专利名称：一次碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一次碱性电池。
背景技术：
电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包含负极(阳极)和正极(阴扱)。负电极包含能够被氧化的电活性材料(例如锌颗粒)；正电极包含能够被还原的电活性材料(例如ニ氧化锰)。负电极的活性材料能够还原正电极的活性材料。为了避免负电极活性材料与正电极活性材料的直接反应，通过离子可滲透的隔板将电极进行机械隔离及电隔离。当使用电池作为诸如蜂窝电话的装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，使得在各自的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与电极接触的电解质溶 液包含穿过位于电极之间的隔板扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明内容
本发明涉及阴极活性材料以及制造用于碱性电池的阴极活性材料的方法。阴极活性材料可包括非化学计量的碱金属氧化物。非化学计量的碱金属氧化物可通过如下方式来合成对化学计量的碱金属氧化物进行酸处理以除去碱金属并增加金属(例如，过渡金属)的氧化态。非化学计量的金属氧化物能够为电池提供高体积能量密度。非化学计量的金属氧化物可具有低溶解度(例如，小于300ppm,小于IOOppm,或小于50ppm),这取决于阴极活性材料中的过渡金属。因此，电池10可具有良好的环境储存寿命。此外，较高的氧化态还可增加电池的容量。酸处理可在低温下发生以最小化副反应和不可取的副产物。不受理论的束缚，据信含水酸可提供质子，所述质子可部分地置換金属氧化物晶体结构中的碱金属离子并有助于保持晶体结构的稳定性。在ー个方面，本发明的特征在于制造电池的方法，所述方法包括用含水酸溶液处理氧化物，所述氧化物包含至少ー种过渡金属和碱金属；所述方法包括使氧化物与含水酸溶液接触(例如，从氧化物中除去碱金属并增加过渡金属的氧化态)。将处理的氧化物结合到阴极中，所述阴极可被结合到电池中。在另一方面，本发明的特征在于电池(例如，一次电池)，所述电池包括；阴极，所述阴极包括式AhHyMaHtMbzMetO2的氧化物；阳极；阴极和阳极之间的隔板；和碱性电解质。在式AhHyMaHtMbzMetO2中，A为碱金属，Ma和Mb为过渡金属，Mc为可替代Ma的掺杂剂，y小于或等于X，并且z+t介于0和I之间。Mc可为过渡金属、非过渡金属或非金属。在另一方面，本发明的特征在于阴极，所述阴极包括LihHyNiO2与一种或多种阴极活性材料的复合材料，所述阴极活性材料选自由下列组成的组酸处理的电解ニ氧化锰、酸处理的化学制备的ニ氧化锰、、-MnO2、层状氧化钴、和/或层状锰氧化物。在另一方面，本发明的特征在于制造阴极的方法，所述方法包括形成层状锂镍氧化物与一种或多种阴极活性材料的前体的混合物，所述阴极活性材料选自由下列组成的组电解ニ氧化锰，化学制备的锰氧化物、尖晶石型锂锰氧化物、层状锂氧化钴、和/或层状锂锰氧化物；以及用含水酸溶液在低温下处理所述混合物以形成LihHyNiO2与ー种或多种阴极活性材料的复合材料。在另一方面，本发明的特征在于制造电池的方法，所述方法包括将阴极结合到电池中，所述阴极包括通过如下方式制备的复合材料对LiNiO2与一种或多种阴极活性材料的一种或多种前体的混合物进行酸处理。所述ー种或多种阴极活性材料的一种或多种前体可包括电解ニ氧化锰、化学制备的ニ氧化锰、尖晶石型锂锰氧化物、层状锂氧化钴、和/或层状锂锰氧化物。电池的实施方案可包括下列特征中的ー个或多个。所述氧化物可包括LiNiOpLiCoOpLiNihCoA'LiMr^CVLiWnAaiNih-tCOzAlA和Li4Mn5O1215所述氧化物可用含水酸溶液处理2至72小时(例如，2至48小时，或12至24小吋)的一段时间。含水酸溶液可包括含水硫酸和/或含水硝酸。含水酸溶液的浓度可介于IM和10M之间。可用含水酸溶液在约零摄氏度至约五摄氏度下处理所述氧化物。在使氧化物与含水酸溶液接触之后，对所述氧化物的处理还可包括用水洗涤所述氧化物并且干燥所述氧化物。在一些实施方案中，处理所述氧化物可包括重复以下的步骤使所述氧化物与含水酸接触，用水洗涤所述氧化物，以及干燥所述氧化物。处理的氧化物能够具有的残余碱金属含量为未处理的氧化物中的碱金属含量的约10%至约90%(例如，未处理的氧化物中碱金属含量的约20%至约70%，约30%至约50%)。