专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高容量和优异循环特性的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池与常规二次电池如碱性蓄电池相比具有更小体积和更高重量容量密度。此外，由于锂离子二次电池可产生高电压，其广泛用作小型设备的电源和广泛用作移动计算设备，如手机和笔记本个人电脑的电源。近年来，除小型移动计算设备用途外，由于越来越关心环境问题和节能，对具有大容量并需要长寿命的大型电池(例如用于电动车辆(EV)和储电领域)的需求提高。要求如上所述的大型电池具有高能量密度并表现出在重复充放电中的较低放电容量退化，即循环特性优异。
通常，将锂离子二次电池构造成包括负极(其中使用能吸收和释放锂离子的碳材料作为负极活性材料)、正极(其中使用能吸收和释放锂离子的锂复合氧化物作为正极活性材料)、用于将负极与正极隔开的隔板、和非水电解质溶液(其中将锂盐溶解在非水溶剂中)。在此，用作负极活性材料的碳材料的实例包括非晶碳和高度结晶石墨。石墨通常用在需要特别高的能量密度的用途中。石墨材料大致分类成天然石墨和人造石墨。通常，天然石墨具有如下问题其具有大比表面积、高的与电解质溶液的反应性并在加压下变形和容易取向。因此，天然石墨难以提供用于电动车的电池中所需的高循环特性。然后，已经尝试通过用非晶碳涂布颗粒表面以降低比表面积来降低天然石墨与电解质溶液的反应性。此外，已经尝试通过将其制成球体形状来降低天然石墨的取向。但是，尚未获得根本解决方案。另ー方面，据说人造石墨的循环特性优异，因为其具有较低的与电解质溶液的反应性，且颗粒比天然石墨更低取向。但是，人造石墨根据其制造方法具有各种颗粒性质，如结晶度、颗粒形状和颗粒硬度，并且不可能充分发挥人造石墨的性能，除非将电极设计成适应其颗粒性质。例如，专利文献I公开了用于电池电极的碳材料，其中颗粒在加压下的变形和取向较低且其中该材料具有高库仑效率。引用文献列表 专利文献
专利文献 I: JP2005-158718A。发明概述
技术问题
但是，已经发现，在专利文献I中描述的在加压下变形以致较低取向的材料中，由于电极中的颗粒之间的低粘合，不容易实现颗粒之间的电接触，因此，伴随充电和放电循环的膨胀和收缩可能极大降低电极的电导率，由此降低循环特性。
示例性实施方案的ー个目的是提供通过防止电极的电导率降低(在使用在加压下较低变形和较低取向的石墨材料时这构成问题)而具有优异循环特性的锂离子二次电池。问题解决方案
由于为解决上述问题作出的大量研究，本发明人已经发现，可以使用炭黑获得较低取向、具有高锂离子接受カ并充分保持电极的电导率的负极，其中开发出通过DBP (邻苯甲酸ニ丁酷)吸收值规定的结构作为在加压下较低变形和取向的使用石墨的负极中的导电助齐U，且使用该负极的电池具有优异的循环特性。一个示例性实施方案提供锂离子二次电池，其包含能够吸收和释放锂离子的负极、能够吸收和释放锂离子的正极、用于将负极与正极隔开的隔板和其中溶解有锂盐的非水电解质溶液，其中
所述负极包括负极混合物，其包括包含石墨作为主要组分的负极活性材料、粘合剂和导电助剂；·
所述石墨具有30或更大和70或更小的在X-射线衍射光谱中的(002)面的峰強度与(110)面的峰强度的比率，所述光谱是在形成负极混合物并在98 MPa (1000 kgf/cm2)的压カ下压制后测量的；且
所述导电助剂是DBP吸收值(cmVlOO g)为250或更大和500或更小的炭黑。一个示例性实施方案提供锂离子二次电池，其中负极混合物在98 MPaC 1000 kgf/cm2)或更大的压カ下压制以在集流体(current collector)上成形,且压制后的负极混合物具有I. 3克/立方厘米或更大和I. 6克/立方厘米或更小的电极密度。一个示例性实施方案提供锂离子二次电池，其中石墨具有0.01至0. I的R值，其中R值是指在激光-拉曼光谱中1360 CnT1附近的峰強度与1580 cnT1附近的峰強度的比率。一个示例性实施方案提供锂离子二次电池，其中石墨是脉状人造石墨(veinartificial graphite),其表面基本未被非晶碳涂布。一个示例性实施方案提供锂离子二次电池，其中石墨包括从颗粒表面分散至其中心的石墨结构区和非晶结构区。一个示例性实施方案提供锂离子二次电池，其含有式(I)所示的环状ニ磺酸酯作为非水电解质溶液中的添加剂。本发明的有利效果
