用于高性能锂电池阴极的LiMPO₄基物质组合物的制作方法

专利名称：用于高性能锂电池阴极的LiMPO₄基物质组合物的制作方法
技术领域：
本申请涉及Li基电池，特别涉及用于高性能电池例如Li充电电池的阴极的LiMPO4基物质组合物，其中M为至少一种过渡金属。
背景技术：
对于大规模储能应用，例如下一代电动汽车或混合电动汽车、电子设备和其它高性能工具、机器等，Li充电电池是目前最有前景的候选者。在各种类型的Li充电电池中，橄榄石结构的LiFePO4或LiMPO4(通常其中M可以是一种或更多种过渡金属)由于其高容量和结构稳定性(安全性)因而是电动汽车中最有前景的阴极材料之一。但是，其10_9S/cm的低固有电导率阻止完全利用该材料至其理论容量。此外，Li+离子扩散系数非常低，SP10-11 至 IO-10Cm2s'橄榄石结构的LiMPO4的这两个固有缺点是其在商业应用中使用的瓶颈。此外，高电流密度下的可逆容量损失是LiMPO4例如LiFePO4和LiMnPO4等的另一个缺点。高电流密度下性能差被认为与由低固有电子和离子电导率导致的极化直接相关。已经有许多改进LiFePO4的尝试，包括掺杂不同元素进入LiFePO4，但这些尝试还不能克服上述缺点以实现在高充放电电流密度下具有高性能的LiFePO4基阴极。

发明内容
本发明的一个方面提供了一种通过掺杂钌来提高改性锂金属磷酸盐材料的电导率的方法。本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括通式LiMPO4限定的材料，其中M为至少一种过渡金属(如，Fe、Mn、Ni和Co)，并且其中所述材料具有一般晶格结构。该材料还包括Ru离子，其取代一般晶格结构中的至少一种过渡金属M和Li离子中的至少其一。示例性材料(物质组合物)的通式为LibxRuxMPO4,其中α是常数并且等于化学计量形式的Ru化学价，而不是等于非化学计量形式的Ru化学价，并且O < X < I/ α。在一个实施例中，参数α等于Ru化学价，其可以是2+ 8+( S卩，2彡α彡8)。另一种示例性材料是磷酸锰锂材料，其使用锰(Mn)作为所述过渡金属并且具有通式LiMni_ax/2RuxP04，其中a是常数并且等于化学计量形式的Ru离子化学价，而不是等于非化学计量形式的Ru离子化学价，并且0<x< I/α。在另一个实施例中，参数a等于Ru离子化学价，其可以是2+ 8+。磷酸锰锂材料具有作为Li离子充电电池中的活性阴极材料的应用。
因此，本发明的另一方面是一种物质组合物，所述物质的通式为Li1IxRuxMPO4或LiRuxM1IχΑΡ04，其中α等于Ru离子化学价，M为至少一种过渡金属，并且c为M的化学价。本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括通式为Li1IxRuxMPO4或LiRuxM1,/εΡ04的锂金属磷酸盐材料体系，其中α不等于钌离子化学价，并且c为M的化学价。本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括具有第一通式LipaxRuxMPO4或第二通式LiRuxM1^x/JO4的锂金属磷酸盐材料体系。参数α是常数，其在第一通式中不等于钌离子化学价并且在第二通式中不等于钌离子化学价，X限定为O < X < 1，M是至少一种过渡金属，并且c是所述至少一种过渡金属M的化学价。在一个实施例中，参数a的范围对于第一通式为I 8,对于第二通式为c 8。本发明的另一方面是一种合成基于锂金属磷酸盐材料的物质组合物的方法。该方法包括混合锂化合物、金属化合物、磷化合物和Ru化合物以形成混合物。该方法还包括 预烧结和烧制所述混合物以形成由式LiMPO4限定的物质组合物，其中M为至少一种过渡金属。所述物质组合物具有一般晶格结构并且Ru离子取代一般晶格结构中的M和Li离子中的至少其一。