处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态可比未处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态大至少约0.1 (例如，大至少约0. 3，大至少约0. 5)。处理的氧化物还可包括质子。处理的氧化物中的质子含量可比未处理的氧化物中的质子含量高约5%(例如，约10%，约30%，约50%)至90% (例如，至80%，至70%)。处理的氧化物可具有非球形形态，诸如块、薄片、杆或板。层状氧化钴可为部分脱锂的层状锂氧化钴。所述层状锰氧化物可为部分脱锂的层状锂锰氧化物。入-MnO2可为部分脱锂的尖晶石型锂锰氧化物。所述复合材料可包括19:1或更小，或1:9或更大的LihHyNiO2与酸处理的电解锰氧化物的重量比。在一些实施方案中，层状锂镍氧化物为LiNiO2和/或LiNihCozO2。该电池可包括阳极，所述阳极包含锌(例如，细锌)、锌合金、和/或锌合金颗粒。该电池还可包括碱性电解质溶液和隔板。阴极还可包括介于2重量％和35重量％之间(例如，介于5重量％和20重量％之间，介于3重量％和8重量％之间，介于10重量％和15重量％之间)的导电添加剤。导电添加剂可包括石墨、炭黑、こ炔黑、部分石墨化的炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯。所述石墨可选自由下列组成的组非合成或天然非膨胀石墨、合成非膨胀石墨、非合成或天然膨胀石墨、合成膨胀石墨、以及耐氧化非膨胀合成石墨。
在一些实施方案中，阴极还可包括第二阴极活性材料，诸如电解ニ氧化锰、化学制备的ニ氧化锰、酸处理的电解ニ氧化锰、和/或酸处理的化学制备的ニ氧化锰。过渡金属可包括Ni、Co、Mn、Fe、和/或它们的组合。碱金属可包括Li、Na、K、Cs、Rb、和/或它们的组合。掺杂剂可包括Mg、Ca、Ba、Al、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ti、以及它们的组合。对于具有式AhHyMa1ItMbzMetO2的氧化物，所述氧化物可选自由下列组成的组=Li1^HyNiO2, LihHyCoO2, LihHyNintCozAltO2 和 Li ^HyNihCozO2，其中X为约0. I至约0. 9，y为约0. I至约0. 9，z为约0. 05至约0. 95，t为约0. 05至0. 95，并且X, y, z和t的值可各自独立地变化。所述Ni和/或Co能够具有大于+3的氧化态。所述氧化物为固态溶液，并且可具有非球形或层状形态。所述氧化物可为固态溶液，并且可具有层状、尖晶石、或互生晶体结构。电解质可包括氢氧化锂、氢氧化钠、和/或氢氧化钾。隔板能够阻止可溶的氧化物物质从阴极扩散到阳极。隔板能够捕集可溶的氧化物物质。所述氧化物可包括导电部分。导电部分可为导电的表面涂层，其可包括碳或金属氧化物，例如，石墨、炭黑、こ炔黑、ニ氯化锰、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、氧化镍银、羟基氧化镍、和/或氧化铟。本发明的一个或多个实施方案的细节示出于以下附图和说明中。其它特征和优点从发明详述、附图及权利要求将显而易见。
图I为碱性一次圆形电池(cell) /电池(battery)的示意截面视图；图2为制造非化学计量的金属氧化物的方法的一个实施方案的流程图；图3示出了下列的一个实施方案在空气中在10°C /分钟的加热速率下的热解重量图(a)具有标称组成LiNiO2的前体金属氧化物，所述组成是在800°C下在氧中经48h制备的；和(b)对应的非化学计量的金属氧化物LihHyNiO2 ；图4示出了下列的一个实施方案的粉末X射线衍射图(a)在800°C下在氧中经48h制备的前体金属氧化物LiNiO2 ;和(b)通过脱锂获得的对应的非化学计量的金属氧化物(脱锂镍氧化物)；图5示出了下列的粉末X射线衍射图(a)脱锂锂镍氧化物；(b)脱锂LiNia8Coa2O2 ; (c) Y-NiOOH;和(d) ^ -NiOOH ；图6示出了下列的一个实施方案的微观图像(a)前体LiNiO2 (在800°C下在氧气氛中经48h制备的)和(b)对应的脱锂镍氧化物；图7示出了下列的一个实施方案的粉末X射线衍射图(a)非化学计量的金属氧化物，将其在氧气氛中在150°C下热退火12小时；和(b)尖晶石型LiNi2O4的基准衍射图；图8为线图，示出了如下阴极材料的以0. 01mV/s的扫描速率进行的动电位扫描图(a) LiNiO2 ;(b)脱锂LiNiO2 ;和(c)包含9N KOH电解质的三电极玻璃电池中的3 -NiOOH ；图9为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括(a) P-NiOOH(未涂布的);(b)脱锂 LiNiO2 ; (c)脱锂 LiNia8Coai5Ala05O2 和(d)商业 EMD ；图10为示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；图11为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；图12为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；