锂离子的运动变平稳并可以使用较低取向的硬石墨抑制由压制时的颗粒破裂造成的劣化，其中该石墨具有30或更大和70或更小的在X-射线衍射光谱中的(002)面的峰強度与(110)面的峰強度的比率，在98 MPa(1000 kgf/cm2)的压カ下压制负极混合物后测量该光谱。此外，使用具有250 cmVlOO g或更大的DBP吸收值的炭黑作为导电助剂能在电极中形成强导电网络，由此显著改进电极电导率的降低(这在使用上述石墨时成为问题)。这导致负极性能改进，从而提供循环特性优异的锂离子二次电池。实施方案描述
下面将描述示例性实施方案。(电池构造)
锂离子二次电池包括负极，其中在负极集流体上形成负极混合物层，所述负极混合物层含有能够吸收和释放锂离子的负极活性材料。该锂离子二次电池进一歩包括正极，其中在正极集流体上形成正极混合物层，所述正极混合物层含有能够吸收和释放锂离子的正极活性材料。负极和正极经由隔板相对布置。该锂二次电池进一歩包括其中溶解有锂盐的非水电解质溶液。(负极)
负极包括在集流体上形成的负极混合物，所述负极混合物包括包含石墨作为主要组分的负极活性材料、粘合剂和导电助剂。负极还包括在负极集流体的至少ー个表面上形成的负极混合物层。负极混合物层包括将作为主要材料的负极活性材料和导电助剂与粘合剂合并而得的复合材料。负极活性材料包含石墨作为主要组分。负极活性材料除石墨外还可包括碳材料，如非晶碳，可与Li形成合金的材料，如Si、Sn或Al、Si氧化物、含有Si和非Si的金属元素的Si复合氧化物、Sn氧化物、含有Sn和非Sn的金属元素的Sn复合氧化物或Li4Ti5O12，其 中这些材料可以混合使用。石星大致分类成天然石星和人造石星，通常，天然石星具有比人造石星更闻的在加压下取向的趋势。因此，人造石墨在锂离子接受力和电解质溶液的浸溃能力方面优于天然石墨并具有比天然石墨低的与电解质溶液的反应性。因此，在需要长寿命的用途中，石墨优选包含人造石墨作为主要组分。该石墨具有各种形状，如叶脉形状、薄片形状和球体形状，脉状石墨和球状石墨在加压时比片状石墨更低取向。此外，脉状石墨中的颗粒比球状石墨中的颗粒更容易相互接触。因此，石墨优选具有脉状。因此，更优选使用脉状人造石墨作为石墨。石墨的粒度和比表面积影响浆料的涂布性质和循环特性。因此，石墨优选具有5至40微米的平均粒度和0. 4至10平方米/克的比表面积，更优选10至25微米的平均粒度和0. 5至I. 5平方米/克的比表面积。此外，作为负极活性材料，具有10至25微米的平均粒度和0. 5至I. 5平方米/克的比表面积的脉状人造石墨特别优选。平均粒度(d50)可以被定义为是在粒度分布曲线中颗粒的累积重量(体积)为50%时的粒度。这可以通过激光衍射和散射法(micro-trackmethod)测量。可以通过使用N2气体的BET法测量比表面积。在该示例性实施方案中，将包括在加压下较低取向的颗粒的石墨用于负极活性材料。具体而言，由30或更大和70或更小的XRD衍射强度比I (002)/1 (110)规定的石墨材料是优选的，在形成负极混合物并在98 MPa (1000 kgf/cm2)下压制后测量XRD衍射强度比。当1(002)/1(110)为70或更小时，颗粒较低取向且锂离子接受力令人满意。1(002)/1(110)的下限不作为电池性能受到特别限制，但实际上，在颗粒完全无规取向(未取向)时获得的值被视为下限，其具体为30或更大。用于XRD测量的负极混合物层可通过普通方法形成。其可通过在溶剂如NMP中混合和分散用作活性材料的石墨、活性材料，导电助剂、粘合剂等以制备浆料和将所得浆料施加到集流体(Cu)、然后干燥以蒸发NMP来获得。通常，用作负极混合物中的活性材料的石墨的比例为90%或更大，在这种组成范围内XRD的强度比很少改变。该负极混合物可以用单轴压机压制，通过将实际施加的载荷除以负极混合物的面积，測定压制压力。98 MPa (1000 kgf/cm2)的压制压カ是用作评测石墨材料取向的參考点的值并且不是指制造要并入实际电池中的负极时的压制压力。尽管难以直接计算用在实际大規模生产线中的辊压机中的压制压力，但可以例如在用辊压机后的单轴压机再压制电极后评测XRD強度。由26. 4° (相当于(002)面)附近的峰的高度与77. 2。(相当于(110)面)附近的峰的高度的比率測定峰強度比，其中在除去背景后获得该高度。