图IA和图IB是实施例的磷酸铁锂材料即纯LiFePO4 (图1A)和LiHxRuxFePO4 (图1B)的X射线衍射(XRD)谱(强度 Θ /2 Θ )，其中磷酸铁锂材料Lip4xRuxFePO4根据以下实施例中所述的本发明方法合成，其中图IB的谱图示出不含任何Ru基杂质相的典型橄榄石结构；图2A和图2B是纯LiFePO4(图2A)和Li1^4xRuxFePO4(图2B)的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中材料粒子团聚并且粒径范围为约IOOnm 几百纳米；图3是Lih4xRuxFePO4形成的电极的比容量(mAh/g) 电压(V)的曲线图，其中半电池首先在16mA/g(0. 1C)的电流密度下充电至4. 3V但不保持，并且在半电池充电至4. 3V后，立即在范围为O. 2C 30C(4800mA/g)的不同电流密度下放电至2. 2V ；图4A是类似于图3的曲线图并且绘制出LUuxFePO4电极在O. 05 30C的不同速率下充放电时的电压 充放电容量曲线；图4B绘制出LiHxRuxFePO4电极的比容量(mAh/g) 充/放电循环次数的曲线图，其中该电极在2. 2V 4. 3V之间循环并且充放电速率(电流)为IC 20C ；图5是类似于图3的曲线图，并且示出LiHxRuxFePO4电极在O. IC的放电速率下完全放电至2. OV后以O. 2 30C的充电速率充电的充电速率容量；图6是类似于图4B的LiHxRuxFePO4电极的曲线图，并且示出电极在20C的充放电速率下循环时的耐久性。图I 示出纯 LiMnPO4 和 LiMrv2xRuxPO4U = O. 01,0. 02,0. 05)的实施例磷酸锰锂材料的X射线衍射(XRD)谱(强度 Θ /2 Θ );图8是从24度至30度精细扫描的图7的X射线衍射(XRD)谱，示出掺杂Ru导致的衍射峰位移；图9A是纯LiMnPO4的扫描电子显微镜(SEM)图像，图9B是LiMna98RuatllFePO4的SEM图像，其中材料粒子团聚并且粒径范围为约200纳米 几百纳米；
图10示出纯LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4电极的充放电曲线，显示出Ru掺杂电极改善的容量输送，其中电极首先以10mA/g的电流密度充电至4. 6V，随后保持在4. 6V直到电流密度衰减到2mA/g ;和图11示出纯LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4电极在10mA/g的电流密度下的循环能力。
具体实施例方式本发明一般性涉及Li基电池，具体涉及Li充电电池。本发明的方面涉及钌掺杂橄榄石结构的LiMPO4微粉作为Li离子和Li充电电池的活性阴极材料的用途，其中M是至少一种过渡金属，例如Fe、Mn、Ni和Co。本发明的方面包括极大地增强阴极材料在高电流密度下的电化学性能以实现高性能Li充电电池的方 法。本发明的一个方面包括用于形成Li电池阴极的锂金属磷酸盐材料。在一个实施例中，磷酸铁锂材料具有通过掺杂痕量的钌(Ru)形成的橄榄石结构的一般晶格结构(即，包含改性的橄榄石结构的LiFePO4)。在另一实施例中，所述锂金属磷酸盐材料为具有通过掺杂痕量的钌形成的橄榄石结构的一般晶格结构的磷酸锰锂材料(即，包含改性的橄榄石结构的LiMnPO4)。在两个实施例中，即使Ru离子通过掺杂占据结构中的晶格位点，所述一般晶格结构也保持不变。本文公开的一种示例性物质组合物包含通式LiMPO4限定的锂金属磷酸盐材料，其中M为至少一种过渡金属(例如，Fe,Mn,Ni和Co)，并且其中所述材料具有一般晶格结构。