图13为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；图14为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案的共混物；图15示出了阴极活性材料的实施方案的粉末X射线衍射(Cu K1辐射)图；图16为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括具有阴极活性材料的实施方案的复合材料；并且
图17为线图，示出了具有如下阴极和阳极的非水性电池的放电性能，所述阴极包含阴极活性材料的实施方案，并且所述阳极包含锂金属。
具体实施例方式參考图I,电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极
14、以及位于阴极与阳极之间的隔板16。电池10还包括集电体20、密封件22、以及起电池负极端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18接触，电池10的正极端子位于与电池10的负端子相反的一端。电池10中分散遍布有电解质溶液，例如碱性溶液。阴极12包括电化学活性材料，所述材料具有包含碱金属和质子的非化学计量的金属氧化物；导电添加剂；和任选的粘合剤。金属氧化物可为包含非化学计量的碱金属的过渡金属氧化物(“非化学计量的金属氧化物”)。如本文所用，非化学计量的金属氧化物是指具有通式Ah M1+x O2的化合物，其中所述化合物可包含“A”(碱金属离子)、具有多价氧化态(例如，3+/2+)的“M”(金属离子)(例如，过渡金属离子)，其中“M”也可在晶格中部分地占据“A”碱金属位点。例如，非化学计量的金属氧化物可包括Lih Ni1+z02，其中Ni2+可在晶格中部分地占据Li位点。与具有通式AMO2的完全化学计量的化合物相比，非化学计量的金属氧化物可具有碱金属的缺陷。非化学计量的金属氧化物可包含晶格中的缺陷，例如，当其中碱金属已被脱出或被浸析出晶格时就是如此。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可具有通式AhHyMa1^MbItO2,其中A为碱金属，H为质子，Ma和Mb为过渡金属，Me为掺杂剂诸如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Cr、Y、冗へ他^ム和/或打け小于或等于乂’并且叾+!:；^ I。非化学计量的金属氧化物中的过渡金属Ma和Mb可包括例如过渡金属诸如Ni、Co、Mn、和/或Fe。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可包含任何组合形式的一种或多种类型的过渡金属(例如，非化学计量的混合的金属氧化物)。例如，非化学计量的金属氧化物可具有通式Lia7Ha2Nia8Coa2Or在ー些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可包含Mn和质子这两者，并且具有通式AhHyMnO2,A1^xHyMn2O4, A1^xHyMn4O9,或 A1^xHyMn5O12 非化学计量的金属氧化物的碱金属离子含量可为不足的，并且碱金属离子部分地被质子取代。图2示出了包含过渡金属和被部分或完全萃取的碱金属的非化学计量的金属氧化物的合成过程的示意图，所述过渡金属具有平均氧化态>+3。碱金属可为Li、Na、K、Cs、和/或Rb。非化学计量的金属氧化物可包含任何组合形式的多于ー种类型的碱金属，例如，通过离子取代或离子交換。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可包含碱金属的混合物和过渡金属的混合物。例如，非化学计量的金属氧化物可具有通式LiHNaxHyMaHtMbzMetO2，其中H为质子，Ma和Mb为过渡金属，Me为掺杂剂，并且x，y，z和t可各自在O和I之间变化，并且其中O く (X+y+Z+t)< I。