可以通过经线性近似得出基线并在峰值处减去基线值来除去背景。尽管在XRD光谱中观察到集流体(Cu)的光谱，但其不影响峰強度比。在该示例性实施方案中，优选使用硬的抗变形石墨作为负极，其中在该石墨中，该负极混合物在98 MPa (1000 kgf/cm2)或更大的压カ下压制以在集流体上成形，压制后的负极混合物具有I. 3克/立方厘米或更大和I. 6克/立方厘米或更小的电极密度。可以通过将负极混合物的每单位面积重量(克/平方厘米)除以负极混合物的厚度(厘米)来測定电极密度。在这种负极中，在压制电极时颗粒几乎不破碎，这可防止由暴露出新产生的表面引起的与电解质溶液的反应性的提高。负极密度优选为I. 3克/立方厘米或更大，因为如果其低，可能降低体积能量密度。在负极密度为1.6克/立方厘米或更小时，所得电池可合适地用于长寿命和重量能量密度更重要的用途，如电动车的电池。
·
根据该示例性实施方案，优选使用具有0.01至0. I的在激光-拉曼光谱中的R值(1360 cnT1附近的峰強度与1580 cnT1附近的峰強度的比率)的石墨，其中该石墨是脉状人造石墨，其表面基本未被非晶碳涂布。通过各峰的高度比測定峰強度比。通常，在活性材料的表面被非晶碳涂布时，由于比表面积降低和与电解质溶液的反应性降低的效应，预计循环特性改进。另ー方面，该涂布造成由于非晶碳层的不可逆容量而可能降低充放电效率由此降低电池容量的问题。可由拉曼光谱的R值识别表面上的非晶碳层的存在，当存在非晶碳层吋，R值显示至少大于0.1的值。具有0.1或更小的R值且在其表面上基本不存在非晶碳层的适用于该示例性实施方案的脉状人造石墨可提供高充放电效率和循环特性。这可能是因为该表面上的非晶碳层的存在会提高不可逆容量和降低用于抑制与电解质溶液的反应的SEI (固体电解质界面)膜的品质。根据该示例性实施方案，负极活性材料可以是石墨结构区和非晶结构区从颗粒表面分散至其中心的石墨。该颗粒硬并耐加压变形，因为精细非晶区分散在该颗粒中。因此可以抑制取向。此外，由于颗粒中的非晶结构比石墨结构少且这两种结构都几乎均匀分散，不损害充放电效率。可以通过透射电子显微镜的明场图像的分析辨别碳质颗粒的石墨结构(结晶石墨部分)和非晶结构(非晶碳部分)。具体而言，对该明场图像施以选区电子衍射(SAD)并可以根据所得图案进行辨另1J。细节描述在 The Carbon Society of Japan (SIPEC Corporation)编辑的〃 Saishinno Tanso Zairyo Jikken Gijutsu (Bunseki/Kaiseki Hen) (Newest Carbon MaterialExperimental Technique (Assay/Analysis Section))", 2001 年 11 月 30 日，第 18-26页和第44-50页中。在此，结晶石墨区是指显示出如在例如通过在2，800°C下处理易石墨化碳而获得的产物的衍射图(在选区衍射图中，显示由两个或更多个点形成的衍射图)中观察到的特有特征的区域。此外，非晶碳区是指显示出如在例如通过在1，200至2，800°C下处理难石墨化碳而获得的产物的衍射图(在选区衍射图中，显示由仅ー个归因于(002)面的点形成的衍射图)中观察到的特有特征的区域。
另ー方面，尽管使用如上所述的几乎不取向且其中的颗粒硬并抗变形的石墨的负极由于锂离子的运动平稳并抑制压制时的颗粒破裂而具有优点，但该电极中的颗粒之间的接触面积可能降低，以造成点接触，这可能由于伴随着充电放电循环的膨胀和收缩而损失颗粒之间的接触，由此降低循环特性。因此，在这种石墨中必须使用足以支持电极的电导率的合适的导电助剂。通常，使用各种碳材料，如片状石墨、粒状碳和炭黑作为导电助剂。存在粒度、t匕表面积、DBP吸收值等不同的各种类型的炭黒。具有较高DBP吸收值的炭黑具有更展开(developed)的结构，其中碳颗粒成链连接，其充当电极中的电子导电网络。这种结构也用于容纳电解质溶液并有助于改进电极中的离子电导率。通常预计，使用具有展开的结构的炭黑作为导电助剂改进电极的电子电导率，由此改进循环特性。但是，通过导电助剂改进循环特性被认为有限，因为作为活性材料的石墨本身在负极中具有高电子电导率。因此，尚未大量关注负极混合物中的导电助剂的DBP吸收值。注意可以根据JIS K 6217-4測量DBP吸收值。 