具有防热失控的内在保护的锂离子单元的制作方法

文档序号:7154192阅读:96来源:国知局
专利名称:具有防热失控的内在保护的锂离子单元的制作方法
技术领域
本发明涉及ー种用于锂离子电池的电化学単元,至少包括电解质,至少ー个阴极电极,至少ー个阳极电极,以及布置在阴极电极和/或阳极电极上或其之间的至少ー个隔膜,其中所述隔膜包括至少ー种优选呈现为涂覆于基底材料上的ー层的多孔陶瓷材料,其中,所述有机基底材料优选包括或为非织物聚合物。
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所述电解质、电极和ー个或多个隔膜气密地封闭于耐压壳体中,其中,所述壳体以及所述电化学单元不包括降低壳体中压カ的器件,特别是不包括破裂装置、压カ阀、单向阀、中心销、芯轴或类似物。
背景技术
在现有技术中,已知用于锂电池的単元,所述电池通常具有圆柱形或棱柱形外売/封装,例如參看圆柱形电池类型18650 (其直径为18mm,长为650mm)。所述圆柱形单元描述于科技论文集“锂离子电池”(wissenschaftlicheArtikelsammlung “Lithium Ion Batteries”)第 187 至 188 页(由 M. Yoshio 等人发表的,Springer2009,第一版)。除了单元侧绕组,关键在于具有芯轴(中心销)的中空空间和破裂装置(破裂ロ)。如在第186页第3段中所描述的,通过排气“ ロ”和内部中空空间降低在单元内部可能出现的高压。在对单元/电池的错误使用、特别是过充电和/或过度放电的情况下,但同样在単元/电池的不适当的机械应カ的情况下,如果(电)化学过程使得热量和/或气体积聚,这导致単元中气压升高,通常认为这样的机械装置对于锂离子单元和电池是必要的。在所述文章的189页上描述了类似布置的棱柱形単元。例如,在US 5853912或在US 2006/0263676中描述了壳体中安全阀的实例。根据现有技术,在壳体侧向和/或在単元的盖部中安装有破裂装置、压カ阀、限定的破裂点和类似物。

发明内容
鉴于现有技术,本发明ー个目的在于,提供一种用于锂离子电池的锂离子単元,所述电池不需要安全阀、破裂装置、限定的破裂点或类似物,且尽管如此,在错误使用的情况下(过充电、过度放电、机械应力、热击穿或类似情況)确保单元/电池的安全。所述(和其他)目的通过提供以下电化学単元实现用于锂离子电池的电化学单元至少包括电解质,至少ー个阴极电极,至少ー个阳极电极,以及
布置在阴极电极和/或阳极电极上或其之间的至少ー个隔膜,其中所述隔膜包括至少ー种优选呈现为涂覆于基底材料上的ー层的多孔陶瓷材料,其中,所述有机基底材料优选包括或为非织物聚合物。所述电解质、电极和隔膜气密地封闭于耐压壳体中,其中,所述壳体以及所述电化学单元不包括降低壳体中压カ的器件,特别是不包括破裂装置、压カ阀、单向阀、中心销、芯轴或类似物。在本发明的意义中,“耐压”壳体为各可设想的壳、框罩、框结构、具有深冲壳的密封结构等,其保护单元的内部从而保护锂离子単元(位于壳体内部中)的活性部分,即特别是阴极、阳极、隔膜和电解质,免受物质特别是化学物质的影响和相互影响,壳体可持久地在単元的整个预定寿命期间,甚至在相对于环境压カ降低或升高I. 5倍、特别是2倍、优选4倍的压カ下发挥该保护作用。这样的压カ既可以在壳体内又可以在壳体外产生。相应地,“气密”表示,壳体在前一段中所述的低压或高压的情况下也不失去其功能,即保护锂离子単元的活性部分,即特别是阴极、阳极、隔膜和电解质,免受物质特别是化 学物质的影响和相互影响,即持久地在単元的整个预期使用寿命期间发挥该保护作用。如上所述的,这样的壳体优选以复合薄膜(层压薄膜;“袋装电池”、“咖啡袋”)的形式构建,或作为具有框和框罩的框単元,或作为各个壳部件的密封组合件,或作为任意的组合或其变体。在一个优选实施方案中,阴极电极包括至少ー个基底,至少ー种活性材料涂覆或沉积于在所述基底上,其中,所述活性材料包括(I)至少ー种锂-聚阴离子化合物,或(2)至少ー种非尖晶石结构的锂-镍-锰-钴混合氧化物(NMC),优选为Li [Cov3Mnv3Ni1Z3] O2,其中Li、Co、Mn、Ni和0的比例分别可以在+/-5%的范围变化,或(3)非尖晶石结构的锂-镍-猛-钴混合氧化物(NMC)和尖晶石结构的锂-锰-氧化物(LMO)的混合物,或(4) (I)和(2)的混合物或(I)和(3)的混合物。针对锂-镍-猛-钴混合氧化物(NMC),优选对Li1JCo1Z3Mn1Z3Niv3]O2 (x在0. 01至0. 