专利名称：膜电极接合体和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过氢和氧的电化学反应而发电的燃料电池。
背景技术：
近年来，能量转换效率高且不因发电反应而产生有害物质的燃料电池备受瞩目。作为这种燃料电池之一，已知的是在100°c以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池是如下装置，其具有将作为电解质膜的固体高分子膜在燃料极和空气极之间分配的基本结构，是向燃料极供给含氢的燃料气体、向空气极供给含氧的氧化剂气体，并通过以下的电化学反应来发电的装置。 燃料极H2— 2H++2e-…(I)空气极l/202+2H+2e-— H2O... (2)阳极和阴极分别由层叠了催化剂层和气体扩散层(Gas Diffusion Layer :⑶L)的结构构成。各电极的催化剂层夹着固体高分子膜而相向配置，构成燃料电池。催化剂层是使担载了催化剂的碳粒子通过离子交换树脂粘结而成的层。气体扩散层成为氧化剂气体、燃料气体的通过路径。在阳极中，供给的燃料中所含的氢如上述式(I)所示那样分解成氢离子和电子。其中，氢离子在固体高分子电解质膜的内部向空气极移动，电子通过外部电路向空气极移动。另一方面，在阴极中，向阴极供给的氧化剂气体中所含的氧与从燃料极移动过来的氢离子和电子反应，如上述式(2)所示那样生成水。这样，在外部电路中，电子从燃料极向空气极移动，从而输出电力。例如，在专利文献I中公开了多孔基体材料内的疏水材料的量从与催化剂层接触的一侧向另一侧连续地变化的燃料电池用的气体扩散电极。此外，专利文献2中公开了如下技术，在气体扩散层中，使基体材料的第2表露面中的一半以上与支撑体处于非接触状态、或使支撑体的支撑面具有疏水性，由此抑制基体材料的第I表露面侧的流动物向基体材料的厚度方向过剩地浸渗。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003-109604号公报专利文献2 :日本特开2009-181718号公报
发明内容
发明要解决的问题对于燃料电池，气体扩散层需要兼顾因电化学反应而产生的水的排出和气体的扩散性。然而，以往的燃料电池存在不能充分地确保气体扩散层中的水的排出路径、无法兼顾气体扩散层中的水的排出性和气体扩散性这样的问题。例如，在引用文献I和2的燃料电池中，无法定量地把握在气体扩散层中形成的、作为通过电化学反应而产生的生成水的排出路径的碳路径。本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种兼顾水的排出性和气体扩散性、且提高了电压特性的燃料电池。解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的某一方式的膜电极接合体具备电解质膜、在电解质膜的一面设置的阳极、和在电解质膜的另一面设置的阴极。阳极从电解质膜侧依次包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。阴极从电解质膜侧依次包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。阳极气体扩散层具有阳极气体扩散基体材料和含有导电性粉末的阳极微孔层，所述阳极微孔层以从阳极气体扩散基体材料的第I面部分渗入阳极气体扩散基体材料的厚度方向的形式配置。阴极气体扩散层具有阴极气体扩散基体材料和含有导电性粉末的阴极微孔层，所述阴极微孔层以从阴极气体扩散基体材料的第I面部分渗入阳极气体扩散基体材料的厚度方向的形式配置。使下述的渗透率(裏抜《■率)中的至少一个大于O. 