含Li的α-赛隆系荧光体粒子和其制造方法、照明器具以及图像显示装置的制作方法

专利名称：含Li的α-赛隆系荧光体粒子和其制造方法、照明器具以及图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有将照射光的一部分变换为波长与其不同的光的功能的光功能材料和其制造方法。具体而言，涉及最适于从紫外到蓝色的光源的由稀土类金属元素活化了的赛隆系荧光体粒子。另外，涉及上述的赛隆系荧光体粒子的制造方法、利用了其的发光装置及图像显示装置。
背景技术：
近年来，通过蓝色发光二极管(LED)被实用化，正在精力充沛地进行利用了该蓝色LED的白色LED的开发。白色LED，与现有的白色光源相比，消耗电力低、寿命长，因此正在进行向液晶面板用背光、室内外的照明设备等的用途展开。现在，被开发的白色LED，在蓝色LED的表面涂布了掺杂有Ce的YAG(钇 铝 石榴石)。但是，掺杂有Ce的YAG的荧光波长在530nm附近，当将该荧光的色和蓝色LED的光 混合而形成白色光时，形成蓝度强的白色光，不能得到良好的白色。与此相对，得知使稀土类元素活化了的a -赛隆系的荧光体发生比掺杂有Ce的YAG的荧光波长长的波长的荧光(参照专利文献I)。当利用这样的赛隆的荧光来构成白色LED时，能够制作色温比使用了 YAG的白色LED低的灯泡色的白色LED。但是，为了响应市场对各种各样的白色光源的要求，即使在a -赛隆中，也要求放出能够制作各种色温的白色光源的各种颜色的荧光。因此，期望可放出更短波长的荧光的赛隆系荧光体。可是，如由非专利文献I所知道的那样，在含Ca的a赛隆荧光体中，当荧光波长变成比595nm短的短波长侧时，荧光强度降低。因此，难以与蓝色LED组合来制作适合制作高亮度的昼白色、昼光色的LED的放出短波长的荧光的赛隆系荧光体。为了解决其，在专利文献2中公开了含Li(锂)的a-赛隆系荧光体。该赛隆与含Ca的a -赛隆系突光体相比,能够放出短波长的突光。而且,也能够放出与含Ca的a-赛隆同样的荧光波长的荧光，因此可应用的色调的范围广，是非常便利的荧光体。在专利文献2中，在加压的含氮气氛中进行制作，但在商业上，在装置的安全性、成本的方面优选在常压的气氛下进行制作。可是，在常压的含氮气氛中，具有不能容易地达到荧光强度高这样的问题。这认为起因于以下含Li的a-赛隆在其制作过程中，Li的蒸发变多，因此作为发光元素的Eu的结晶部位不会变得稳定。现有技术文献专利文献I :特开2002-363554号公报专利文献2 :TO2007/004493A1非专利文献(非专利文献I) J. Phys. Chem. B 2004，108，12027-1203
发明内容
发明要解决的课题本发明是为了解决如上述的赛隆系荧光体的问题点而开发的，其目的在于提供高荧光强度、可与蓝色LED组合来制作昼白色、昼光色的白色发光二极管的发荧光色的荧光体。另外，本发明的目的在于，通过提供高荧光强度的含Li的a-赛隆系荧光体，来提供以紫外或蓝色LED为光源而发昼白色、昼光色的色的白色LED等的照明装置。而且，本发明的目的在于，提供以高收率得到可高强度地发出如上所述的荧光色的赛隆系荧光体的新型的制造方法。
另外，以达到具有电子射线等的激发源的图像评价装置的高亮度化和色调稳定化为目的。用于解决课题的手段本发明者们进行了关于含有Li和Eu(铕)的a-赛隆系荧光体的荧光强度的研究，查明对暂时制作了的含Li的a -赛隆，进一步混合Li源，进行焙烧，由此荧光强度大大提高，以至于完成了本发明。另外查明这样制作的含Li的a-赛隆呈特殊的形态。这样，根据本发明，提供下述。〔I〕一种含锂的a-赛隆荧光体粒子，其为由通式⑴LixEuySi12_(m + n)Al (m + n)0n + 5 N16_n_5 (I)(式中，0. 4 彡 x 彡 I. 5,0. 001 彡 y 彡 0. 2、1. 0 彡 m 彡 2. 8,0. Kn+ 8 彡 3. 2，
使Eu的平均价数为a时，x + ya+ 6 = m)表示的含锂的a -赛隆荧光体粒子，其中，在450nm附近的波长区域中，光的吸收率为65%以上，上述含锂的a -赛隆荧光体粒子在其表面具有由I U m以下的尺寸的微粒状的赛隆形成了的具有凹凸表面微细构造的赛隆表面层。〔2〕如〔I〕所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子，其中，0 < S，0. 3彡x / m彡0. 9。〔3〕如〔I〕或〔2〕所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子，其中，上述含锂的a _赛隆荧光体粒子的平均粒径为0. 5 30 ii m。〔4〕如〔I〕 〔3〕中的任一项所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子，其中，上述赛隆表面层为含锂的a -赛隆，上述赛隆表面层的微粒状赛隆的尺寸为0. 