10范围)进行轻微“富锂化”化学计量,因为其相对于1:1化学计量实现了更好的循环特性。从而,特别优选地,用于阴极电极的基底包括金属材料,特别是铝,且所述基底的厚度为5 ii m至100 V- m,优选为10 y m至75 y m,更优选为15 y m至45 y m。优选地,所述基底构建为收集器薄膜。在一个优选实施方案中,阳极电极包括至少ー个基底,至少ー种含碳活性材料被涂覆或沉积于该基底上。从而,特别优选的是,用于阳极电极的基底包括金属材料,特别是铜,且所述基底的厚度为5 ii m至100 V- m,优选为10 y m至75 y m,更优选为15 y m至45 y m。优选地,该基底构建成为收集器薄膜。根据本发明的另ー个实施方案,阳极包括纯金属锂。从而略去所述用于阳极的基底材料。金属锂优选用作薄带、薄膜、延展金属或海绵体。在本发明的意义中,特别优选地,不仅基底具有薄的厚度且其上涂覆的活性材料也具有薄的厚度。从而优选地,阴极电极(基底和活性材料)的厚度以及阳极电极(基底和活性材料)的厚度分别小于300 u m,优选小于200 u m,更优选小于150 u m,还更优选小于100 Ii m,进一步优选小于50 u m。基底和整个电极的很薄厚度尤其使得活性材料能够有效冷却。这有助于实现这ー事实,甚至和尤其是在错误使用単元的情况下(在热、机械或电气/与负载相关方面),热量的产生处于控制之下,因为整体上没有延展的活性材料区且总是能够通过基底散热。这也尤其在与本发明的包括多孔陶瓷材料的隔膜结合时有效,因为所述材料不參与在错误使用单元时可能进行的化学反应或不为该反应提供反应物。该几何体的另ー优点为单元的整体降低的阻抗(内部电阻),其同样在内部限制了単元的温度升高。从而,进ー步优选地,电极和隔膜(优选分别至少20个)为分开的薄片、薄膜带或薄层的网状物,且交替地以[...]_阴极电扱-隔膜-阳极电扱-隔膜-明极电极[...]的顺序叠置和/或层压在一起。 根据本发明,在顺时针方向卷绕的情况下不层压。特别地,通过多个网状物或层的该交替的布置,使得相互分离的多个电极基底有效散热。在圆柱形卷曲“网状物”电极中不可能有相同的散热效果。包括多孔陶瓷材料的本发明的隔膜具有足够用于电化学単元的功能的多孔性,然而相比于不包括陶瓷材料的传统隔膜,基本上更耐高温,且在更高温度下收缩量更小。陶瓷隔膜因此有利地具有高的机械稳定性。两种情况均有助于实现本发明的“内在”保护单元防止“热失控”的目的。通过在本发明的壳体/封装中的“密封包覆”与特别薄的电极以及布置在电极之间的陶瓷隔膜的结合来确保,甚至在错误使用的情况下(过充电、过度放电、机械应力、热击穿或类似情況)在壳体/封装的内部中不产生或仅产生较低的气压,这使得在各种情况下过压阀或破裂保护部或类似物不再是必须存在的。因此,本単元比现有技术中的単元不仅运行更加安全,而且构造更加简単。根据ー个优选实施方案,阴极和/或阳极的与电解质接触的活性材料(以及若可能则电解质自身)含有以颗粒形式掺入活性材料(以及若可能则电解质自身)中的隔膜的多孔陶瓷材料(參看下文,对将活性材料涂覆于基底上的详细描述)。对此,在一个优选实施方案中,阴极和/或阳极的与电解质接触的活性材料对应重量百分比(相对于活性材料的总重量)为0. 01%至5%,优选0. 05%至3%,更加优选0. 1%至2%的颗粒多孔陶瓷材料,其基本上对应于隔膜的多孔陶瓷材料。在一个优选的实施方案中,在电化学单元中自由存在的电解质的至少50%,优选至少70%,更优选至少90%,更加优选至少95%被隔膜的多孔陶瓷材料吸收。特别优选地,将多孔陶瓷材料添加至电解质和/或优选添加至与电解质接触的活性材料,因为电解质由此以下述方法被束缚,即其不參与在错误使用单元时可能进行的任何不良反应(或至少參与程度不会使得整个单元“失控”或“烧毁”)。如对于上述技术特征可看到的,针对单元中过压的保护不通过在出现过压而损坏之后的消散过压来实现,而是内在地通过有目的的材料选择和单元中的几何布置在单元的整体设计中完成。特别地,通过使用所要求保护的几何形状的陶瓷隔膜以及通过其中隔膜材料的多孔陶瓷颗粒被置于电解质中或被其吸收的优选实施方案,防止或者尽可能避免単元在错误使用的情况下“失控”,即以不受控的方式进行化学反应和/或热量产生。这是由于陶瓷多孔隔膜以及特别是被其吸收的电解质(几乎所有电解质被吸收在隔膜自身中和/或在隔膜材料中,该隔膜材料被添加至电极和/或电解质(优选颗粒形的))可以不參与损害性的化学反应,且因此也不可能大量产生过压。単元整体也被设计成(薄厚度的电极、基底和隔膜)使得该特定隔膜的机械稳定性得以实现,且未受隔膜“保护的”活性区域被最小化。根据本发明的电化学锂离子単元优选用于电池中,特别地用于具有高能量密度和/或高功率密度的电池中(所谓的“高功率电池”或“高能量电池”)。进ー步优选地,所述锂离子単元和锂离子电池用于电动工具和机动车的驱动系统中,完全或主要电动驱动的车辆或所谓的“混合动力”驱动的车辆,即与内燃机共同驱动。还·包括这样的电池与燃料电池在稳定驱动状态下一同使用。