2%，其中一个渗 透率为阳极气体扩散层中的前述阳极微孔层的一部分到达与前述阳极气体扩散基体材料的第I面相反侧的第2面从而散在地形成的阳极微孔层的渗透区域的总面积在阳极气体扩散基体材料的第2面的面积中所占的比例，另一个渗透率为使阴极气体扩散层中的阴极微孔层的一部分到达与前述阴极气体扩散基体材料的第I面相反侧的第2面从而散在地形成的阴极微孔层的渗透区域的总面积在阴极气体扩散基体材料的第2面的面积中所占的比例。根据这样的方式，气体扩散层的微孔层部分渗透至气体扩散基体材料的另一面，因此可以以微孔层中形成渗透的部分为中心，将因电化学反应而产生的水向隔板侧排出。认为通过微孔层中的碳形成碳路径，使生成水的排出高效地进行。此外，通过使微孔层的渗透率为给定比例，可以保持气体扩散层的气体扩散性，同时兼顾生成水的排出和气体扩散性。此外，通过散在地形成渗透区域，可以从气体扩散层整体均匀地排出生成水，因此可以使生成水的排出性进一步地提高。由此，可以使燃料电池的电压特性提高。在上述方式的膜电极接合体中，渗透率可以是O. 3^3. 9%。按照这样的方式，可以使气体扩散层的排出性和燃料电池的电压特性进一步地提高。在上述方式的膜电极接合体中，渗透率可以是O. 4 3. 1%。按照这样的方式，可以使气体扩散层的排出性和燃料电池的电压特性进一步地提高。本发明的其他方式是燃料电池。该燃料电池的特征在于具备上述方式的膜电极接合体。按照这样的方式，可以使气体扩散层的排出性和燃料电池的电压特性进一步地提高。需要说明的是，微孔层以给定比例形成渗透的气体扩散层，从排出生成水的观点出发，可以适当地在阴极中使用，也可以在阳极中使用。发明的效果根据本发明的燃料电池，可以使电压特性提高。
图I是示意地表示实施方式的燃料电池的结构的立体图。图2是图I的A-A线上的剖面图。图3是表示气体扩散层的背面的微孔层的渗透的图。
图4是表示通过辊涂机涂覆来调节气体扩散层的背面的微孔层的渗透率的方法的图。图5是表示通过刷涂来调节气体扩散层的背面的微孔层的渗透率的方法的图。图6是气体扩散层的背面的微孔层的渗透率与产生的电压之间关系的图表。符号说明10燃料电池20固体高分子电解质膜22 阳极
24 阴极26、3O催化剂层27、31气体扩散基体材料28、32气体扩散层29、33 微孔层50膜电极接合体。
具体实施例方式以下参照
本发明的实施方式。需要说明的是，在全部附图中，对同样的构成要素添加同样的标号，并适当省略说明。(实施方式)图I是示意地表示实施方式I的燃料电池10的结构的立体图。图2是图I的A-A线上的剖面图。燃料电池10具备平板状的膜电极接合体50，在该膜电极接合体50的两侧设置有隔板34和隔板36。在本例中，仅不出一个膜电极接合体50,但也可以介由隔板34、隔板36层叠多个膜电极接合体50而构成燃料电池堆。膜电极接合体50具有固体高分子电解质膜20、阳极22、和阴极24。阳极22具有由催化剂层26和气体扩散层28构成的层叠体。另一方面，阴极24具有由催化剂层30和气体扩散层32构成的层叠体。阳极22的催化剂层26和阴极24的催化剂层30以夹着固体高分子电解质膜20而相向配置的方式设置。在阳极22侧设置的隔板34上设有气体流路38。燃料气体从燃料供给用的歧管(未图示)向气体流路38分配，通过气体流路38向膜电极接合体50供给燃料气体。同样地，在阴极24侧设置的隔板36上设置有气体流路40。氧化剂气体从氧化剂供给用歧管(未图示)分配到气体流路40，通过气体流路40向膜电极接合体50供给氧化剂气体。具体来讲，在燃料电池10运转时，通过使燃料气体、例如含有氢气的改性气体在气体流路38内沿着气体扩散层28的表面从上方向下方流通，由此向阳极22供给燃料气体。另一方面，在燃料电池10运转时，通过使氧化剂气体、例如空气在气体流路40内沿着气体扩散层32的表面从上方向下方流通，由此向阴极24供给氧化剂气体。由此，在膜电极接合体50内发生反应。如果介由气体扩散层28向催化剂层26供给氢气，则气体中的氢变为质子，该质子在固体高分子电解质膜20中向阴极24侧移动。