在一些实施方案中，掺杂剂Me可为非过渡金属，例如Al、Mg、Ca、Sr、Ba、以及它们的组合。在一些实施方案中，x，z和t可各自独立地大于0 (例如,大于0. I,大于0. 3，大于0. 5,大于0. 6,或大于0. 8)和/或小于I (例如，小于0. 8,小于0. 5,小于0. 6,小于0. 3,或小于0.1)。在一些实施方案中，y能够小于或等于X。在一些实施方案中，y可大于0 (例如，大于0. I,大于0. 3,大于0. 5,大于0. 6,或大于0. 8)和/或小于I (例如，小于0. 8,小于0.5，小于0.6，小于0.3，或小于0. I)。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物中的过渡金属和碱金属的含量可通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(“ICP-AE”)和 /或原子吸收光谱仪(“AA”)来测定，使用的是如下文献所述的标准方法例如，J. R. Dean (Practical InductivelyCoupled Plasma Spectroscopy, Chichester, England:Wiley,2005,65—87)和 B. Welz 和M. B. Sperling (Atomic Absorption Spectrometry,第 3 版，ffeinheim, Germany:WileyVCH，1999，221-294)。例如，ICP-AE光谱学测量可使用具有Cetac ASX-510自动取样机附件的 Thermo Electron Corporation IRIS intrepid II XSP ICP 来进行。对于包含猛，锂和镍的非化学计量的金属氧化物样本，ICP-AE分析能够独立地对Mn ( A=257. 610nm), Li(入=670. 784nm), Co (入=228. 616nm)和Ni (入=221. 647nm)进行。对金属的非化学计量的金属氧化物样本的分析可通过商业分析实验室来进行，例如，Galbraith Laboratories,Inc. (Knoxville, TN)。氢含量可在University of Texas-Austin使用某种类型的被称为“PGAA (瞬发Y射线激活分析)的中子激活分析来分析，所使用的是以下文献所述的一般方法例如，G. L. Molnar(Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis,Dordrecht,TheNetherlands:Kluwer Academic Publishers, 2004)。非化学计量的金属氧化物中的过渡金属(例如，Ni/Co)的平均氧化态可通过化学滴定测量来測定，所使用的是如以下文献所述的硫酸亚铁铵和标准化的高猛酸钾溶液例如，A. F. Dagget和W. B. Meldrun (QuantitativeAnalysis, Boston:Heath, 1955,408-9)。过渡金属的平均氧化态也可从对硬币电池观察到的比重量分析容量间接地測定，所述硬币电池包含作为阴极活性材料的非化学计量的金属氧化物、作为阳极活性材料的Li金属、以及非水性电解质(例如，图17，參见下文)。非化学计量的金属氧化物中的过渡金属(例如，Ni、Co、Mn、和/或Fe)可具有多种氧化态。例如，过渡金属(例如，Ni、Co、Mn、和/或Fe)可具有大于3 (例如,大于3. 2，大于
3.5，或大于3. 8)和/或小于或等于4 (小于3. 8，小于3. 5，或小于3. 2)的平均正氧化态。在其中非化学计量的金属氧化物以通式AhHyMnO2或AhHyMn2O4包含Mn的实施方案中，Mn可具有为> 3和/或< 4的平均正氧化态。在除去碱金属阳离子A之前，非化学计量的金属氧化物的过渡金属可具有比对应的前体金属氧化物更高的平均氧化态。例如，Lia3Ha2NiO2中的Ni可具有比LiNiO2中的Ni (例如3)更高的平均氧化态(例如，3. 5)。在一些实施方案中，非化学计量的过渡金属氧化物中的过渡金属的平均氧化态可比对应的前体金属氧化物中的过渡金属的平均氧化态大0. 3 (例如大0. 5，大0. 8，或大0. 9)。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物中的总金属含量(例如，Ni、Co、Mn、Al、和/或Fe)包含具有标称四价氧化态的过渡金属的至少ー个原子％(例如至少10%，50%，或90%)。