所述材料还包括替代所述一般晶格结构中的至少一种过渡金属M和Li离子中的至少其一的Ru离子。另一示例性物质组合物包含具有第一式LinxRuxMPO4或第二式LiRuxM1^x/cP04的锂金属磷酸盐材料体系。参数α为常数并且在第一式中不等于Ru离子的化合价并且在第二式中不等于Ru离子的化合价，X限定为O < X < 1，M为至少一种过渡金属，c为所述至少一种过渡金属M的化合价。在一个实施例中，常数α在第一式中为I 8，在第二式中为
c 8。因此，在一个实施例中，锂金属磷酸盐材料可以在α等于Ru离子的化合价时为化学计量形式(即，第一式所表示)或在α不等于Ru离子的化合价时为非化学计量形式，即Li1IxRuxMPO4 和 LiM1-^cRuxPO4 (O < χ < I/α )其中，α 为常数并且大于 0，c为M的化合价，其中M为至少一种过渡金属。在一个实施例中，参数α为整数并且等于Ru的化合价，可以为2+ 8+( S卩，α可为2 8)。在其他实施例中，参数α不等于Ru的化合价。Ru掺杂的锂金属磷酸盐材料具有电荷中性的一般晶格结构。在Li1IxRuxFePO4的实施例中，通过以下关系保持电荷中性O = (lL.1+ -ODC-Il )+ xaRii + + 2Fel+ + Sp^ + 4x2^由于具有高氧化态的Ru存在，所以在一般晶格结构中形成空穴。一般晶格结构中的缺陷量(数目)取决于所用的Ru的氧化态和用量。在非化学计量形式中，存在电子缺陷。在一个实施例中，Ru离子通过Ru掺杂替代一般晶格结构中的Li离子，同时该一般晶格结构相对于未掺杂的磷酸铁锂一般晶格结构具有相同数目的晶格位置并且保持不变。
在另一实施例中，Ru离子通过Ru掺杂替代一般晶格结构中的至少一种过渡金属离子，同时该一般晶格结构相对于未掺杂的磷酸铁锂一般晶格结构具有相同数目的晶格位置并且保持不变。当用作Li电池中的阴极时，锂金属磷酸盐材料提供在高充放电电流密度下增强的电化学性能，但基本不损害电池容量。一种示例性的合成锂金属磷酸盐材料的方法包括通过混合、球磨、共沉淀、机械活化、机械合金化、溶胶-凝胶或其它混合方法来混合化合物或元素Ru与其它原料，其中所述混合方法通常形成均质混合物。在此，术语“混合”通常用于包括上述混合方法或其组合中的任意其一。所述方法还包括在具有内部或还原气氛或真空保护的一个或更多个炉中将所述混合物在足够的温度下煅烧和烧制足够的时间以实现混合物的均匀反应。具有Li、M、P和Ru化合物源的前体最初进行混合以达到一定程度的均匀度。在一 个实施例中，将前体在丙酮、乙醇或蒸馏水中混合并随后以不同的能量进行球磨O. 5 200小时。在制备颗粒状的磷酸铁锂材料时，混合粉末可直接预煅烧，或者混合粉末可进一步压缩成丸粒，随后在200 600°C的温度下预煅烧持续30分钟 1440分钟或更长的时间。示例性的锂化合物包括Li2C03、Li20和LiOH。示例性的铁化合物包括Fe0、FeC204、FeC2O4.2H20、Fe203 和 Fe (AC)20 示例性的磷酸盐化合物包括 NH4H2PO4' (NH4) 2HP04、(NH4) 3P04、P2O5, H3PO40示例性的锰化合物包括Mn (CH3COO) 2、MnO等。示例性的钌化合物包括RuO2和RuCl3O在预煅烧之后，混合粉末可利用500 1000°C的火焰温度烧制持续约30分钟 约6000分钟或更长的时间。作为替代方案，在以前述温度和持续时间进行烧制之前，将煅烧的粉末或煅烧的丸粒进行球磨或研磨或以其它方式处理以实现具有基本均匀的化学和尺寸分布的微粉。在一个实施例中，混合粉末的煅烧和烧制中可进行间歇的研磨。在一个实施例中，烧制温度可在烧制持续时间内保持基本恒定。