此时释放的电子向外部电路移动，从外部电路流向阴极24。另一方面，如果介由气体扩散层32向催化剂层30供给空气，则氧与质子结合而生成水。结果，在外部电路中电子从阳极22向阴极24流动，可以输出电力。固体高分子电解质膜20在湿润状态下显示良好的离子传导性，起到在阳极22和阴极24之间使质子移动的离子交换膜的功能。固体高分子电解质膜20利用含氟聚合物、无氟聚合物等固体高分子材料形成，例如，可以使用磺酸型全氟碳聚合物、聚砜类树脂、具有膦酸基或羧酸基的全氟碳聚合物等。作为磺酸型全氟碳聚合物的例子，可以举出Nafion(Dupont公司制注册商标)112等。此外，作为无氟聚合物的例子，可以举出被磺化的、芳香聚醚醚酮、聚砜等。固体高分子电解质膜20的典型膜厚是50 μ m。构成阳极22的催化剂层26由离子传导体(离子交换树脂)、担载了金属催化剂的碳粒子即催化剂担载碳粒子构成。催化剂层26的典型膜厚为ΙΟμπι。关于离子传导体，担载了合金催化剂的碳粒子与固体高分子电解质膜20连接，起到在两者间传导质子的作用。离子传导体可以由与固体高分子电解质膜20同样的高分子材料形成。
作为在催化剂层26中使用的金属催化剂，例如可以举出由贵金属和钌构成的合金催化剂。作为该合金催化剂中使用的贵金属，例如可以举出钼、钯等。此外，作为担载金属催化剂的碳粒子，可以举出乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米葱等。构成阳极22的气体扩散层28具有气体扩散基体材料27、和涂覆在气体扩散基体材料上的微孔层29 (micro-porous layer :MPL)。气体扩散基体材料27优选以具有电子传导性的多孔体构成，例如可以使用碳纸、碳织布或无纺布等。在气体扩散基体材料27上涂覆的微孔层29是捏合导电性粉末和疏水剂而得到的捏合物(糊料)。作为导电性粉末，例如可以使用炭黑。此外，作为疏水剂，可以使用四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等含氟系树脂。需要说明的是，疏水剂优选具有粘结性。此处，所谓粘结性是指可以将粘性小的物质、容易崩塌的物质接合在一起、形成具有粘性的物质(状态)的性质。疏水剂由于具有粘结性，通过捏合导电性粉末和疏水剂可以得到糊料。微孔层29被从第I面SI (表面)涂覆，以给定量在厚度方向部分渗入直至第2面S2 (背面)的形式进行渗透(strike through)，由此形成渗透率(％)为适当比例的气体扩散层28。渗透是指在气体扩散基体材料的固体高分子电解质膜20侧的第I面(表面)上涂覆微孔层时，微孔层到达作为相反侧的面的第2面(背面)。所谓渗透率(％)是指通过到达第2面，从而散在地形成的微孔层的渗透区域的总面积在气体扩散基体材料的第2面的面积中所占的比例。渗透区域被认为形成作为因电化学反应而产生的生成水的排出路径的碳路径。因此，通过能保持气体扩散层28的气体扩散性的程度地形成渗透区域，可以提高气体扩散层28中的生成水的排出性。此外，渗透区域散在地形成，由此可以从气体扩散层28整体均匀地排出生成水，可以进一步提高生成水的排出性。下面说明渗透率的调节方法。图3是表示气体扩散层的背面(第2面S2)的微孔层的渗透的图。此处，示出从与气体扩散基体材料27的涂覆了微孔层29的第I面SI相对侧、即从图2的箭头P侧观察气体扩散层28的第2面S2的一例。对于后述的构成阴极24的气体扩散层32，从箭头Q侧观察第2面S4时，对于由微孔层33形成的渗透进行同样的观察。在图3中，以斑点状散在的区域是微孔层29的渗透区域。考虑渗透区域是微孔层29中的碳形成因电化学反应而产生的水的排出路径。因此，在气体扩散层28中形成渗透区域，由此可以将催化剂层26中生成的水向隔板34侧高效地排出。此外，通过使渗透区域的渗透率(％)在适当的范围，可以保持气体扩散层28的气体扩散性，同时使生成水的排出性提高。