具体实施例方式术语“阴极”表示在与用电器连接(“放电”)吋,即例如在驱动电动机时,接受电子的电极。因此,在该情况下阴极为放电过程中存储电子的“正扱”。在本发明的意义中,阴极或阳极电极的“活性材料”为可以将锂以离子或金属或任何中间形式储存,特别是以晶格结构(“嵌入”)存储的材料。因此,活性材料“有效地”在充电和放电时參与发生的电化学反应(相反于电极的其他可能部件,例如粘合剤、稳定剂或基底)。从而,对阴极电极材料的选择对于各所设想的应用很重要。因此,例如对于在便携式电子设备(通信电子设备)中的应用,活性材料是已知的,特别是氧化锂钴(例如LiCoO2)或者锂_(镍)_钴-铝-氧化物(NCA)。当然,出于成本的原因(钴为相对较贵的过渡金属),在商业上已经成功使用的这些活性材料不一定同等地适用于在电动车辆或具有混合驱动的车辆中的应用,因为在此需要非常大量的活性材料,且因此该活性材料的价格/实用性具有更大的意义。对于高性能,一些这样的传统材料的使用有局限性。在本发明的意义中,用于阴极的活性材料是有利的,其可用于电化学単元和电池,为具有镍、锰和钴的锂混合氧化物(锂-镍-锰-钴混合氧化物,“NMC”)。出于安全性和成本原因,相对于氧化锂钴,锂-镍-锰-钴混合氧化物是优选的,并且在本发明的意义中是优选的。包括钴、锰和镍的混合氧化物(“NMC”),特别是単相的锂-镍-锰-钴混合氧化物作为用于电化学単元的可能的活性材料,在现有技术中通常是已知的(例如參看WO2005/056480,以及 Ohzuku 在 2001 年的基础科技论文[T. Ohzuku 等人,Chem. Letters302001,第 642 至 643 页])。从而,原则上对于锂-镍-锰-钴混合氧化物的当前组合没有限制,但是该氧化物除锂之外必须包括相对于锂-镍-锰-钴混合氧化物中的过渡金属成分总量的分别至少5Mol%,优选分别至少15Mol%,更优选分别至少30Mol%的镍、锰和钴。锂-镍-锰-钴混合氧化物可以掺杂任意其他金属、特别是过渡金属,只要确保含有上述最少摩尔量的Ni、Mn和Co。从而,特别优选下述化学计量法的锂-镍-锰-钴混合氧化物Li [Co173Mn173Ni173]O2,其中,Li、Co、Mn、Ni和0的比例可以分别在+/_5%的范围变化。特别优选轻微“富锂化”化学计量的Li1+x[Co1/3Mn1/3Ni1/3]02(x在0. 01至0. 10范围),因为相对于1:1化学计量法,这样的“富锂化”实现了更好的循环特性和更大的单元稳定性(參看本发明的目的)。本发明的锂-镍-锰-钴混合氧化物不为尖晶石结构,而是优选为层结构,例如“03-结构”。进ー步优选地,本发明的锂-镍-锰-钴混合氧化物在放电和充电运行期间不处于非重要的状态(即不大于5%)而转变为其他结构,特别不为尖晶石结构。可用于电化学単元和电池的阴极电极的替代性(特别是低成本的)活性材料为锂的聚阴离子化合物所述电化学単元和电池可于电动工具、电动机动车或混合动カ车辆中。从而优选地,所述锂-聚阴离子-化合物选自包括下述内容的组
权利要求
1.ー种用于锂离子电池的电化学単元,至少包括 电解质, 至少ー个阴极电极, 至少ー个阳极电极,以及 布置在阴极电极和/或阳极电极上或其之间的至少ー个隔膜,其中所述隔膜包括至少ー种多孔陶瓷材料,所述材料优选呈现为涂覆于有机基底上的ー层,其中,所述有机基底优选包括或为非织物聚合物,其中 所述电解质、电极和隔膜气密地封闭于耐压壳体中,其中,所述壳体以及所述电化学单元不包括降低壳体中压カ的器件,特别是不包括破裂装置、压カ阀、单向阀、中心销、芯轴或类似物。
2.根据权利要求I所述的电化学単元,其特征在于,所述壳体是以复合薄膜,特别是层压薄膜的形式构建的,特别是构成“袋装电池”或“茶袋”,或者构建成为具有框和框罩的框単元,或作为各个壳部件的密封组合件,或作为任意的组合体或其变形。