在一个实施例中，在再研磨过程中可将一定量的碳混入前体中以增强最终的磷酸铁锂材料的电导率和电化学性质。最终的磷酸铁锂材料的性质和品质可通过改变一个或更多个工艺参数例如烧制温度、烧制持续时间、加热和冷却速率等来进行改变。这样，可以利用本领域技术人员理解的方式来控制不同的合成参数，从而实现期望的磷酸铁锂材料的性质和性能。实施例I =Li1^4xRuxFePO4—种磷酸铁锂材料的实施例实施方案具有4价的Ru化合价(即，α =4,在此使用Ru4+的化合价)，使得磷酸铁锂材料的化学式为LiHxRuxFePCV基于该式，Ru含量可在χ=O. 0001摩尔至最大O. 2500摩尔变化。为了合成该实施例磷酸铁锂材料，将根据对应化学式的化学计量量的Li2C03、FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和RuO2在丙酮液体、乙醇或蒸馏水中混合，随后利用低能水平磨机进行球磨若干小时以形成均匀混合物。在球磨之后，进行烧制步骤，在一个实例中该步骤为在具有流动氩气的炉中分别在350°C和600°C下进行的两步固态反应。进行间歇的混合和研磨以确保在所得活性粉末中的化学均匀性。
在烧制步骤之后，将活性粉末与15%的炭黑粉末和5%的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合以形成浆料。将该浆料浇注在铝箔上以形成电极。在电化学测试中，金属Li用作阳极和参比电极。图IA和图IB是实施例磷酸铁锂材料即纯LiFePO4 (图1A)和LUuxFePO4 (图1B)的X射线衍射(XRD)谱图。磷酸铁锂材料Lih4xRuxFePO4根据本文所述的方法合成，其中图IB的谱图示出不含任何与Ru相关的杂质相的典型橄榄石结构。因此，两个谱图基本相同的事实表明两种材料的一般晶格结构基本相同并且对于所有的意图和目的而言均被认为是相同的。图2A和图2B是纯的LiFePO4 (图2A)和Lih4xRuxFePO4 (图2B)的扫描电子显微镜图像，示出这些材料的形态。粒子团聚并且粒径为约100纳米 几百纳米。图3是比容量(mAh/g) 电压的曲线图，示出不同放电速率下Lih4xRuxFePO4电极的放电能力。锂箔用作阳极和参比电极，半电池首先在16mA/g(0. 1C)的电流密度下充电至
4.3V，但不在4. 3V下保持。在半电池充电至4. 3V后，立刻在从O. 2C 30C (4800mA/g)的不同电流密度下放电至2. 2V。从图中可见，即使在高达20C的充电速率下，阴极仍能输送97C mAh/g的容量。图4A是类似于图3的曲线图并且示出LUuxFePO4电极在O. 05 30C的相同速率下充放电时的电压 放电容量曲线。在O. 05C的低充放电速率下，可得到150mAh/g的放电容量，而在20C和30C的高充放电速率下可分别得到92和63mAh/g的放电容量。对比图3中电极在O. IC下充电所得的结果，可见在两种情况下，放电容量基本相同。图4B绘制出LiHxRuxFePO4电极的比容量(mAh/g) 充/放电循环次数的曲线图，其中该电极以IC 20C的速率(电流)在2. 2V 4. 3V之间循环。图5是类似于图3的曲线图，并且示出Lip4xRuxFePO4电极在O. IC 30C的不同速率下充放电时的充电容量。Lip4xRuxFePO4的充电容量是在以O. IC的放电速率完全放电至2. OV后在不同的充电速率下测量的。由图5可见，LiHxRuxFePO4电极可在约4分钟内在4800mA/g(30C)下从2. 2V充电至4. 3V，同时仍有大于70%的理论容量。在O. 2C的低充电速率下，得到150mAh/g的高充电容量。随着充电速率的增加，当充电速率低于20C时，充电容量仅略有下降。