01 0. 8 y m。〔5〕如〔I〕所述的含Li的a-赛隆系荧光体粒子，其中，通过入射激发光，放出从波长560nm到590nm的峰值波长的荧光。〔6〕一种含Li的a -赛隆荧光体粒子的制造方法，其将氮化硅或含氮硅化合物的粉末，含有AlN的成为铝源的物质，包含Li的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质的Li源，和包含Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质的Eu源混合，在常压的含氮的惰性气体气氛中，在1500 1800°C下进行焙烧而得到作为中间产物的含锂的a-赛隆粉末，在该粉末中添加混合追加的锂源，在常压的含氮的惰性气体气氛中，在低于上述焙烧温度的温度下或在1100°C以上、不足1600°C下进行再焙烧。〔7〕如〔6〕所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，通过上述再焙烧而得到的含锂的a-赛隆荧光体粒子，为由通式(I)
LixEuySi12_(m + n)Al(m + n)On+sN16_n_s (I)(式中，0. 4 ≤x ≤I. 5、0. 001 ≤y ≤0. 2、1. 0 ≤m ≤2. 8,0. Kn+ 8 ≤3. 2，使Eu的平均价数为a时，X + ya + 8 = m ；0 < 5、0. 3 < x / m ≤0. 9)表示的含锂的a -赛隆粒子，在450nm附近的波长区域中光的吸收率为65%以上，上述含锂的a -赛隆荧光体粒子在其表面具有由I U m以下的尺寸的粒子状的赛隆形成的具有凹凸表面微细构造的赛隆表面层。〔8〕如〔6〕或〔7〕所述的含Li的a -赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，上述的作为中间产物的含锂的a-赛隆荧光体粒子为由通式(I)LixEuySi12_(m + n)Al(m + n)On+sN16_n_s (I)(式中，0. 3 ≤X < I. 2,0. 001 ≤y ≤0. 2、1. 0 ≤m ≤2. 9,0. I≤n+ 8 ≤3. 2，使Eu的平均价数为a时，x + ya+ 6 = m)表示的含锂的a -赛隆粒子，在通过上述再焙烧而得到的含锂的a-赛隆荧光体粒子中与上述述的作为中间产物的含锂的a-赛隆荧光体粒子相比，X / m至少增加0. 02。〔9〕如〔6〕 〔8〕中的任一项所述的含Li的a _赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，上述的作为中间产物的含锂的a -赛隆荧光体粒子,在450nm附近的波长区域中光的吸收率为65%以上。〔10〕如〔6〕 〔9〕中的任一项所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，上述追加的锂源，相对于上述的作为中间产物的含锂的a -赛隆粉末I摩尔，以金属Li换算计，为0. 05 I. 6摩尔。〔11〕如〔6〕 〔10〕中的任意所述的含Li的a -赛隆系荧光体粒子的制造方法，其中，通过上述再焙烧而得到的含Li的a -赛隆系荧光体粒子，通过入射激发光，放出从波长560nm到590nm的峰值波长的突光。〔12〕一种照明器具，其由发光源、含有〔I〕 〔5〕的任一项所述的含Li的a-赛隆系荧光体粒子的荧光体构成。〔13〕如〔12〕所述的照明器具，其中，上述发光源为发330 500nm的波长的光的LED。〔14〕如〔12〕或〔13〕所述的照明器具，其中，将上述含Li的a-赛隆系荧光体粒子与600nm 650nm的红色的荧光体组合，得到昼白色、昼光色的发光色。〔15〕一种图像显示装置，其由激发源、含有〔I〕 〔5〕中的任意所述的含Li的a-赛隆系荧光体粒子的荧光体构成。〔16〕如〔15〕所述的图像显示装置，其中，上述激发源为电子射线、电场、真空紫外、紫外线。本发明的含Li的a -赛隆系突光体(以下,称为“作为最终产物的含Li的a -赛隆系荧光体”)，通过使Li再扩散到暂时制作的含Li的a-赛隆(以下，称为“作为中间产物的含Li的a-赛隆系荧光体”)，能够得到以往得不到的显示高的荧光强度的含Li的a -赛隆，能够提供以紫外或蓝色LED为光源而发昼白色、昼光色的色的白色LED等的照明
>J-U装直。


图I (a)-I (b)是实施例I的试样(粒子)的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图2是实施例I的试样的EDS分析结果。图3是对于通过比较例10中所示的1600°C的Li的再扩散而荧光强度降低了的试样(粒子)通过SEM进行观察的粒子形态的照片。图4是对于通过实施例9中所示的1600°C的Li的再扩散而荧光强度降低了的试样(粒子)通过SEM进行观察的粒子形态的照片。
