专利名称：用于锂离子电池的聚醚官能化的氧化还原穿梭添加剂的制作方法
技术领域：
本发明技术总体上涉及在非水电解液中携带的为锂离子电池、双层电容器和其它电化学装置提供内在的过充电保护的电解液氧化还原穿梭化合物。·
背景技术：
锂离子电池在1990年首次被商业化，不久之后由于其相比于当时的电池技术状态所具有的优势(如高能量密度和快速的充/放电)而得到了来自学术和工业上的极大关注。在最近几年，锂离子电池技术已经成为便携式电子器件的最普遍的电源。另外，锂离子电池在混合动力电动汽车(HEV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)中具有广泛的应用。但是锂离子电池的安全性一直困扰着这个技术。例如，二次锂离子电池众所周知的在电池的短路、骤升的工作温度和过充电方面存在问题，这些会导致危险的状况，例如过热、起火和电池的爆炸。当电池的容量已经满了的时候，电流强行穿过电池则发生过充电。这是可能引起锂离子电池严重安全性问题的最普遍的因素之一。由于制造工艺的原因，在电池包中通常有一个“最弱电池”(即在多电池单元堆中充电能力最小的电池单元)。在充电期间，最弱的电池单元先于其它电池单元达到满额容量，但是因为电池的过电压不高，所以电池的满额容量单元不会触发充电器的电压控制器显示“满额”。最终，最弱电池单元被推入了过充状态。不是穿过电池包中的所有电极而均匀存储，而是在最弱的电池单元的阴极中聚集电量，并从而使得最弱电池单元阴极的电势增加，引起该电势超过电解质电化学窗口。接着，这将引起如电解质的氧化的发生，在它之前并且包括电池单元和电池组的爆炸。众所周知的在实践中避免过充电弊端的方法，包括所使用电子装置连接于每一个独立的电池单元以控制过充电，在每一个电池单元中使用过充电保护化合物，以及在电化学单元的电解液中使用氧化还原穿梭剂(redox shuttle)。众所周知有多种氧化还原反应穿梭剂化合物。通常，氧化还原反应穿梭剂分子能可逆地被氧化，并且在定义的电势稍微高于正电极的最后充电电势时被还原。这种机制能够通过锁定正电极的电势在穿梭剂分子的氧化电势而保护电池单元不被过充电。理想的氧化还原反应穿梭剂化合物，至少具有三个期望的特性。第一个特性是对于所使用的阴极材料它应该具有合适的可逆的氧化电势。这意味着氧化还原反应穿梭剂的氧化电势应该高于阴极最后充电电势O. 3V-0. 5V之间。这将保证氧化还原反应穿梭剂仅仅接近过充电势。第二个特性是氧化还原反应穿梭剂应该是电化学稳定的或可逆的。氧化还原反应穿梭剂的稳定性和可逆性将决定提供多少的过充保护。第三个特性是氧化还原反应穿梭剂在电解液系统中具有足够的溶解度，以使得可获得有效量的氧化还原反应穿梭剂。
发明内容
一个方面，提供式I、II或III的化合物
权利要求
1.一种由化学式I、II或III表示的化合物
2.如权利要求I所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是H、烷基、卤代烷基、或者聚醚基。
3.如权利要求I或2所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或者具有2-20个碳原子的聚醚基。
4.如权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中R1和R4是相同的，且与R2和R3是不同的。
5.如权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中R1和R4独立地是H、烷基或者卤代烷基，R2和R3是氢。
6.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R1和R4独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或者叔丁基，且R2和R3是H。
7.如权利要求I所述的化合物，其中 所述化合物由化学式I表示； R1、R2、R3和R4独立地是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、或具有2到20个碳原子的聚醚基；R5和R6每一次出现独立地是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、F、Cl、Br或I ; R7是H或烷基； η是I或2 ;和 m 是 1_8。
8.如权利要求I所述的化合物，其中 所述化合物由化学式I表示A1H和R4独立地是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或具有2到20个碳原子的聚醚基团； R5和R6每一次出现独立地是H或甲基； R7是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基； η是I或2 ;和 m 是 1_8。
9.如权利要求I所述的化合物，其中 所述化合物由化学式I表示#和R4是相同的且不同于R2和R3 ； R5和R6每一次出现独立地是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、F、Cl、Br或I ; R7是H或烷基； η是I或2;并且 m 是 1_8。
10.如权利要求I所述的化合物，其中 所述化合物由化学式I表示#和R4独立地是烷基或卤代烷基； R2和R3是氢； R5和R6在每次出现独立地是H或甲基；R7是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基；η是I或2;并且m 是 1_8。