气体扩散层的背面(第2面)的渗透率是O. 2%以上即可，但更优选约O. 3 约3. 9%，最优选约O. Γ约3. 1%。由此，可以使生成水的排出性和燃料电池10的电压特性进一步地提闻。返回图I和图2，构成阴极24的催化剂层30由离子传导体(离子交换树脂)、和担载有催化剂的碳粒子即催化剂担载碳粒子构成。关于离子传导体，担载了催化剂的碳粒子与固体高分子电解质膜20连接，起到在两者间传导质子的作用。离子传导体可以由与固体高分子电解质膜20同样的高分子材料形成。作为所担载的催化剂，例如可以使用钼或钼合金。作为钼合金中使用的金属，可以举出钴、镍、铁、锰、钇等。此外，在担载催化剂的碳粒子中有乙炔炭黑、科琴黑、碳纳管、碳纳米葱等。构成阴极24的气体扩散层32具有气体扩散基体材料31、和在气体扩散基体材料31上涂覆的微孔层33。气体扩散基体材料31优选由具有电子传导性的多孔体构成，例如 可以使用碳纸、碳织布或无纺布等。需要说明的是，考虑生产率，优选使用通用的碳纸作为气体扩散层32、气体扩散层28的基体材料。气体扩散基体材料31上涂覆的微孔层33是将捏合导电性粉末和疏水剂而得到的糊状捏合物，与在上述的气体扩散基体材料27上涂覆的微孔层29是同样的。此外，与在上述的气体扩散基体材料27上涂覆的微孔层29同样地，微孔层33从气体扩散基体材料31的固体高分子电解质膜20侧的表面(第I面S3)涂覆，以给定量进行渗透至作为另一面的背面(第2面S4)。气体扩散层的背面(第2面)的渗透率与上述的气体扩散基体材料27的情况同样地，是约O. 2%以上即可，但更优选约O. 3 约3. 9%，最优选约O. Γ约3. 1%。由此，可以进一步提高生成水的排出性和燃料电池10的电压特性。按照以上说明的燃料电池10，气体扩散层的微孔层形成渗透至气体扩散基体材料的另一面，由此将因电化学反应而产生的水以微孔层中形成渗透的部分为中心向隔板侧排出。认为通过微孔层中的碳形成碳路径，可以有效地进行生成水的排出。此外，通过使微孔层的渗透率为给定的比例，可以保持气体扩散层的气体扩散性，同时兼顾生成水的排出和气体扩散性。此外，渗透区域散在地形成，由此可以均匀地从气体扩散层28整体排出生成水，从而可以使生成水的排出性进一步提高。由此，可以使燃料电池10的电压特性提高。需要说明的是，上述的燃料电池10中，在阳极22和阴极24两者的气体扩散基体材料中，微孔层都形成了渗透，但也可以仅使阳极22或阴极24中的一者的气体扩散基体材料的微孔层在上述范围内形成渗透。为了在气体扩散层的表面形成微孔层，可以优选使用例如丝网印刷、胶印印刷等各种印刷方法，但为了调节渗透率，例如可以将以下的调节方法I或调节方法2与这些印刷方法组合来使用。(渗透率的调节方法I)图4是表示利用辊涂机塗布来调节气体扩散层的背面(第2面)的微孔层的渗透率的方法的图。该调节方法例如可以与胶印印刷组合来使用。此处，示出的是在构成阳极的气体扩散基体材料300上涂覆用于形成微孔层的糊料310来调节渗透率的方法，在构成阴极的气体扩散基体材料上涂覆用于形成微孔层的糊料的情况也是同样的。
气体扩散基体材料300置于运送板320上，与运送板320接触的背辊340向箭头M方向旋转，由此向右侧(箭头L方向)运送。背辊340铅直方向的上侧设置有涂覆辊330。在涂覆辊330表面涂覆有用于形成微孔层的糊料310。涂覆在涂覆辊330表面的多余的糊料310被刮胶棒350除去。此外，涂覆了糊料310的状态的涂覆辊330的下端和运送板320的上端之间的间隔d2 (间隙)比气体扩散基体材料300的厚度d3小。由此，气体扩散基体材料300利用运送板320向箭头L方向前进，在穿过向箭头N方向旋转的涂覆辊330和向箭头M方向旋转的背辊340之间时，涂覆在涂覆辊330上的糊料310向气体扩散基体材料300转印。