根据该示例性实施方案，通过使用具有250 cmVlOO g或更大的DBP吸收值的炭黑，可以显著改善颗粒之间的电接触——在使用较低取向和较低变形的石墨时这构成问题。另ー方面，如果DBP吸收值超过500 cmVlOO g，电极浆料的大部分分散介质被炭黑吸收以显著提高粘度，这可能降低浆料的可操作性或可能降低电极的涂布性质。因此，DBP吸收值(cm3/100 g)优选为250或更大和500或更小。相对于负极混合物，该导电助剂的含量优选为0. 2质量％或更大和3. 0质量％或更小，更优选0. 5质量％或更大和I. 5质量％或更小。在该导电助剂的量为0. 2质量％或更大时，容易保持电极的电导率。此外，在该导电助剂的量为1.5质量％或更小时，可以防止电极浆料的粘度过高，由此容易改进涂布性质，并抑制不可逆容量的提高，由此容易改进充放电效率。粘合剂的实例包括，但不特别限于，聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、苯こ烯-丁ニ烯橡胶(SBR)和丙烯酸类聚合物。对有机粘合剂而言，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为浆料的溶剤。此外，对水性粘合剂，如SBR乳状液而言，可以使用增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。由于SBR和丙烯酸类聚合物在电解质溶液中的溶胀低于PVDF，它们可以合适地用作该示例性实施方案的粘合剤。相对于负极混合物，粘合剂含量优选为0. 5质量％或更大和10质量％或更小，更优选I质量％或更大和5质量％或更小。在粘合剂含量为0. 5质量％或更大时，容易获得充足粘合。此外，在粘合剂含量为10质量％或更小时，容易防止电池容量的降低。(集流体)
可用的正极集流体的实例包括，但不特别限于，铝、不锈钢、镍、钛及其合金。此外，可用的负极集流体的实例包括，但不特别限于，铜、不锈钢、镍、钛及其合金。(隔板)
要用的隔板的实例包括，但不特别限于，聚烯烃如聚丙烯和聚こ烯、氟树脂等的多孔膜。(正极)
可用的正极活性材料的实例包括，但不特别限于，可吸收和释放锂离子的正极活性材料。例如，使用含锂复合氧化物作为正极活性材料。可用的含锂复合氧化物的更具体实例包括如LiMO2 (其中M是选自Mn、Fe、Co和Ni的ー种元素或两种或更多种元素的混合物，其中其一部分可以被其它阳离子如Mg、Al和Ti取代)和LiMn2_xAx04 (其中A是至少ー种非Mn元素)之类的材料。附加元素(A)的实例包括Mg、Al、Co、Ni、Fe和B。也可以使用LiFePO4所示的橄榄石型材料。这些可以是非化学计量组合物，如Li过量的组合物。其中，尽管LiMn2_xAx04所示的锰酸锂尤其具有比钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂(LiNiO2)低的容量，但由于Mn比Ni或Co高的输出量和高热稳定性(因为其具有尖晶石结构)，其具有低材料成本的优点。因此，LiMrvxAxO4所示的锰酸锂适合用作用于电动车、电カ储存等的大型电池的正极材料。因此，该正极活性材料优选包含锰酸锂作为主要组分。负极和正极可以例如如下制造。首先，在溶剂如NMP中，与粘合剂如PVDF —起分散和捏合上述活性材料和导电助剂以制备浆料。接着，在热板上使用刮刀等将该浆料施加到上述集流体上，接着干燥溶剤，由此制备电极。所得电极可通过辊压机之类的方法压制以控制至合适的密度。(电解质溶液)·
其中溶解着电解质的非水溶剂可用于电解质溶液。在锂二次电池的情况下，锂盐可用于电解质。锂盐的实例包括，但不特别限于，亚氨基锂(lithium imide)盐、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC104、LiBF4和LiSbF6。其中，LiPF6和LiBF4是优选的。亚氨基锂盐的实例包括LiN(CkF2k+1S02) (CmF2m+1S02)(其中k和m独立地为I或2)。这些可以单独使用或两种或更多种结合使用。可用的非水溶剂的实例包括，但不限于，选自由环状碳酸酷、链状碳酸酷、脂族羧酸酷、Y-内酷、环醚、链醚及其氟化衍生物组成的有机溶剂组的至少ー种有机溶剤。