具体实施例方式以下，对本发明详细进行说明。本发明对暂时制造了的含Li的a-赛隆系荧光体(中间产物)添加Li成分，进行再焙烧。本发明的作为最终产物的含Li的a-赛隆系荧光体粒子，为由通式(I)LixEuySi12_(m + n)Al(m + n)On+ 5N16_n_5表不的赛隆。再焙烧前的含Li的a -赛隆系突光体(“作为中间产物的含Li的a-赛隆系荧光体”)也优选为由通式⑴=LixEuy Sil2-(m + n)Al(m + n)0n +sN16_n_s表示的赛隆，但不作限定。在通式⑴中，当设Eu的平均价数为a时,为X十ya十6 =m(其中，3 > 0)。当在常压的含氮气氛下制作含Li的a-赛隆时，稳定地存在Li不足、Al过剩这样的可由式(I)表不的含Li的a -赛隆。在作为中间产物的含Li的a -赛隆系荧光体(Li的再扩散前的含Li的a -赛隆系荧光体)中，为0.3彡x< 1.2，更优选为0.45彡x< 1.2，进一步优选为0.5彡x< I. I的范围。更进一步优选为0.6彡x< 1.0。当X小于0.3时，荧光强度变低，当大于I. 2时，生成异相，得不到单一相的Ct-赛隆系突光体。在作为中间产物的含Li的a-赛隆系突光体中优选单一相的a -赛隆系荧光体。特别是，荧光强度变高的组成范围为0. 4 < X < I. 2，进一步为0. 5 < X < I. I。对于突光的波长而言，当Li的含量变多时,位移至短波长，以峰值波长计可在565nm 590nm的范围内变化。Eu是固溶于含Li的a -赛隆系荧光体而成为发光源的元素，y优选0. 001彡y彡0. 2。当y小于0. 001时，发光源变少，因此不能得到明亮的荧光体，另外，当大于0. 2时，得不到发短波长的荧光的赛隆。更优选的范围为0. 01 < y < 0. 15，进一步优选的范围为0.01彡y彡0.15。m和n为I. 0彡m彡2. 9、0. 05彡n彡2. 5。m是在金属元素向赛隆固溶时为保持电中性而确定的值，m = X + ya + S (a为Eu的平均价数)。在此,在由构成a-赛隆的阳离子(Si、Al)-阴离子(O、N)-阳离子(Si、Al)-阴离子(O、N)-构成的网中，与对应于填隙固溶了的金属元素(Li及Eu)的数的阳离子部位的取代Al原子数相比，将过剩地取代了 Si原子的Al原子数表述为S (其中，在本发明中，5 >0)。当m小于1.0时，金属元素(Li及Eu)的固溶量小，赛隆结晶难以稳定化，因此恐怕荧光体的荧光强度降低。当m值大于2. 9时，易生成赛隆以外的结晶相。n是与氧向含Li的a-赛隆系荧光体的取代固溶量相关的值。当n值小于0. 05或(n十S )小于0. I时,金属元素(Li及Eu)的固溶量小，赛隆结晶难以稳定化，因此恐怕荧光强度降低。当n值大于2.5或(n+ S )大于3. 2时，吸收率变小，不优选，另外，易生成赛隆以外的结晶相。更优选的范围为IKm <2. 2、、0. 22. 0,0. 8 ^n+ 8彡2. 5，进一步优选的范围是I. I彡m彡2. 2、I. 0彡n彡2. 3、
l.O^n+ 8 ^ 2. O0需要说明的是，在本发明中所谓异相，是指与含Li的a-赛隆系荧光体的结晶相不同的结晶相，为通过X射线衍射的衍射图谱而鉴定的异相，不含有在X射线衍射中不出现的成分，例如，玻璃等。所谓单一相，是指不存在通过X射线衍射的衍射图谱而鉴定的异相的单一的结晶相。在含Li的a-赛隆的制作中，在其他赛隆中不发生的Li元素的蒸发会变得显著。这样的蒸发，例如在含Ca的a-赛隆中不成为问题。荧光体越是完整性高的结晶越放出高的荧光，因此通常是尽可能地提高进行合成的温度来进行。但是，在含Li的a-赛隆的情况下，在这样的温度下Li的蒸发变得激烈，产生荧光强度降低这样的问题。作为该问题 的解决方法，考虑到Li的蒸发而认为在原料中多地装入Li。发明者们也研究了这样的对策。这样的方法，虽然改善荧光强度，但当要得到更高的荧光强度时，需要提高焙烧温度，结果遇上了 Li的蒸发的问题。因此，在本发明中，首先，作为第一阶段，忽略Li的蒸发，以制备结晶骨架为目的，提高焙烧温度，制作含Li的a-赛隆。但是，在其状态下，由于Li的蒸发，因Li的缺陷，特性降低。因此，后来，仅将Li补充为结晶，制备更完整的结晶。这是利用了 Li元素容易以较小的离子半径进行扩散这样的特征，灵活地利用了 Li元素的特性的方法，本发明者首先确认其有效性，提供本发明的含Li的a-赛隆荧光体粒子。并且，可从形态特征推测出不是单纯的Li的再扩散，而是具有特殊的扩散效果。在图I (a)中示出这样得到的含Li的a -赛隆的荧光体粒子的形态。看上去在粒子的表面附着微细粒子，形成凹凸表面(微细构造)。作为比较，进行了 Li的再扩散前的中间产物试样的粒子形态的观察(图1(b))。在该情况下，在表面上未观察到微细的粒子(凹凸)。由此，添加了 Li源的情况确实与该表面的微细的粒子状物的生成有关。在通过EDS (能量分散型X射线分光仪)对微细的粒子状物的组成进行分析，结果附着于表面的微细的粒子状物被确认出不是Li2O,而是赛隆(参照图2)。