由此，制作在气体扩散基体材料300上形成有微孔层的气体扩散层。涂覆辊330和背辊340的材质优选聚氨酯，但也可以使用不锈钢(SUS)。此处，通过改变对气体扩散基体材料300的糊料310的涂覆量及涂覆糊料310时挤压气体扩散基体材料300的挤压力，可以调节气体扩散层的第2面(背面与运送板320接触的面)的微孔层的渗透率。糊料310的涂覆量可以通过改变涂覆辊330和刮胶棒350的间隔(I1来调节。具体 来讲，通过增大间隔Cl1，可以增加涂覆量，由此提高气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。相反地，通过减小间隔Cl1，可以减少涂覆量，由此也可以降低气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。需要说明的是，通过增大间隔Cl1来增加涂覆辊330上的糊料310的量时，由于后述的间隔d2减少，故对气体扩散基体材料300的挤压力也变大。为了使微孔层的渗透率在上述范围内，当气体扩散基体材料300的厚度d3为约15(Γ约230 μ m时，间隔(I1优选约80 约 160 μ m。此外，对气体扩散基体材料300的挤压力可以通过改变涂覆了糊料310的状态的涂覆辊330的下端与运送板320的上端的间隔d2来调节。具体来讲，通过减小间隔d2，可以增大对气体扩散基体材料300的挤压力，由此可以增大气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。相反地，通过增大间隔d2，可以减小对气体扩散基体材料300的挤压力，由此也可以减少气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。为了使微孔层的渗透率在上述范围，在气体扩散基体材料300的厚度d3为约150 约230 μ m时，间隔d2优选约90 约170 μ m。需要说明的是，可以仅调节间隔Cl1和间隔d2中的任一个，也可以调节两个。此外，通过改变涂覆辊330的表面硬度(弹性)，可以调节挤压力。(渗透率的调节方法2)图5是表示通过刷涂来调节气体扩散层的背面的微孔层的渗透率的方法的图。该调节方法，例如可以与丝网印刷组合来使用。此处，示出的是在构成阳极的气体扩散基体材料400上涂覆用于形成微孔层的糊料410来调节渗透率的方法，在构成阴极的气体扩散基体材料上涂覆用于形成微孔层的糊料的情况也是同样的。气体扩散基体材料400置于运送板420上，向右侧(箭头K方向)运送。在穿过刮板430的下侧之前，在气体扩散基体材料400上涂覆糊料410。在运送板420的上侧设置有刮板430。关于刮板430，刮板430的下端和运送板420的上端之间的间隔d4 (间隙)比气体扩散基体材料400的厚度d5小，利用刮板压力X向下方压入。由此，气体扩散基体材料400利用运送板420向箭头K方向前进,在穿过刮板430的下端和运送板420的间隙时,利用刮板430除去多余糊料410。由此，在气体扩散基体材料400的第I面(表面)制作形成了具有所期待的均匀厚度的微孔层的气体扩散层。刮板430的材质优选为不锈钢(SUS)，也可以使用聚氨酯。此处，通过改变在涂覆糊料410时将糊料410压入气体扩散基体材料400的压入力、从气体扩散基体材料400除去糊料410时的除去量，可以调节气体扩散层的第2面(背面与运送板420接触的面)的微孔层的渗透率。糊料410的除去量可以通过对着刮板430向下作用的刮板压力X的大小进行调节。具体来讲，通过增大刮板压力X，可以加强对气体扩散基体材料400的压入力，由此可以提高气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。相反地，通过减小刮板压力X，可以减弱对气体扩散基体材料400的压入力，由此也可以降低气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。为了使微孔层的渗透率在上述范围，在气体扩散基体材料400的厚度d5为约15(Γ约230 μ m时，刮板压力X优选约O. 2 约O. 4MPa。此外，优选刮板压力X为弹性力。此外，对气体扩散基体材料400压入力可以通过改变刮板430的表面与运送板420