在20C的充电速率下，可以得到高达107mAh/g的充电容量。Li1^4xRuxFePO4阴极材料还表现出在高充/放电电流密度下的优异的可循环性。如图6所示，Li1^4xRuxFePO4阴极电极在3200mA/g的高电流密度下循环1000次而充电容量基本不衰减。初始充电容量为约88mAh/g，25°C室温下循环1000次后，充电容量几乎不衰减。实施例2 =LiMn1^2xRuxPO4另一实施例材料是LiMnPO4，其中在过渡金属晶格(S卩，Mn晶格位置)中掺杂Ru形成LiMrv2xRuxPCV基于该化学式，Ru含量可为χ = O. 0001摩尔 最大O. 5000摩尔。为了合成实施例的磷酸锰锂材料，根据对应化学式将化学计量量的CH3COOLi · 2H20、Mn(CH3COO)2 · 4H20、NH4H2PO4和RuO2在丙酮液体、乙醇或蒸馏水中混合，随后球磨数小时以形成均匀混合物。在球磨之后，进行烧制步骤，在一个实例中该步骤为在具有流动氩气的炉中分别在350°C和600°C下进行的两步固态反应。进行间歇的混合和研磨以确保在所得活性粉末中的化学均匀性。
在烧制步骤之后，将活性粉末与20%的炭黑粉末和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合以形成浆料。将该浆料浇注在铝箔上以形成电极。在电化学测试中，金属Li用作阳极和参比电极。图7 示出纯 LiMnPO4 和 LiMn1^2xRuxPO4 (χ = O. 01,0. 02,0. 05)的 X 射线衍射(XRD)谱。图8示出从24度至30度精细扫描的详细X射线衍射谱。可见LiMrv2xRuxPO4的XRD衍射峰向高角度位移。图9 是纯 LiMnPO4 (图 9Α)和 LiMntl.98RuQ.Q1FeP04(图 9B)的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中材料的粒径范围为约200纳米 几百纳米并且该粒子团聚。图10示出纯LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4电极的充放电曲线。电极首先以10mA/g的电流密度充电至4. 6V，随后保持在4. 6V直到电流密度衰减到2mA/g。Ru掺杂材料明显表现出改善的容量。
图11示出纯LiMnPO4和LiMna98RuatllPO4电极在10mA/g的电流密度下的循环能力。
权利要求
1.一种物质组合物，包含 由通式LiMPO4限定的材料，其中M为至少一种过渡金属，并且其中所述材料具有一般晶格结构；和 其中所述材料还包括Ru离子，其取代所述一般晶格结构中的Li离子和所述至少一种过渡金属M中的至少其一。
2.根据权利要求I所述的物质组合物,其中所述物质组合物还由第一式Li1IxRuxMPO4或第二式LiM1Ij^RuxPO4限定，其中α是常数并且在所述第一式中等于Ru离子的化合价，或在所述第二式中等于Ru离子的化合价，X限定为O < X < I/ α，并且c为所述至少一种过渡金属M的化合价。
3.根据权利要求2所述的物质组合物，其中α的范围为2 8。
4.根据权利要求I所述的物质组合物，还包括含有Ru离子的所述一般晶格结构，其具有与不含Ru离子的所述一般晶格结构相同数目的晶格位点。
5.根据权利要求I所述的物质组合物，其中所述一般晶格结构在引入所述Ru离子后保持不变。
6.根据权利要求I所述的物质组合物，其中包含所述Ru离子的所述一般晶格结构包括橄榄石结构。
7.根据权利要求I所述的物质组合物，其中包含所述Ru离子的所述一般晶格结构是电荷中性的。
8.根据权利要求I所述的物质组合物，还包括在所述一般晶格结构中产生晶格缺陷的Ru离子。