当Li的再扩散温度超过1600°C时，荧光特性再次开始降低，但当观察荧光强度降低了的荧光体粒子时，看上去附着于表面的微细的粒子状物消失，再次成为没有微细的粒子状物引起的凹凸表面微细构造的含Li的a -赛隆的粒子(参照图3)。在含Li的a -赛隆荧光体粒子通过Li的再扩散而特性提高的情况下，认为在表面微细的粒子(微粒状凹凸构造、凹凸表面微细构造)出现。在作为最终产物的含Li的a -赛隆系荧光体(Li的再扩散后的含Li的a -赛隆系荧光体)中，X的值与作为中间产物的含Li的a-赛隆系荧光体粒子时的0. 3<x< 1.2相比增加。为0.4彡X彡I. 5，更优选为0. 5彡X彡I. 4，进一步优选为0.6彡X彡1.35。但是，作为最终产物的含Li的a-赛隆系荧光体即使0.4 < X < I. 2，荧光强度也提高。当X小于0. 4时，荧光强度变低，即使大于I. 5，也不能提高荧光强度。在作为最终产物的含Li的a-赛隆系荧光体中，优选为单一相，但在无损荧光特性及荧光强度的范围即使存在微量的异相也没有问题。特别是，荧光强度变高的组成范围为0. 5 < X < I. 5，进一步为0. 6 < X < I. 31。对于荧光的波长而言，当Li的含量变多时，位移至短波长，以峰值波长计可在565nm 590nm的范围变化。y、m、n、S、(n + 6 )的值也包含优选的范围，基本上为与作为中间产物的含Li的a -赛隆系突光体粒子同样的范围，但m的上限为2. 8。
本发明的作为最终产物的含Li的a-赛隆系荧光体粒子，特征为5 >0，特别是6为0.05 1.1，以X和m之比X / m计为0.3 0.9，荧光强度变高，更优选。如果S为0. 05 I. O、X / m比为0. 4 0. 6，则进一步优选。本发明的作为最终产物的含Li的a -赛隆系荧光体粒子，特征为与作为中间产物的含Li的a -赛隆系荧光体粒子相比，x和m之比X / m增加，优选至少0.02的增加，进一步优选0.03以上、0.04以上、0.06以上的增加。需要说明的是，在作为中间产物的含Li的a -赛隆系荧光体粒子中，X和m之比X / m优选为0. 3以上，但也可以为不足0. 3，例如也可以为0. 2，进一步为0. 15。含Li的a -赛隆荧光体粒子主体，既可以是一次粒子，也可以是二次粒子，但其尺寸一般而言为0. 5 30 ii m，优选为I 20 ii m，进一步优选为5 20 y m。在二次粒子的情况下，其一次粒子的尺寸优选为0. 5 8 m，进一步优选为I 5 m。含Li的a -赛隆荧光体粒子的粒径，可由SEM照片测定各粒子的最长径及最短径、由基于最长径及最短径的椭圆求出相当圆半径，作为粒径。平均粒径可以是个数平均。覆盖这样的含Li的a-赛隆荧光体粒子主体的表面、具有凹凸微细构造的表面 层，由尺寸(用SEM观察的平均直径)li!m以下的赛隆、特别是含Li的a-赛隆形成。在荧光体粒子主体的表面存在的微粒状赛隆的尺寸可进一步为0. 5 m以下、0. 3 m以下、0. 2iim以下。尺寸的下限不作特别限定，但一般而言为0. 001iim、*0.01iim。如在图I (a)中所看到的那样，这样的微细的微粒状的赛隆将含Li的a-赛隆粒子主体的表面覆盖其大致整个面而形成凹凸表面。具有在含Li的a-赛隆的粒子的表面形成的凹凸微细构造的表面层为赛隆相，可与含Li的a-赛隆粒子主体同质。在此，所谓同质是至少构成元素(Li、Eu、Si、Al、O、N)相同而构成的赛隆，优选具有由通式(I)表示的组成，但不必局限于此。在作为中间产物的含Li的a-赛隆粒子主体中混合Li源、使Li扩散到粒子内部而提高粒子的Li含有比例时，为在表面形成的赛隆的表面层，该赛隆表面层被确认为构成元素与含Li的a-赛隆粒子主体相同，但只要在含Li的a -赛隆粒子主体中Li进行内部扩散而主体的L含有i率增加即可，优选表面层是直到主体和结晶相、组成都相同的赛隆，但不是必须的。在表面形成的凹凸微细构造，确实是由于Li的添加而引起的，但以附着于表面的Li为核而在表面生成赛隆、还是固溶了的Li扩散到表面而在表面形成新的赛隆在目前还不清楚。如果是前者则认为表面作为粒子而附着，但如果是后者，则作为母体的赛隆粒子的变形被捕获。发明者们未从图1(a)的SEM照片观察到表面附着物作为明确的粒子，因此认为后者的可能性高。图1(a)是在1400°C下再焙烧了的试样，图4中表示对在1600°C下进行了处理的实施例9的表面所观察的结果。在此，明显地可看到粒子状。由以上内容，发明者们并不受理论约束，认为以下过程在低温下扩散了的Li 一边聚集于表面一边在表面形成凹凸，进而它们成为粒子，最终蒸发。在其意思上，认为即使为可看到粒子状的附着物，也并不是粒子从外部来附着。由本发明提供的含Li的a -赛隆荧光体粒子的结晶性的完整性，通过X射线衍射峰值的半值宽度等的结晶学的指标来表示，但在本发明的荧光体粒子中，可间接地用光吸收率、荧光强度等进行评价。