的表面所成的角度Θ (其中，90° ( θ〈180° )来调节。具体来讲，通过增大角度Θ (接近180° )，可以增大对气体扩散基体材料400的压入力，由此可以增大气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。相反地，通过减小角度Θ (接近90° )，可以减小对气体扩散基体材料400的压入力，由此也可以减小气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。为了使微孔层的渗透率在上述范围，在气体扩散基体材料400的厚度d5为约15(Γ约230 μ m时，优选角度Θ为约135° 约165°。需要说明的是，可以通过改变刮板430的下端和运送板420的上端之间的间隔d4调节糊料410的除去量。具体来讲，通过增大间隔d4，可以降低压入力，由此也可以降低气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。相反地，通过减小间隔d4，可以增大压入力，由此可以提高气体扩散层的背面的微孔层的渗透率。此外，在气体扩散基体材料400与运送板420之间、或在运送板420的下侧等设置抽气器，从气体扩散基体材料400的背面侧对糊料410作用吸引力，由此可以调节渗透率。换言之，为了增大渗透率，增强抽气器的吸引力，而为了减小渗透率，减弱抽气器的吸引力，由此可以调节渗透率。此外，可以利用刮板压力X、角度Θ、抽气器、和间隔山中的任一个来进行调节，也可以通过2个以上进行调节。实施例分析在使气体扩散层的背面(第2面)中的微孔层的渗透率变化时，所产生的电压(电压特性)是否会随之进行变化。燃料电池中的膜电极接合体按照以下的制造方法来制作。(制造方法)<阴极气体扩散层的制作>准备作为阴极气体扩散层基体材料的碳纸(东丽公司制TGP - H - 060)，以重量比为碳纸FEP (四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)=95:5 (阴极用)、60:40 (阳极用)的方式，将该碳纸在FEP分散液中浸溃后，在60°C干燥I小时后，在380°C进行15分钟热处理(FEP疏水处理)。由此，对碳纸基本均匀地进行疏水处理。将Vulcan XC-72R (CABOT 公司制Vulcan XC72R)和作为溶剂的松油醇(KishidaChemical Co. , Ltd.制)和非离子型表面活性剂的 Triton (Kishida Chemical Co. , Ltd.制)以重量比为VulcanXC-72R :松油醇Triton=20 :150 :3，用万能混合机(DALTON公司制)在常温下混合60分钟，使其均匀，由此制作碳糊料。将低分子含氟树脂(Daikin公司制Lubron LDW410)和高分子含氟树脂(Dupont公司制PTFE-31JR)以分散液中所含的含氟树脂的重量比为低分子含氟树脂高分子含氟树脂=20 :3来混合，制作阴极用混合含氟树脂。在高速混合器用容器中投入上述碳糊料，使碳糊料冷却到1(T12°C。在冷却的碳糊料中以重量比为碳糊料阴极用混合含氟树脂(分散液中所含的含氟树脂成分)=31 1投入上述阴极用混合含氟树脂，用高速混合器(Keyence公司制EC500)以混合模式混合12 18分钟。混合停止的时机是糊料的温度达到5(T55°C，适当地调整混合时间。在糊料的温度达到5(T55°C后，将高速混合器从混合模式切换到脱泡模式，进行广3分钟的脱泡。