9.一种物质组合物,包含 锂金属磷酸盐材料体系，其具有第一式Li1IxRuxMPO4或第二式LiRuxM1-αχΑΡ04 ;和 其中α是常数并且在第一式中不等于Ru离子的化合价并且在第二式中不等于Ru离子的化合价，X限定为O < X < 1，Μ为至少一种过渡金属，并且c为所述至少一种过渡金属M的化合价。
10.根据权利要求9所述的物质组合物，其中在第一式Li1IxRuxMPO4中，α的范围为I< > 8，并且在第二式LiRuxMhaχΑΡ04中，α的范围为c 8。
11.根据权利要求9所述的物质组合物，其中所述Ru离子部分取代Li离子。
12.根据权利要求9所述的物质组合物，其中所述Ru离子部分取代所述至少一种过渡金属M的离子。
13.根据权利要求9所述的物质组合物，其中所述Ru离子部分取代Li离子并且部分取代所述至少一种过渡金属的离子。
14.根据权利要求9所述的物质组合物，所述物质组合物的一般晶格结构具有与未掺杂的锂金属磷酸盐相同的晶格位点数目。
15.根据权利要求14所述的物质组合物，其中所述一般晶格结构在Ru掺杂后保持不变。
16.根据权利要求14所述的物质组合物，其中所述一般晶格结构包括橄榄石结构。
17.根据权利要求9所述的物质组合物，其中所述Ru离子在所述材料体系中产生晶格缺陷和电子缺陷。
18.—种合成锂金属磷酸盐物质组合物的方法，包括 混合至少一种锂化合物、至少一种过渡金属化合物、至少一种磷化合物和至少一种Ru化合物以形成混合物；和 预煅烧和烧制所述混合物以形成由式LiMPO4限定的所述物质组合物，其中M为至少一种过渡金属，并且其中所述物质组合物具有一般晶格结构，其中Ru离子取代所述一般晶格结构中的Li和M中的至少其一。
19.根据权利要求18所述的方法，包括至少一个以下步骤 a)从Li2C03、Li2O,LiCH3COO · 2H20、LiH2PO4, LiOH构成的锂化合物的组中选择所述至少一种锂化合物；b)从MO、MC2O4、MC2O4 · 2H20、M2O3、MCO3 和 Fe (Ac)2 (M = Fe,Mn,Ni, Co)构成的铁化合物的组中选择所述至少一种铁化合物；和 c)从NH4H2PCV (NH4)2HPO4' (NH4) 3P04、P2O5、LiH2PO4、H3PO4 构成的磷化合物的组中选择所述至少一种磷化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括在所述煅烧和所述烧制期间进行间歇的研磨。
21.根据权利要求19所述的方法，还包括将所述化合物形成为粉末形式或丸粒形式。
22.根据权利要求19所述的方法，还包括进行所述预煅烧，其中温度为约200°C 约600°C，并且持续时间为约30分钟 约1440分钟。
23.根据权利要求19所述的方法，还包括在所述持续时间内保持所述预煅烧的温度。
24.根据权利要求19所述的方法，还包括 进行所述烧制，其中温度为约500°C 约1000°C，并且持续时间为约30分钟 约6000分钟；和 在所述烧制温度的持续时间内进行研磨过程。
25.根据权利要求19所述的方法，还包括在所述烧制过程的持续时间内保持所述烧制的温度。
全文摘要
公开了一种适合用于形成阴极以形成高性能Li基电池的LiMPO4基物质组合物。该物质组合物由式LiMPO4限定，其中M为至少一种过渡金属，并且其中所述物质组合物具有一般晶格结构。所述物质组合物包括Ru离子，其取代至少一个Li离子和至少一个所述至少一种过渡金属M的离子。还公开了形成所述物质组合物的方法。
文档编号H01M4/58GK102791624SQ201180005668
公开日2012年11月21日 申请日期2011年1月10日 优先权日2010年1月11日
发明者倪江锋, 吕力, 肖鹏飞, 黎文安 申请人:新加坡国立大学