而且，含Li的a -赛隆荧光体粒子在450nm附近的吸收率优选为65%以上，进一步优选为70%以上，更优选为80%以上。吸收率越高，Li的再扩散的效果越显著出现。在65%以下时，再扩散的效果降低。接着对本发明的赛隆系荧光体粉末的制作方法进行描述。(本发明的Li再扩散前的含Li的a-赛隆系荧光体粉末的制作)含Li的a -赛隆系突光体粉末,通过将氮化娃粉末,含有AlN的作为招源的物质，包含Li的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质的Li源，包含Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质的Eu源以形成计算出的含Li的a-赛隆系荧光体组成的方式秤量、混合，得到混合物。在此，所谓计算出的含Li的a -赛隆系荧光体组成，是由LixEuySi12_(m + n)Al(m + n)OnN16_n表示的组成,但也可以是过剩地添加了 Li的组成。作为原料的氮化硅或含氮硅烷化合物粉末，也可以使用晶质氮化硅、或含氮硅烷 化合物及/或非晶质(无定形)氮化硅粉末。作为主原料的含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末，可通过公知的方法、例如将硅二酰亚胺('> U 2 > '7' ^ ^ F)等的Si-N-H系前体化合物在氮或氨气气氛下且在600 1200°C下加热分解来得到，所述硅二酰亚胺通过使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等的卤化硅和氨以气相或液相状态进行反应而生成。另外，晶质氮化硅粉末，通过将得到的含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末在1300°C 1550°C下焙烧来得到。晶质的氮化硅，也可通过将金属硅在氮气氛中直接氮化来得到，但在该方法中，为了得到微粉的粉末，需要粉碎工序，因此易混入杂质，因此优选采用将易得到高纯度粉末的前体进行分解的方法。另外，含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末、晶质氮化硅粉末，使用氧含量为I 5质量％的粉末。更优选氧含量I 3质量％的粉末。在氧含量不足I质量％时，焙烧过程中的反应引起的a-赛隆相的生成显著变得困难，发生起始物质的结晶相的残存、21R等的AlN多型体的生成，不优选。另外，另一方面，当氧含量超过5质量％时，a -赛隆生成反应得到促进，但另一方面，￠-赛隆、氧氮化物玻璃的生成比例增大。另外，含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末优选具有80 600m2 / g的比表面积的粉末的使用。更优选为340 500m2 / g的粉末。在晶质氮化硅的情况下，优选使用具有Im2 / g 15m2 / g的比表面积(BET比表面积)的原料。作为成为铝源的物质，可举出氧化铝、金属铝、氮化铝，既可以分别单独地使用这些物质的粉末，也可以并用。氮化铝粉末，可使用氧含量为0. I 8质量％、比表面积为I IOOm2 / g的一般粉末。作为锂(Li)源，从Li的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质中选择，例如可举出氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、氮化锂(Li3N)等。最优选的是Li20。碳酸锂，由于具有多余的二氧化碳的放出，因此不优选。Li3N由于在大气中氧化，因此处理变难。Eu源，从Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质中选择，例如可举出氧化铕(Bu2O3)、碳酸铕(Bu2(CO3)3)、氮化铕(EuN)等。最优选的是Eu203。碳酸铕，由于具有多余的二氧化碳的放出，因此不优选。EuN由于在大气中氧化，因此处理变难。需要说明的是，作为Li及Eu的通过热解而成为氧化物的前体物质，可举出各自的碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物等的金属盐类。