11.如权利要求I所述的化合物，其中 所述化合物由化学式I表示； R1和R4是叔丁基； R2和R3是H ; R5和R6在每次出现独立地是H或甲基； R7是H、甲基或乙基； η是I或2 ;和 m 是 1_8。
12.如权利要求I所述的化合物，其中 所述化合物由化学式III表示； R1和R4独立地是H、烷基或者卤代烷基； R2和R3是氢； R5和R6每一次出现独立地是H或甲基； R7是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基； η是I或2;并且m 是 I-8ο
13.如权利要求I所述的化合物，其中 所述化合物由化学式III表示； R1和R4是叔丁基； R2和R3是H ; R5和R6每一次出现独立地是H或甲基； R7是H、甲基或乙基； η是I或2;并且 m 是 I-8ο
14.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中R5和R6每一次出现独立地是HX1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、F、Cl、Br或I。
15.如权利要求1-6和14中任一项所述的化合物，其中R5和R6每一次出现独立地是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基。
16.如权利要求1-6、14和15中任一项所述的化合物，其中，R7是11或C1-C4烷基。
17.如权利要求1-6和14-16中任一项所述的化合物，其中R7是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基。
18.如权利要求I所述的化合物，其中所述化合物是I-硝基-3-叔丁基-2，5-二-低聚(乙二醇)苯；I-氰基-3-叔丁基-2，5- 二-低聚(乙二醇)苯；1，4- 二-叔丁基-2，3_ 二 -低聚(乙二醇)苯；5_叔丁基-1，3_ 二硝基-2，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；I-(节氧基)~4~漠-2，3_ 二-低聚(乙二醇)苯；1，3，5_ 二-叔丁基-2，4_ 二 -低聚(乙二醇)苯；2_甲基-I，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，3_ 二甲基-I，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，5-一甲基_1，4-一-低聚(乙一醇)苯；2，6-一甲基-1，4-一-低聚(乙一醇)苯；2，3，6-三甲基-1，2-二-低聚(乙二醇)苯；2，3，5，6-四甲基-1，4-二-低聚(乙二醇)苯；4-甲基-1，2-二-低聚(乙二醇)苯；2，3，5，6_四甲基-1，4-二-低聚(乙二醇)苯；2-乙基-1，4- 一-低聚(乙一醇)苯；2，3-一乙基_1，4-一_低聚(乙一醇)苯；2，5- 一乙基-1，4- — _低聚(乙—醇)苯；2，6_ —乙基_1，4- — _低聚(乙—醇)苯；2，3，6_ 二乙基-1，2-二-低聚(乙二醇)苯；2，3，5，6-四乙基-1，4-二-低聚(乙二醇)苯；4-乙基-I，2_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，5_ 二-异丙基-I，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2_叔丁基_1，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，3_ 二-叔丁基_1，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，5_ 二-叔丁基_1，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，5_ 二-叔戊基_1，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，5- 一-叔丁基_3，6- 一-硝基-1，4- 一-低聚(乙一醇)苯；2，5- 一-叔丁基_3，6_ 二-氛基_1，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；2，5_ 二-叔丁基_1，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；.2，5- 二环己基-1，4_ 二-低聚(乙二醇)苯；4_叔丁基_1，2_ 二-低聚(乙二醇)苯；4，5_ 二-叔丁基_1，2_ 二-低聚(乙二醇)苯；4，5_ 二-叔戊基_1，2_ 二-低聚(乙二醇)苯；4，5- 一-叔丁基_1，2- 一乙氧基酿；9，I- 一-低聚(乙一醇)-I，4: 5，8- 一亚甲基-I，.2，3，4，5，6，7，8-八氢蒽；9，10-二-低聚(乙二醇)_1，4:5，8-二亚乙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氣恩；I，4- — (2-甲氧基)乙氧基-2，5- — _叔丁基苯；I，4- — (2- (2-甲氧基)乙氧基)乙氧基-2，5_ 二-叔丁基苯；I，4_ 二(2_(2-(2-甲氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基_2，5- — _叔丁基苯；或I，4- — (2- (2- (2- (2-甲氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基-2, 5- _.-叔丁基苯。