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物中的过渡金属含量(例如，Ni、Co、Mn、和/或Fe)可包含具有标称三价氧化态的过渡金属的最多90原子％ (例如，最多70原子％，50原子％，或10原子％)。參见表1，非化学计量的金属氧化物可提供具有高体积能量密度的电池10，其中理论体积能量密度能够高于包括EMD/Zn、P-NiOOH或Y-Ni00H/Zn的商业碱性锌一次电池，并且能够具有商业上适用的介于约0. 8和I. 8V之间的平均运行电压(例如，闭路电压“CCV”)。參见表1，行5和6中所报告的EMD的容量之间的差值起因于在放电期间的还原过程中所交换的电子数目(“NEE”)(例如，I电子/Mn或I. 33电子/Mn的理论值)。表I :碱性电池中选择的Ni和Mn氧化物的理论重暈分析比容量和体积能暈密度
权利要求
1.一种制造电池的方法，所述方法包括 用含水酸溶液处理包含至少ー种过渡金属和碱金属的氧化物，包括使所述氧化物与含水酸接触； 将所述处理的氧化物结合到阴极中；以及 将所述阴极结合到电池中。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述氧化物选自由下列组成的组LiNiO2, LiCoO2, LiNihCozO2' LiNintCozAltOp LiMn2O4, Li2Mn4O9 和 Li4Mn5O1215
3.如权利要求I或权利要求2所述的方法，其中用含水酸溶液处理所述氧化物2至72小时的一段时间。
4.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液为含水硫酸。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含水酸溶液为含水硝酸。
6.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液的浓度介于IM和IOM之间。
7.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中使所述氧化物与含水酸溶液在约零摄氏度至约五摄氏度下接触。
8.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中所述处理的氧化物具有的碱金属含量为所述未处理的氧化物中的碱金属含量的约10%至约90%。
9.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中所述处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态比所述未处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态大至少约0. 3。
10.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中所述处理的氧化物还包含质子，并且所述处理的氧化物中的质子含量比所述未处理的氧化物中的质子含量高约5%至约80%。
11.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中所述阴极还包括选自由下列组成的组的第二阴极活性材料电解ニ氧化锰、化学制备的ニ氧化锰、酸处理的电解ニ氧化锰、酸处理的化学制备的ニ氧化锰、以及它们的组合。
12.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中所述电池包括阳极，并且所述阳极包含锌或锌合金。
13.如任ー项前述权利要求所述的方法，其中在使所述氧化物与含水酸溶液接触之后，对所述氧化物的处理还包括用水洗涤所述氧化物、以及干燥所述氧化物。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括重复以下的步骤使所述氧化物与含水酸溶液接触，用水洗涤所述氧化物，以及干燥所述氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种一次电池，所述一次电池包括具有非化学计量的金属氧化物的阴极，所述氧化物包含过渡金属Ni、Mn、Co、或金属原子的组合、碱金属和氢；阳极；介于阴极和阳极之间的隔板；和碱性电解质。
文档编号H01M4/505GK102792489SQ201180013044
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月12日
发明者J·A·纳尔逊, K·S·南容达斯瓦米, N·K·伊尔特切夫, P·A·克里斯琴, 张矾, 王一淳 申请人:吉列公司