在本发明中，优选形成含Li的a-赛隆系荧光体的构成成分以外的、金属杂质量成为0. 01质量％以下。特别是，对于添加量多的含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末、/或晶质氮化硅以及、氧化铝、A1N，使用金属杂质的含量为0.01质量％以下、优选为0. 005质量％以下、更优选为0. 001质量％的物质。对于金属Li的氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质、和金属Eu的氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质，也优选使用变成氧化物的情况下的金属杂质含量为0. 01质量％以下的物质。对于将上述的各起始原料进行混合的方法，不作特别限制，可采用其自身公知的方法，例如进行干式混合的方法、在实质上不与原料各成分反应的惰性溶剂中进行湿式混合后去除溶剂的方法等。作为混合装置，优选使用V型混合机、摇滚式混合机、球磨机、振动磨机、介质搅拌磨机等。但是，含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末，对水分、湿气极其敏感，因此起始原料的混合需要在得到控制了的惰性气体气氛下进行。
起始原料的混合物，在常压的含氮惰性气体气氛中在1400 1800°C、优选1500 1800°C、进一步优选1600 1750°C下焙烧，得到目的的含Li的a-赛隆系荧光体粉末。作为惰性气体，可例示氦、氩、氖、氪等，但在本发明中，也可将这些气体和少量的氢气混合来使用。当焙烧温度低于1400°C时，在期望的含Li的a-赛隆系荧光体粉末的生成上，需要长时间的加热，不实用。另外，生成粉末中的含Li的a-赛隆系荧光体相的生成比例也降低。当焙烧温度超过1800°C时，发生氮化硅及赛隆升华分解、生成游离的硅的不优选的事态。焙烧后的含Li的a-赛隆，由于Li的蒸发等，与装入的组成不同。对于在粉末混合物的焙烧中使用的加热炉，不作特别限制，例如，可使用利用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、回转窑、流态化焙烧炉、推杆式电炉等。焙烧的坩埚，可使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。在石墨制的坩埚的情况下，优选其内壁用氮化硅、氮化硼等被覆。(向本发明的含Li的a-赛隆系荧光体粉末的Li再扩散)接着，将制作了的含Li的a-赛隆和要扩散的Li源粉末进行秤量、混合。作为成为Li源的原料，可采用Li的氮化物、氧氮化物、氧化物或热解的氧化物等上述的原料。将含Li的a -赛隆和Li源利用振动磨机等的混合机进行混合，然后将混合物放入氧化铝制坩埚等、BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、碳制的坩埚等的坩埚中，在常压的含氮气氛中进行焙烧。焙烧温度，只要是比制作作为中间产物的含Li的a-赛隆时的焙烧温度低的温度即可，但一般而言采用1100 1600°C。优选为1300 1500°C，更优选为1350 1450°C。在不足1100°C时，荧光强度改善的效果小，当超过1600°C时，Li的蒸发变多，荧光强度的提高效果小，恐怕反而引起降低。另外，使Li再扩散的焙烧温度，即使是比着为作为中间产物的含Li的a-赛隆时的焙烧温度高的温度，如果焙烧温度在1100 1600°C的范围内，则也能够得到使追加的Li再扩散的一定的效果。作为含氮气氛的氮以外的气体，可使用惰性气体，作为惰性气体，例示氦、氩、氖、氪等，但在本发明中，也可将这些气体和少量的氢气混合来使用。焙烧温度下的保持时间优选为0. 5 5小时。不足0. 5小时时，恐怕不进行充分的反应。即使超过5小时，尽管呈现荧光强度的提高效果，但得不到显著的效果，生产成本变高，因此不优选。由于焙烧后的粉末在取出以后弱地进行熔融粘着，因此轻轻地进行破碎，根据需要将附着于粒子表面的玻璃层等去除来进行作为荧光体的评价。对于在Li的再扩散中使用的加热炉，不作特别限制。例如，可使用利用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、回转窑、流态化焙烧炉、推杆式电炉等。焙烧的坩埚，可使用氧化铝坩埚、BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。在石墨制的坩埚的情况下，优选其内壁用氮化硅、氮化硼等被覆。
在这样得到的含Li的a-赛隆系荧光体中，在表面上附着玻璃层，为了得到更高的荧光强度的荧光体，优选玻璃层的去除。在荧光体粒子的表面的玻璃层的去除中，利用酸的清洗是最容易的。即，为在选自硫酸、盐酸或硝酸的酸溶液中加入上述赛隆粒子、去除表面的玻璃层的处理。酸溶液的浓度为0. I当量 7当量，优选为I当量 3当量。当浓度过高时，氧化显著进行，得不到良好的荧光特性。在调节了浓度的酸溶液中加入相对于溶液为5wt%的赛隆系荧光体粉末，一边搅拌一边保持期望的时间。清洗后，将添加了赛隆系荧光体粉末的溶液过滤，然后进行水洗，由此来冲洗酸而进行干燥。本发明的、由稀土类元素使其活化了的含Li的a-赛隆系荧光体，用公知的方法与环氧树脂、丙烯酸类树脂等的透明树脂混炼来制造涂敷剂，用该涂敷剂涂敷了表面的发光二极管，可作为发光元件用于各种照明器具。特别是，激发光的峰值波长在330 500nm的范围内的发光源，最适于含Li的a -赛隆系突光体。