正极糊的混炼时，根据需要可以添加各种分散剂、表面活性剤、稳定剂等。正极糊例如可以使用缝模涂布机、逆向辊式涂布机、唇式涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机或者浸溃涂布机等涂布在正极集电体的表面上。涂布在正极集电体上的正极糊优选进行接近自然干燥的干燥，但当考虑生产率时，优选在干燥气体中、在700C 200°C的温度下使其干燥10分钟 5小时。压延可以通过辊压机在线压100(T2000kg/cm下进行数次以使正极板达到130 u nT200 u m的规定厚度，或者也可以改变线压来进行。隔膜5优选使用由高分子材料构成的微多孔性膜。作为高分子材料，例如，可以列举出聚こ烯、聚丙烯、聚偏氟こ烯、聚偏氯こ烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟こ烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚(聚环氧こ烷或聚环氧丙烷)、纤维素(羧甲基纤维素或羟丙基纤维素)、聚(甲基)丙烯酸、以及聚(甲基)丙烯酸酯等。这些高分子材料可以单独使用I种也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用使这些微多孔性膜重合而成的多层膜。其中，优选由聚こ烯、聚丙烯、聚偏氟こ烯等构成的微多孔性膜。微多孔性膜的厚度优选为15 V- nT30 V- m。电池盒6由铜、镍、不锈钢、镀镍钢等形成。可以对由这些材料构成的金属板实施拉深加工等来制成电池盒的形状。为了提高电池盒6的防腐蚀性，可以对加工后的电池盒实施镀覆处理。另外，通过使用由铝或铝合金构成的电池盒，能够制作轻量且能量密度高的方形的二次电池。在电解液中使用的非水溶剂优选含有环状碳酸酯以及链状碳酸酯作为主成分。例如，作为环状碳酸酯，优选使用选自碳酸亚こ酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯中的至少ー种。另外，作为链状碳酸酯，优选使用选自碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯以及碳酸甲こ酯等中的至少ー种。溶质例如使用阴离子具有吸电子性强的官能团的锂盐。作为它们的例子，可以列举出:LiPF6、LiBF4、LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3^LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2 以及 LiC(SO2CF3) 3等。这些溶质可以使用ー种，也可以组合使用ニ种以上。另外，这些溶质优选相对于非水溶剂以0. 5^1. 5M的浓度溶解。构成封ロ体18的板8可以没有特别限定地使用由具备耐电解液(或耐电解质)性以及耐热性的材料构成的板。其中，优选由比重小的铝或铝合金构成的板。上阀体13以及下阀体14优选由具有可挠性的铝制的薄金属箔构成。正极引线2以及负极引线4可以使用本领域中公知的材料。例如，正极引线2由铝形成，负极引线4由镍形成。本实施方式的正极活性物质是通过将包含Ni和选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Sr、Zr、Y、Mo以及W中的至少ー种元素的镍化合物、锂化合物和煅烧助剂混合、进行煅烧来制备的。煅烧助剂的熔点比煅烧镍酸锂的原料的温度低。具体而言，煅烧助剂的熔点低于700°C。为了显示出良好的电池特性，需要使镍酸锂的结晶生长。因此，在没有使用煅烧助剂的情况下，需要将煅烧温度提高一定程度。与此相对，通过添加煅烧助剂，在比上述的通常的煅烧温度更低的温度下结晶生长被促进，有助于结构稳定性的元素向结晶内的置換被促迸。另外，合成时的结晶的变形和氧欠缺被抑制，从而能够制造优良的充放电特性以及循环特性优良的锂离子二次电池。即，煅烧助剂使能够合成正极活性物质的煅烧温度降低。作为反应的机理，可以认为是在进行煅烧时，从作为煅烧材料的镍化合物以及锂化合物与煅烧助剂共存的状态不断提高温度，首先仅煅烧助剂粒子熔融，在上述煅烧材料的粒子间产生液相。接着，该液相使上述煅烧材料的粒子彼此靠近，填埋间隙，由此致密化。作为上述煅烧材料的锂化合物，可以使用公知的锂化合物，其中，优选氢氧化锂。镍化合物与锂化合物的使用比例没有特别限制，可以根据利用目标正极活性物质的非水电解液二次电池的其他构成、用途等来适当选择。为了制备镍化合物，可以在对氢氧化镍、氧化镍或碳酸镍进行精制时添加作为有助于结构稳定性的元素的Co、Mn、Al、Mg、Ti、Sr、Zr、Y、Mo以及W中的至少任ー种，也可以在与氢氧化镍、氧化镍或碳酸镍混合时以化合物的形式添加这些元素。作为元素的添加种 类，可以根据电池所要求的特性来适当选择，可以使用I种或组合使用2种以上。煅烧助剂优选使用碱金属、碱土类金属或者含有硼的化合物。对于碱金属、碱土类金属或者含有硼的化合物，在低温下仅煅烧助剂粒子熔融，在陶瓷粒子之间产生液相。该液相使陶瓷粒子彼此靠近，填埋间隙，由此具有使烧结变容易的作用。作为碱金属或者碱土类金属，可以列举出除Li之外的Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba。作为这些元素的化合物，优选为氯化物、氢氧化物、こ酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等化合物。