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚こ酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)及其衍生物。链状碳酸酯的实例包括碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸こ基甲基酯(EMC)、碳酸ニ丙酷(DPC)及其衍生物。脂族羧酸酯的实例包括甲酸甲酷、こ酸甲酷、丙酸こ酯及其衍生物。Y-内酯的实例包括Y-丁内酯及其衍生物。环醚的实例包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链醚的实例包括1，2-ニこ氧基こ烷(DEE)、こ氧基甲氧基こ烷(EME)、ニこ醚及其衍生物。此外，其它有机溶剂的实例包括ニ甲亚砜、1，3-ニ氧戊环、甲酰胺、こ酰胺、ニ甲基甲酰胺、ニ氧戊环、こ腈、丙腈、硝基甲烷、こ基单甘醇ニ甲醚、磷酸三酷、三甲氧基甲烷、ニ氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3- ニ甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、こ醚、1，3-丙烷磺内酷、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酷。这些可以单独使用或两种或更多种结合使用。为了在负极表面上形成优质SEI膜，可以将添加剂添加到电解质溶液中。该SEI膜用于抑制与电解质溶液的反应性或稳定伴随着锂离子的插入和消除的去溶剂化反应，由此防止活性材料的结构劣化。这样的添加剂的实例包括丙烷磺内酯(PS)、碳酸亚こ烯酯(VC)和环状ニ磺酸酷。由于环状ニ磺酸酯可形成优质精细SEI膜，其特别优选。在此，环状ニ磺酸酯是指下式(I)所示的化合物。电解质溶液中的添加剂的含量为例如优选0. I质量％或更大和10质量％或更小，更优选0. 5质量％或更大和3质量％或更小。在添加剂含量为0. 5质量％或更大吋，容易形成优质膜。在添加剂含量为10质量％或更小时，可以抑制电阻提高，并可以抑制大量气体的生成。
[式I]
权利要求
1.包含能够吸收和释放锂离子的负极、能够吸收和释放锂离子的正极、用于将负极与正极隔开的隔板和其中溶解有锂盐的非水电解质溶液的锂离子二次电池，其中 所述负极包含在集流体上形成的负极混合物，所述负极混合物含有包含石墨作为主要组分的负极活性材料、粘合剂和导电助剂； 所述石墨在X-射线衍射光谱中的(002)面的峰强度与(110)面的峰强度的比率为30或更大和70或更小,所述光谱是在形成所述负极混合物并在98 MPa (1000 kgf/cm2)的压力下压制后测量的；且 所述导电助剂是DBP吸收值(cmVlOO g)为250或更大和500或更小的炭黑。
2.根据权利要求I的锂离子二次电池，其中在所述负极中，压制该负极混合物以在该集流体上成形，且压制后的所述负极混合物的电极密度为I. 3克/立方厘米或更大和1.6克/立方厘米或更小。
3.根据权利要求I或2的锂离子二次电池，其中所述石墨具有O.01或更大和O. I或更小的R值，其中该R值是在激光-拉曼光谱中1360 CnT1附近的峰强度与1580 cnT1附近的峰强度的比率。
4.根据权利要求3的锂离子二次电池，其中所述石墨是脉状人造石墨，其表面基本未被非晶碳涂布。
5.根据权利要求4的锂离子二次电池，其中所述石墨包含从颗粒表面分散至其中心的石墨结构区和非晶结构区。
6.根据权利要求I至5任一项的锂离子二次电池，其含有下式(I)所示的环状二磺酸酯作为非水电解质溶液中的添加剂 [式I]
全文摘要
提供了循环特性优异的锂离子二次电池，其中改进了使用在加压下较低变形和取向的石墨材料的电极的电导率。至少包括包含石墨作为主要组分的负极活性材料、粘合剂和导电助剂的负极混合物具有30或更大和70或更小的在X-射线衍射光谱中的(002)面的峰强度与(110)面的峰强度的比率，在98MPa(1000kgf/cm2)下压制负极混合物后测量该光谱，且导电助剂包括具有250或更大和500或更小的DBP吸收值(cm3/100g)的炭黑。
文档编号H01M4/587GK102792490SQ201180014528
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者佐佐木英明, 野口健宏 申请人:Nec 能源元器件株式会社