在紫外区域，含Li的a -赛隆系突光体的发光效率高,可构成良好的性能的发光元件。另外，即使是蓝色的光源，发光效率也高，含Li的a-赛隆系荧光体的黄色的荧光和蓝色的激发光的组合，能够构成良好的昼白色 昼光色的发光元件。而且，在色调的调节中与600nm 650nm的红色的荧光体组合，能够将昼白色、昼光色(daylight)的发光色控制在具有暖色调的灯泡色的区域。这样的灯泡色的发光元件可广泛用于一般家庭的照明。在此，所谓昼白色，是指按照JIS以相关色温计为4600 5500K，所谓昼光色，是指以相关色温计为5700 7100K。另外，也可用含Li的a -赛隆系荧光体制作图像显示元件。在这种情况下，也可使用上述的发光元件，但也可直接使用电子射线、电场、紫外线等的激发源来激发含Li的a -赛隆系荧光体而使其发光，例如，可利用荧光灯这样的原理。即使是这样的发光元件，也能够构成图像显示装置。实施例在以下中，举出具体的例子、对本发明更详细地进行说明。原料Li- a -赛降(中间产物)的制作首先，进行各种组成的含Li的赛隆的制作。例示具体的制备方法。将使四氯化硅和氨发生反应而制作的无定形氮化硅或晶质氮化硅和氧化铕(信越化学社研制、REU级、99. 99%)、碳酸锂7 J夕U 〃夕社研制、99.9%)、氮化铝(卜夕\I社研制、E型、99. 9%)、氧化铝(住友化学、AKP-30、99. 9%)根据表I中所示的m、n来秤量。需要说明的是，m值、n值的计算,假设定比的Li-a -赛隆LixEuySi12_(m + n)Al(m + n)OnN16_n(x +ay = m，a为Eu的平均价数，在原料的时点，为3价)。将秤量了的原料在氮气氛中用干式的振动磨机进行混合，得到混合粉末。将该粉末放入氮化硅制的坩埚中，装入电炉，在常压的气氛下，一边使氮流通一边升温，在表I中所示的保持温度下保持12小时进行焙烧，得到Li- a -赛隆。
这样得到的Li-a-赛隆的组成，与装入的组成不同。对于将焙烧后取出的粉末用2当量的硝酸溶液进行清洗、去除了表面的玻璃层的试样，关于氧氮，用LECO社制的氧氮同时分析装置进行测定，对于其他元素用ICP(电感耦合等离子体发射光谱分析法)进行分析。由分析结果来计算赛隆的组成，示于表I中。需要说明的是使Eu的价数为2价。另外，因分析误差，不一定成为m = X + ay + 8。需要说明的是，ICP的分析如下，对于Li，用硝酸和氟化氢酸对试样进行加压酸分解后，加硫酸进行加热浓缩直到发生白烟，在其中添加盐酸进行加热溶解后，用- m 了4 f 7 y ^ 7 口 -7'—社的SPS5100型、通过ICP-AES法进行定量分析。对于Si，用碳酸钠和硼酸将试样过热熔化后，用盐酸进行溶解，基于凝聚重量法，进行定量分析。对于Al、Eu，回收在Si的定量分析的前处理中得到的滤液，进行利用ICP-AES的定量分析。通过X射线衍射，进行结晶相的鉴定，结果，关于SI 5，为赛隆单相，关于S6 7，作为除了赛隆含有作为异相的AlN的多型体即12H型的结晶。由于含有异相，因此在表I所示的组成表中，S6 7不表示赛隆组成，形成将组成整体假设为赛隆而计算出的情况下的结果。因此，在S6 7的组成上，没有物理意义。在SI 5中，计算出的5为正值，与通常的Li- a -赛隆相比，变成Li不足、Al过剩。接着，对于这些粉末，用日本分光社研制、带积分球的FP-6500，进行荧光的峰值波长和峰值强度、吸收率的评价。需要说明的是，测定的激发波长设为450nm。将结果示于表I中。本申请说明书的实施例(表I 表3)中的荧光强度，以表I中的S4所示的赛隆的荧光强度为100而表示其相对强度。权利要求
1.一种含锂的a-赛隆荧光体粒子，其为由通式(I)表示的含锂的a-赛隆荧光体粒子， LixEuySi12_(m + n)Al (m + n)On + s N16_n_ 5(I)式中，0. 4 彡 x 彡 I. 5、0. OOl 彡 y 彡 0. 2、1. O 彡 m 彡 2. 8、0. I 彡 n + 8 彡 3. 2、使 Eu的平均价数为a时，x + ya+ 8 = m ；其中，在450nm附近的波长区域中光的吸收率为65%以上，所述含锂的a-赛隆荧光体粒子在其表面具有由I U m以下的尺寸的微粒状的赛隆形成的具有凹凸表面微细构造的赛隆表面层。
2.如权利要求I所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子，其中，0 < 6 ,0. 3 ^ X / m ^ 0. 90
3.如权利要求I或2所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子，其中，所述含锂的a-赛隆荧光体粒子的平均粒径为0. 5 30 ii m。
4.如权利要求I 3中的任一项所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子，其中，所述赛隆表面层为含锂的a -赛隆，所述赛隆表面层的微粒状赛隆的尺寸为0. 01 0. 8 y m。