作为具体的化合物，可以例示出氯化钠、氢氧化钠、こ酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氯化钾、氢氧化钾、こ酸钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、氯化镁、氢氧化镁、こ酸镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁、氯化钙、氢氧化钙、こ酸钙、硫酸钙、碳酸钙(石灰石)、硝酸钙、氯化锶、氢氧化锶、こ酸锶、硫酸锶、碳酸锶、硝酸锶、氯化钡、氢氧化钡、こ酸钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡等。特别优选的是氢氧化物以及こ酸盐。另外，作为含有硼的化合物，可以例示出硼酸、四硼酸锂、氧化硼、硼酸铵等。特别优选的是硼酸。关于煅烧助剂的添加量，相对于上述煅烧材料100质量份，优选添加0. 01质量份以上且1.1质量份以下。添加量低于0. 01质量份吋，作为煅烧助剂的效果不足，超过I. I质量份时，合成物中的煅烧助剂的残存量大，导致电池特性的降低，因此优选添加量尽可能減少。另外，煅烧助剂的添加量更优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。S卩，通过添加适当份量的煅烧助剂，显现出镍酸锂的结晶的促进效果，因此能够在更低的温度下将有助于结构稳定性的元素引入到结晶内。需要说明的是，在活性物质的煅烧后，煅烧助剂可以残留在活性物质中。在该情况下，煅烧助剂或者其氧化物等不会进入活性物质的晶格中，仅仅以杂质的形式存在。因此，煅烧助剂不是提供使镍酸锂的特性提高的置換元素的材料。另外，煅烧温度优选为700°C以上且800°C以下。煅烧温度低于700°C时，不能充分 得到煅烧助剂的效果。另ー方面，超过800°C时，容易引起在锂(Li+)位引入镍(Ni2+)的置换反应，容易产生在锂(Li+)位存在镍(Ni2+)的结构不规则。其结果，镍(Ni2+)会阻碍锂离子的扩散，对充放电特性带来不良影响，容量下降，因此不优选。以下，举出实施例以及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例。(实施例I)制备在相当于金属镍量为60g/L的硫酸镍水溶液中以Co的摩尔比满足Ni:Co=80:20的方式添加、溶解硫酸盐而得到的镍-钴混合水溶液。另外，作为碱剂使用25质量％的氢氧化钠水溶液。将它们以导电率达到120mS/cm的方式控制了盐浓度的镍-钴混合水溶液以10L/h的恒定量导入到容积100L的析出槽中，充分进行搅拌，同时导入氢氧化钠溶液，生成所期望组成的氢氧化镍。将所得到的氢氧化镍在500°C下加热，由此制备作为煅烧材料之ー的镍化合物的氧化镍(平均粒径为10 ii m)。将该氧化镍和氢氧化锂混合使锂(镍+钴)以原子比计达到I. 03:1，然后相对于煅烧材料的总质量添加氢氧化钠(平均粒径为0.1 ym)0.5质量份作为煅烧助剂。将该混合物在氧气气氛下、700°C下煅烧10小吋，由此制备表I所示的正极活性物质No. I。另外，合成步骤顺序与上述同样，但变更镍化合物组成、煅烧助剂组成、煅烧助剂添加量以及煅烧温度，由此得到表I所示的正极活性物质No. 2飞O。表I
权利要求
1.一种非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有 制备混合物的步骤，该混合物含有包含Ni和选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Sr、Zr、Y、Mo以及W中的至少ー种元素的镍化合物、锂化合物和煅烧助剂；和 将所述混合物进行煅烧的步骤， 其中，所述煅烧助剂的熔点比所述混合物的煅烧温度低。
2.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述煅烧助剂是包含除Li之外的碱金属的化合物。
3.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述煅烧助剂为包含碱土类金属的化合物。
4.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述煅烧助剂为含有硼的化合物。
5.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在制备所述混合物时，相对于所述镍化合物与所述锂化合物的质量的总和100质量份，添加所述煅烧助剂为0.01质量份以上且I. I质量份以下。
6.根据权利要求I所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述煅烧时的温度为700°C以上且800°C以下。
7.一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其是通过制备混合物、将所述混合物进行煅烧来制作的，所述混合物含有包含Ni和选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Sr、Zr、Y、Mo以及W中的至少ー种元素的镍化合物、锂化合物和煅烧助剂，其中，所述煅烧助剂的熔点比所述混合物的煅烧温度低。
8.一种非水电解液二次电池，其具备 由使用了权利要求7所述的正极活性物质的正极板、负极板和夹在所述正极板与所述负极板之间的隔膜构成的电极组； 浸溃在所述电极组中的非水电解液；和 收纳所述电极组和所述非水电解液的电池盒。
全文摘要
在镍酸锂的合成时，通过在煅烧材料中添加煅烧助剂，在比得到期望的结晶生长所需要的煅烧温度更低的温度下镍酸锂的结晶生长被促进，有助于结构稳定性的元素向结晶内的置换被促进。另外，合成时的结晶的变形和氧欠缺被抑制，能够提供优良的充放电特性以及循环特性优良的锂离子二次电池。
文档编号H01M4/525GK102668188SQ20118000457
公开日2012年9月12日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月10日
发明者平塚秀和 申请人:松下电器产业株式会社