19.如权利要求18所述的化合物，其中所述化合物是1，4_二(2-甲氧基)乙氧基_2,5- _■-叔丁基苯；1,4_ _. (2- (2-甲氧基)乙氧基)乙氧基-2, 5- _叔丁基苯；I，4- _. (2- (2- (2-甲氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基-2, 5- _叔丁基苯；或I，4- _.(2-(2-(2-(2-甲氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基-2,5-_■-叔丁基苯。
20.—种电解液,包括 碱金属盐； 极性非质子溶剂；和 包括权利要求1-19中任一项的化合物的氧化还原穿梭剂；以及 其中所述电解液基本是非水的。
21.一种电化学装置，包括 阴极； 阳极；和 电解液，该电解液包括 碱金属盐； 极性非质子溶剂；和 包括权利要求1-19中任一项的化合物的氧化还原穿梭剂；以及其中该电解液是基本上非水的。
22.一种电化学装置，包括 尖晶石、橄榄石或碳涂覆的橄榄石阴极； 石墨或无定形碳阳极；和 基本上非水的电解液，包括碱金属盐，包括 Li [BF2 (C2O4)]或 Li [B (C2O4)2]； 极性非质子溶剂，包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、或Y-丁内酯； 根据权利要求1-19中任一项的氧化还原穿梭剂； 电极稳定化合物，包括哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡唆、乙烯基吡唆、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉；喹喔啉、乙烯喹喔啉、联苯、1-2-二苯醚、1-2-二苯基乙烷、邻-三联苯、N-甲基吡咯、萘、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧杂螺[5. 5] i^一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5. 5] i^一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8-三氧杂螺[5. 5] i^一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5. 5] ^一烷、3，9-二亚甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、3，9-二亚甲基-1，5，7，111-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、或3，9_ 二亚乙基-1，5，7，111-四氧杂螺[5. 5] i^一烷。
23.一种制造电解液的方法，包括结合碱金属盐、极性非质子溶剂和权利要求1-19中任一项的化合物。
24.由化学式I表示的如权利要求1-3或14-17中任一项的化合物。
25.由化学式I表示的如权利要求1-3、7-9或14-17中任一项的化合物，其中R1H和R4中的至少一个不是H。
26.由化学式II表示的如权利要求1-3或14-17中任一项的化合物。
27.由化学式II表示的如权利要求1-3或14-17中任一项的化合物，其中R1、! 2、! 3和R4中的至少一个不是H。
28.由化学式III表示的如权利要求1-3或14-17中任一项的化合物。
29.由化学式III表示的如权利要求1-3或14-17中任一项的化合物，其中R1、! 2、! 3和R4中的至少一个不是H。
全文摘要
化学式I、II或III的化合物其中，R1、R2、R3和R4独立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、卤代烷基、磷酸酯基、聚醚基；或者R1和R2，或者R3和R4，或者R2和R3(在式II中)可结合在一起在苯环上形成稠环；X和Z独立地是式A的基团其中，R5和R6和R7独立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、卤代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；R7是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、卤代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；n是从1至8的整数；m是从1至13的整数。这种化合物用作在电化学电池、电池和电子装置使用的电解液中的氧化还原穿梭剂。
文档编号H01M10/0567GK102918701SQ201180014192
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年5月25日
发明者Z·张, L·张, K·艾米恩 申请人:U芝加哥阿尔贡股份有限公司