将结束了脱泡的糊料进行自然冷却从而制作阴极用气体扩散层糊料。将冷却至常温的阴极用气体扩散层糊料，在实施FEP疏水处理而得到的上述碳纸的表面，以碳纸面内的涂覆状态达到均匀地进行涂覆。在阴极用气体扩散层糊料的涂覆中使用图4中示出的辊涂机涂覆。实施例f 3和比较例I的间隔Cl1均为100 μ m、气体扩散 基体材料300的厚度d3均为200 μ m。此外，间隔(12在实施例f 3和比较例I中，依次为130 μ m、100 μ m、150 μ m、180 μ m。用热风干燥机(Thermal公司制)在60°C下干燥60分钟。最后，在360°C进行热处理2小时，完成阴极气体扩散层。<阴极催化剂浆料的制作>阴极催化剂使用钼担载碳(TEC36F52，田中贵金属工业株式会社)，离子传导体使用 SS700C 溶液(20%, Ew=780,含水率=36wt%(25°C ), Asahi Kasei Chemicals Corporation制离聚物溶液Aciplex (注册商标)SS700C，以下简称为SS700)。相对于钼担载碳5g，添加IOmL的超纯水进行搅拌后，添加15mL乙醇。对该催化剂分散溶液，使用超声波搅拌器进行I小时超声波搅拌分散。将规定的SS700溶液用等量的超纯水进行稀释，用玻璃棒搅拌3分钟。之后，用超声波清洗器进行I小时超声波分散，得到SS700水溶液。然后，将SS700水溶液缓慢地滴加在催化剂分散液中。在滴加中，使用超声波搅拌器进行连续地搅拌。滴加SS700水溶液结束后，滴加I-丙醇和I-丁醇的混合溶液IOg (重量比I :1)，将得到的溶液制成催化剂浆料。混合中将所有水温调整为约60°C，将乙醇蒸发并除去。<阴极的制作>用上述方法制作的阴极用催化剂浆料利用丝网印刷(150目)，涂覆在阴极气体扩散层上，在80°C进行3小时的干燥和在180°C进行45分钟的热处理。<阳极气体扩散层的制作>准备作为阳极气体扩散层基体材料的碳纸(东丽公司制TGP - H - 060)，与阳极气体扩散层同样地实施疏水处理。将Vulcan XC-72R (CABOT 公司制Vulcan XC72R)、作为溶剂的松油醇(KishidaChemical Co. , Ltd.制)和非离子型表面活性剂 Triton (Kishida Chemical Co. , Ltd.制)，以重量比为VulcanXC-72R :松油醇Triton=20 :150 :3，用万能混合机(DALTON公司制)在常温下混合60分钟使其均匀，制作碳糊料。在高速混合器用容器中以重量比为碳糊料低分子含氟树脂(以下称为阳极用含氟树脂)(分散液中所含的含氟树脂成分)=26 3投入上述碳糊料和上述低分子含氟树脂，用高速混合器的混合模式混合15分钟。混合后，将高速混合器从混合模式切换到脱泡模式，进行4分钟的脱泡。当结束了脱泡的糊料上部存留上清液时，废弃该上清液，将糊料自然冷却而完成阳极用气体扩散层糊料。将冷却至常温的阳极用气体扩散层糊料，在实施了 FEP疏水处理的上述碳纸的表面，以碳纸面内的涂覆状态达到均匀地进行涂覆，用热风干燥机(Thermal公司制)在60°C下干燥60分钟。最后，在360°C进行热处理2小时，完成阳极气体扩散层。
<阳极用催化剂浆料的制作>阳极用催化剂浆料的制作方法，使用作为催化剂的钼钌(PtRu)担载碳(TEC61E54,田中贵金属工业株式会社)，除此之外，与阴极用催化剂浆料的制作方法同样。<阳极的制作>将用上述方法制作的阴极用催化剂浆料用丝网印刷(150目)涂覆在阳极气体扩散层上，在80°C干燥3小时并在180°C热处理45分钟。<膜电极接合体的制作>在上述方法中制作的阳极和阴极之间夹持膜厚50 μ m的固体高分子电解质膜的状态下，进行热压。固体高分子电解质膜使用Aciplex (注册商标)(SF7202，ASAHI KASEIE-materials Corp.