3.根据权利要求I或2所述的电化学単元,其特征在于,所述阴极电极包括至少ー个基底,至少ー种活性材料被涂覆或沉积在所述基底上,其中,所述活性材料包括 (1)至少ー种锂-聚阴离子化合物,或 (2)至少ー种非尖晶石结构的锂-镍-锰-钴混合氧化物(NMC),优选为Li[Co1/3Mn1/3Ni1/3]02,其中Li、Co、Mn、Ni和O的比例分别可在+/-5%的范围变化,或 (3)非尖晶石结构的锂-镍-锰-钴混合氧化物(NMC)和尖晶石结构的锂-锰-氧化物(LMO)的混合物,或 (4)(I)和(2)的混合物或(I)和(3)的混合物。
4.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元,其特征在于,用于阴极电极的基底包括金属材料,特别是铝,且所述基底的厚度为5 ii m至100 ii m,优选为10 y m至75 y m,更优选为15 y m至45 y m,和/或用于阳极电极的基底包括金属材料,特别是铜,且所述基底的厚度为5 ii m至100 V- m,优选为10 y m至75 y m,更优选为15 y m至45 y m。
5.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元,其特征在干,阴极电极(基底和活性材料)和阳极电极(基底和活性材料)的厚度分别小于300 u m,优选小于200 u m,更优选小于150 V- m,还更优选小于100 V- m。
6.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元,其特征在于,所述ー个或多个隔膜的厚度为2至50 ii m,优选为5至25 ii m。
7.根据权利要求5和6所述的电化学単元,其特征在于,所述电极和隔膜,优选其分别有至少20个,为具有如权利要求5和6所述层厚的分开的薄片,且交替地以[...阴极电极-隔膜-阳极电极-隔膜-阴极电极[...]的顺序叠置和/或层压在一起。
8.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元,其特征在于,所述阴极和/或阳极的与电解质接触的活性材料包含所述隔膜的多孔陶瓷材料,其以颗粒形式掺入活性材料中。
9.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元,其特征在于,在电化学单元中的电解质至少50%,优选至少70%,更优选至少90%被隔膜的多孔陶瓷材料吸收。
10.根据权利要求8或9所述的电化学単元,其特征在于,用于阴极和/或阳极的活性物质包含分别相对于涂覆于基底上的阴极电极或阳极电极物质总重量为lwt%至Wt5%,更优选为lwt%至2. 5wt%的隔膜的多孔陶瓷材料。
11.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元,其特征在于,各电极包括基底,且各基底用于从电化学単元内部散热。
12.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元,其特征在于,所述隔膜单侧地或双侧地以聚醚酰亚胺涂覆。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电化学単元,其特征在于,所述陶瓷材料选自下组至少ー种金属离子的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐或硼酸盐。
14.根据前述权利要求中任ー项所述的电化学単元在锂离子电池中的应用,用于驱动电动工具和机动车的驱动系统,特别是完全或主要电动驱动的车辆或所谓的“混合动力”驱动的车辆,即与内燃机或与燃料电池共同驱动,以及在固定电池中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂离子电池的电化学单元,至少包括(i)电解质,(ii)至少一个阴极电极,(iii)至少一个阳极电极,以及(iv)布置于阴极电极和阳极电极之间的至少一个隔膜,其中,所述隔膜包括至少一种多孔陶瓷材料。所述电化学单元气密地封闭于耐压壳体中,其中,所述壳体以及所述电化学单元不包括降低壳体中压力的器件,特别是不包括破裂装置、压力阀、单向阀、中心销、芯轴或类似物。
文档编号H01M10/42GK102792487SQ201180013939
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年3月15日
发明者蒂姆·沙菲尔 申请人:锂电池科技有限公司
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