5.如权利要求I所述的含Li的a-赛隆系荧光体粒子，其中，通过入射激发光，放出从波长560nm到590nm的峰值波长的荧光。
6.一种含Li的a-赛隆荧光体粒子的制造方法，其将氮化硅或含氮硅化合物粉末，含有AlN的成为铝源的物质，包含Li的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质的Li源，包含Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热解而成为氧化物的前体物质的Eu源混合，在常压的含氮的惰性气体气氛中，在1500 1800°C下进行焙烧而得到作为中间产物的含锂的a -赛隆粉末，在其粉末中添加混合追加的锂源，在常压的含氮的惰性气体气氛中，在低于所述焙烧温度的温度下，或在1100°C以上、不足1600°C下，进行再焙Jyti o
7.如权利要求6所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，通过所述再焙烧而得到的含锂的a-赛隆荧光体粒子是由通式(I)表示的含锂的a-赛隆粒子， LixEuySi12_(m + n)Al (m + n)On + s N16_n_ 5(I)式中，0. 4 彡 x 彡 I. 5、0. 001 彡 y 彡 0. 2、1. 0 彡 m 彡 2. 8、0. I 彡 n + 8 彡 3. 2，使 Eu的平均价数为 a 时，x + ya+ 8 = m ；0 < 5、0.3<x/ m ^ 0. 9 ；在450nm附近的波长区域中光的吸收率为65%以上，所述含锂的a -赛隆荧光体粒子在其表面具有由I U m以下的尺寸的粒子状的赛隆形成的具有凹凸表面微细构造的赛隆表面层。
8.如权利要求6或7所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，所述的作为中间产物的含锂的a-赛隆荧光体粒子是由通式(I)表示的含锂的a-赛隆粒子， LixEuySi12_(m + n)Al (m + n)On + s N16_n_ 5(I)式中，0. 3 彡 x < I. 2、0. 001 彡 y 彡 0. 2、1. 0 彡 m 彡 2. 9、0. I 彡 n + 8 彡 3. 2，使 Eu的平均价数为a时，x + ya+ 8 = m ； 在通过所述再焙烧而得到的含锂的a -赛隆荧光体粒子中，与所述的作为中间产物的含锂的a-赛隆荧光体粒子相比，X / m至少增加0.02。
9.如权利要求6 8中的任一项所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，所述的作为中间产物的含锂的a -赛隆荧光体粒子在450nm附近的波长区域中光的吸收率为65%以上。
10.如权利要求6 9中的任一项所述的含Li的a-赛隆荧光体粒子的制造方法，其中，所述追加的锂源，相对于所述的作为中间产物的含锂的a -赛隆粉末I摩尔，以金属Li换算计，为0. 05 I. 6摩尔。
11.如权利要求6 10中的任一项所述的含Li的a-赛隆系荧光体粒子的制造方法，其中，通过所述再焙烧而得到的含Li的a-赛隆系荧光体粒子，通过入射激发光，放出从波长560nm到590nm的峰值波长的突光。
12.—种照明器具,其由发光源、含有权利要求I 5中的任一项所述的含Li的a-赛隆系荧光体粒子的荧光体构成。
13.如权利要求12所述的照明器具，其中，所述发光源为发出330 500nm的波长的光 的 LED。
14.如权利要求12或13所述的照明器具，其中，将所述含Li的a-赛隆系荧光体粒子与600nm 650nm的红色的荧光体组合，得到昼白色、昼光色的发光色。
15.一种图像显示装置，其由激发源、含有权利要求I 5中的任一项所述的含Li的a-赛隆系荧光体粒子的荧光体构成。
16.如权利要求16所述的图像显示装置，其中，所述激发源为电子射线、电场、真空紫夕卜、紫外线。
全文摘要
本发明制造含锂的α-赛隆荧光体粒子，其将氮化硅或含氮硅化合物粉末、含AlN的铝源、Li源和Eu源混合，在常压的含氮的惰性气体气氛中，在1500～1800℃下进行焙烧，得到成为起始材料的含锂的α-赛隆粉末，在其粉末中添加混合追加的锂源，在常压的含氮的惰性气体气氛中，在低于上述焙烧温度的温度下，或在1100℃以上、不足1600℃下，进行再焙烧，制造含锂的α-赛隆荧光体粒子。本发明提供使发短波长的荧光的含Li(锂)的α-赛隆荧光体的光吸收率、荧光强度提高、利用其的照明器具及图像显示装置。
文档编号H01L33/50GK102753650SQ20118000951
公开日2012年10月24日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月1日
发明者坂田信一, 小田浩, 藤野宽之 申请人:宇部兴产株式会社