制)。在170°C、200秒的接合条件下将阳极、固体高分子电解质膜、和阴极进行热压而制作实施例I的膜电极接合体。实施例2、3和比较例I的膜电极接合体与实施例I的膜电极接合体相同。(渗透率的测定)测定制成的实施例f 3和比较例I的膜电极接合体的气体扩散层的第2面(背面)的微孔层的渗透率(％)。渗透率的测定中使用200万像素的CXD照相机和作为图像处理装置的CV-3500 (Keyence)0首先，将涂覆了微孔层的气体扩散基体材料，在与涂覆面相反侧的第2面(背面)，从垂直方向用CXD照相机摄影。接着，将得到的图像用CV-3500进行黑白处理，计算渗透的绝对值后，计算每单位面积(196000像素)的黑部(具有渗透的部分)的比例作为渗透率(％)。此外，使用实施例广3和比较例I的膜电极接合体，测定电池电压。测定条件如下所示。阳极气体改性氢气体(CO浓度IOppm)阴极气体空气电池温度70°C阴极气体加湿温度70°C阳极气体加湿温度70°C在表I中示出利用上述方法和条件制成的、实施例f 3和比较例I的膜电极接合体的气体扩散层的第2面(背面)的微孔层的渗透值(像素)、渗透率(％)、和电压(mV)。实施例广3中均计算了阴极的渗透率。渗透的绝对值表示每单位面积(196000像素)的黒部(形成渗透的部分)的像素数。〔表I〕
渗透值(像素)~ 渗透率(％ )~~电压(mV)
权利要求
1.一种膜电极接合体，其特征在于，包括 电解质膜， 在所述电解质膜的一个面设置的阳极，以及 在所述电解质膜的另一个面设置的阴极； 所述阳极从电解质膜侧起依次包含阳极催化剂层和阳极气体扩散层； 所述阴极从电解质膜侧起依次包含阴极催化剂层和阴极气体扩散层； 所述阳极气体扩散层具备阳极气体扩散基体材料和含有导电性粉末的阳极微孔层，所述阳极微孔层以从阳极气体扩散基体材料的第I面向阳极气体扩散基体材料的厚度方向部分渗入的形式配置； 所述阴极气体扩散层具有阴极气体扩散基体材料和含有导电性粉末的阴极微孔层，所述阴极微孔层以从阴极气体扩散基体材料的第I面向阳极气体扩散基体材料的厚度方向部分渗入的形式配置； 以下渗透率中的至少一者大于O. 2%， 其中一个渗透率为，在所述阳极气体扩散层中，所述阳极微孔层的一部分到达与所述阳极气体扩散基体材料的第I面相反侧的第2面从而散在地形成的所述阳极微孔层的渗透区域的总面积，相对于所述阳极气体扩散基体材料的第2面的面积所占的比例， 另一个渗透率为，在所述阴极气体扩散层中，所述阴极微孔层的一部分到达与所述阴极气体扩散基体材料的第I面相反侧的第2面从而散在地形成的所述阴极微孔层的渗透区域的总面积，相对于所述阴极气体扩散基体材料的第2面的面积所占的比例。
2.根据权利要求I所述的膜电极接合体，其特征在于， 所述渗透率为O. 3 3. 9%。
3.根据权利要求I或2所述的膜电极接合体，其特征在于， 所述渗透率为O. Γ3. 1%。
4.一种燃料电池，其特征在于， 具备权利要求Γ3的任一项所述的膜电极接合体。
全文摘要
膜电极接合体(50)具备包含于阳极(22)的阳极气体扩散层(28)、和包含于阴极(24)的阴极气体扩散层(32)，阳极气体扩散层(28)具有阳极气体扩散基体材料(27)和在阳极气体扩散基体材料(27)的第1面配置的阳极微孔层(29)，阴极气体扩散层(32)具备阴极气体扩散基体材料(31)、和在阴极气体扩散基体材料(31)的第1面配置的阴极微孔层(33)，阳极气体扩散基体材料(27)的第2面的渗透率和阴极气体扩散基体材料(31)的第2面的渗透率中的至少一者大于0.2%。
文档编号H01M4/86GK102870262SQ20118001707
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月31日
发明者高见洋史, 坂本滋 申请人:亿能新燃料电池技术开发有限公司